Atomes à plusieurs électrons corrélation de mouvements électroniques:
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• Atomes à plusieurs électrons– corrélation de mouvements électroniques:
électron 1
électron 2
électron 3
noyau
eZeff
Approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire
)3()2()1((1,2,3) 321
orbitales
fonction d’onde totale
)...3()3()2()2()1()1(.)(1,2,3,... 321 A
Orbitales, spin-orbitales et fonction d’onde à N électrons
).....3()2()1((1,2,3,..) 321
orbitalesfonction d’onde totale antisymétrisée incluant le spin électronique
spin-orbitales
sans spin électronique
dans l’approximation des électrons indépendants ou approximation orbitalaire
Méthode SCF-Hartree-Fock
.....,, )0(3
)0(2
)0(1
eeneeff VVV
neeff VV
.....,, 321 converge ?
FIN
(Self-Consistent Field)
oui
non
.....,, 321
Méthode SCF-Hartree-Fock
.....,, )0(3
)0(2
)0(1
eeneeff VVV
neeff VV
.....,, 321 converge ?
FIN
(Self-Consistent Field)
oui
non
.....,, 321
approximation d’ordre zéro
Méthode SCF-Hartree-Fock
.....,, )0(3
)0(2
)0(1
eeneeff VVV
neeff VV
.....,, 321 converge ?
FIN
(Self-Consistent Field)
oui
non
.....,, 321
approximations
successives
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Ainsi:
Orbitales atomiques
• Symétrie sphérique de Veff
orbitales dépendent de n,l,m toujours
• Énergie orbitalaire =(n,l)– (n,l) croît avec n+l– à (n+l) fixé, (n,l) croît avec n
Règles de Klechkowski
Ainsi:
(1s) < (2s) <(2p) < (3s) < (3p) < (4s) < (3d) < (4p) ..
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Configurations électroniques
• configuration électronique = schéma de remplissage d’orbitales
• Principe de Pauli à respecter + règles de Klechkowski
Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)
222 221 pss
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
222 221 pss
Exemple 1: configuration de l’état fondamental de C (Z=6)
regroupe 15 états
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états.
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états. Par exemple
)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états. Par exemple
)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps
)2(2 )1(10)2(2 )1(1ˆ1
21
21 pspsl
)2(2 )1(12)2(2 )1(1ˆ1
21
22 pspsl
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états. Par exemple
)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps
)2(2 )1(10)2(2 )1(1ˆ111 pspsl z
)2(2 )1(1)2(2 )1(1ˆ112 pspsl z
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états. Par exemple
)2(2 )1(1 1 ps dérive de )2(2 )1(1 1 ps
)2(2 )1(1)2(2 )1(1ˆ 121
11 pspss z
)2(2 )1(1)2(2 )1(1ˆ 121
12 pspss z
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états. Par exemple
)2(2 )1(1 1 ps 21
22221
111 ,1 ,1 , ,0 ,0 ss mmlmml
Configurations électroniques
• configuration électronique = groupe de nombreux états distincts
1121 ps
Exemple 2: configuration excitée de He (Z=2)
regroupe 12 états. Par exemple
)2(2 )1(1 1 ps 21
22221
111 ,1 ,1 , ,0 ,0 ss mmlmml
)2(2 )1(1 0 ps 21
22221
111 ,0 ,1 , ,0 ,0 ss mmlmml
Termes spectraux
Moment cinétique totale
...321 lllL
zyxLL
LiLL zyx
,,,0ˆ,ˆ
ˆˆ,ˆ
2
Vecteur spin total
...321 sssS zyxSS
SiSS zyx
,,,0ˆ,ˆ
ˆˆ,ˆ
2
Termes spectraux
Moment cinétique totale
...321 lllL
zyxLL
LiLL zyx
,,,0ˆ,ˆ
ˆˆ,ˆ
2
Vecteur spin total
...321 sssS zyxSS
SiSS zyx
,,,0ˆ,ˆ
ˆˆ,ˆ
2
L LMnombre quantique:
S SMnombre quantique:
Termes spectraux• Au-delà de l’approximation des électrons indépendants
forment un ECOC• Définition:
zz SSLLH ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ 22
LettreS 12
43210
GFDPS
LLettre
terme spectral=groupe d’états de mêmes L et S émanant d’une même configuration électronique
notation:
SMSMLE ,,,,
Termes spectraux
MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321
Problème
Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321
11, mj
Termes spectraux
MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321
Problème
Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321
Règles du triangle:
21 jjJ
22 , mj MJ ,
11, mj
Termes spectraux
MLmmlll ,,...,,...,,, ?21321
Problème
Sss MSmmsss ,,...,,...,,, ?21321
Règles du triangle:
21 jjJ
22 , mj MJ ,21
2121
,.....,
mmM
jjjjJ
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
1 ,0 ...., ,
1 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
PP 31 ,
1 ,0 ...., ,
1 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
PP 31 ,
1 ,0 ...., ,
1 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
3 états
PP 31 ,
