“TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA · 2018-04-17 · “tratamiento de agua contaminada mediante el...

“TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA

MEDIANTE EL USO DE UN ELECTRODO

TRIDIMENSIONAL DE CARBÓN ACTIVADO Y/O

MODIFICADO CON HIERRO ACOPLADO A UN

PROCESO FENTON ELECTROQUÍMICO”

TESIS PRESENTADA POR:

M. en C. JENNIFER ALEXIS BAÑUELOS DÍAZ

PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTORADO EN ELECTROQUÍMICA

JUNIO, 2015.

CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO TECNOLÓGICO

EN ELECTROQUÍMICA

EN ELECTROQUIMICA.

Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en

Electroquímica

REALIZADO POR:

M. en C. JENNIFER ALEXIS BAÑUELOS DÍAZ

DIRIGIDA POR:

DR. LUIS ARTURO GODÍNEZ MORA-TOVAR

CO-DIRIGIDA POR:

DR. FRANCISCO RODRÍGUEZ VALADEZ

SINODALES

Dr. Yunny Meas Vong

Presidente Firma

Dr. Francisco Rodríguez Valadez

Secretario Firma

Dra. Bibiana Cercada Quezada

Vocal Firma

Dr. Alfonso Durán Moreno

Vocal Firma

Dra. Ma. Araceli Hernández Ramírez

Vocal Firma

R E S U M E N

Los retos por desarrollar métodos de tratamiento de agua contaminada que sean

eficientes y con un alto costo-beneficio van en aumento día con día. En este sentido, el

presente trabajo de investigación busca eficientar un método de tratamiento de agua a

través del acoplamiento de un electrodo tridimensional de carbón activado a un proceso

Fenton electroquímico mediante el estudio de diversos parámetros y condiciones de

operación. La presente tesis doctoral se estructuró en seis capítulos.

En el primer capítulo, se describe la introducción general acerca del carbón activado,

sus usos y aplicaciones, los métodos de regeneración existentes y los procesos

avanzados de oxidación para el tratamiento de agua contaminada haciendo hincapié en

los procesos basados en el reactivo de Fenton y el uso de electrodos tridimensionales.

En el segundo capítulo, se muestra el estudio de tratamiento de agua y la regeneración

de carbón activado adsorbido con tolueno utilizado como electrodo tridimensional, a

través de un proceso electro-Fenton desarrollado en dos etapas. En la primera etapa se

realizan las pruebas de concepto necesarias en electrodos de pasta de carbón activado.

La segunda etapa consiste en llevar esas pruebas a un reactor electroquímico tipo batch

con capacidad de 10 mL.

En el tercer capítulo, se estudió el efecto de la polarización catódica aplicada en un

proceso electro-Fenton empleado para la regeneración de carbón activado. El estudio se

llevó a cabo mediante la comparación de tres tratamientos existentes para la

regeneración de CA (térmico, extracción con solvente y Fenton químico) y el método

Fenton electroquímico tridimensional propuesto en la presente tesis. Dicha comparación

se analizó mediante los cambios morfológicos y estructurales de la superficie de CA y

las eficiencias de los tratamientos en la decoloración y degradación del colorante modelo

anaranjado de metilo II. Algunas pruebas de caracterización fisicoquímica fueron

posibles gracias a la colaboración con la Universidad Autónoma de Querétaro y

CINVESTAV – Querétaro.

R E S U M E N

En el cuarto capítulo, se presenta la aplicación del proceso electro-Fenton tridimensional

en el tratamiento de agua sintética y real. En esta sección de la tesis de investigación

fueron puestos a prueba dos reactores. Un reactor tubular a nivel laboratorio con

capacidad de 400 mL y un reactor prototipo industrial tipo embudo con capacidad de 200

L. Se analizaron diversos parámetros y condiciones de operación para conseguir su

funcionamiento.

En el quinto capítulo, se estudiaron diversas posibilidades para conseguir una mejora en

el funcionamiento del cátodo, lo que se vería reflejado tanto en una mayor producción de

peróxido de hidrógeno como en una alta eficiencia de tratamiento. Dicho objetivo se

alcanzó implementando un cátodo de difusión de aire con la colaboración de una

estancia de investigación (Febrero 2013-Julio 2013) en la Universidad de Barcelona,

España bajo la dirección del Dr. Enrique Brillas Coso. Además se sintetizó material de

carbón activado con hierro electro-depositado (CA/Fe) para llevar a cabo procesos

electro y fotoelectro-Fenton heterogéneos.

Finalmente en el sexto capítulo, se realizaron pruebas de tratamiento de agua con el

material sintetizado (CA/ Fe) en el quinto capítulo como un material compósito empleado

directamente para la decoloración y degradación química del colorante modelo

anaranjado de metilo II con la colaboración de la alumna Yobana Raquel Cruz Acosta

perteneciente al Octavo Programa de Estancia de Iniciación a la Investigación Verano

Científico. Además se estudió la posibilidad de emplear como cátodo un nuevo material

de carbón (fieltro) de bajo costo económico producido en México acoplado a un sistema

de difusión de aire para el tratamiento de agua contaminada con verde de malaquita en

colaboración con la Universidad de Barcelona, España bajo la dirección del Dr. Enrique

Brillas Coso mediante otra estancia de investigación (Septiembre 2014-Enero 2015).

A B S T R A C T

The challenge for developing