1 ,0 ...., ,
1 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
3 états
0,1
01
,0 ,1
SL MMSL
PP 31 ,
1 ,0 ...., ,
1 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
3 états
9 états
PP 31 ,
1 ,0 ...., ,
1 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
Termes spectrauxExemple
1121 ps 221
121 ,1 ,0 ssll
3 états
9 états
1
01
,1
01
,1 ,1
SL MMSL
Termes spectrauxExemple 2
22 p 221
121 ,1 ,1 ssll
1 ,0 ...., ,
2 ,1 ,0 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2
22 p 221
121 ,1 ,1 ssll
1 ,0 ...., ,
2 ,1 ,0 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
mais pas tous permis par le principe de Pauli
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2
22 p 221
121 ,1 ,1 ssll
1 ,0 ...., ,
2 ,1 ,0 ...., ,
2121
2121
ssssS
llllL
X = interdits par principe de Pauli
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
, 0)1(2 )1(2 11 pp
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p0)1(2 )1(2 11 pp
OK
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p0
,2,1,0,1,2
S
L
MM
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p0
,2,1,0,1,2
S
L
MM
0)1(2 )1(2 01 ppOK
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p0
,2,1,0,1,2
S
L
MM
1,0,1 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p
0)1(2 )1(2
0)1(2 )1(2
01
01
pp
pp
sont les 2 seuls états avec 0 , 1 SL MM
Ils font partie des 2 termes déjà établis !
0 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
1,0,1 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p
0)1(2 )1(2
0)1(2 )1(2
01
01
pp
pp
sont les 2 seuls états avec 0 , 1 SL MM
Ils font partie des 2 termes déjà établis ! P1 interdit!
1,0,1 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
0 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
, 0 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p
0)1(2 )1(2 11 pp
est LE seul état avec 1 , 0 SL MM
Il fait nécessairement partie du 3P ! S3 interdit!
1,0,1 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
1,0,1 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
0 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p
0)1(2 )1(2 11 pp
est LE seul état avec 1 , 0 SL MM
Il fait nécessairement partie du 3P ! S3 interdit!
SS
PP
DD
31
31
31
,
,
,
Termes spectrauxExemple 2 (détails)
22 p
0)1(2 )1(2
0)1(2 )1(2
0)1(2 )1(2
00
11
11
pp
pp
pp
3 états avec 0 , 0 SL MM
2 font nécessairement partie du 1P et du 3P
Il en reste 1
S1 existe
0 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
1,0,1 ,2,1,0,1,2
S
L
MM
Termes spectraux Observations générales
• Règles du triangle applicable à la somme de 2 moments angulaires.
• Sous couches complètes
• Configurations nlp et nl(2(2l+1)-p) donnent les mêmes termes
• Un type de terme peut se répéter plusieur fois dans une configuration
0 , 0 partielpartiel SL
exemple 22 p et 42 p donnent SPD 131 , ,
Termes spectrauxOrdre énergétique
• Premières règles de Hund:
1. Parmi les termes dérivant d’une configuration, celui de plus basse énergie est celle de plus grande multiplicité de spin (de plus grand S)
2. Parmi les termes de même multiplicité de spin, celui de plus basse énergie est celui de plus grand L
exemple: pour 22 p )S), E(DE(P)E( 113
)S E()DE(P)E( 113 22 p
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite
Couplage SPIN-ORBITE
zzyyxx SLSLSLSL ˆˆˆˆˆˆ. V̂ SO
0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SOSO zz SHLH
mais
0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SO2
SO zJHJH
SLJ
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite
Couplage SPIN-ORBITE
zzyyxx SLSLSLSL ˆˆˆˆˆˆ. V̂ SO
0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SOSO zz SHLH
mais
0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SO2
SO zJHJH
SLJ
MJ , LML, SMS ,
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite
Couplage SPIN-ORBITE
zzyyxx SLSLSLSL ˆˆˆˆˆˆ. V̂ SO
0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SOSO zz SHLH
mais
0ˆ, V̂ˆ ,0ˆ, V̂ˆ SO2
SO zJHJH
SLJ
MJ , LML, SMS ,
Terme spectral
JLettreS 12
,....., SLSLJ
Termes spectrauxOrdre énergétique avec couplage spin-orbite• dernière règle de Hund:
1. Configuration avec sous-couche moins qu’à moitié remplie:Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus faible J
2 Configuration avec sous-couche plus qu’à moitié remplie:Parmi les états de même L et S, celui de plus basse énergie est celui de plus grand J
exemple: pour 22 p )S E()DE()PE()PE()PE( 01
21
23
13
03
exemple: pour 42 p )S E()DE()PE()PE()PE( 01
21
03
13
23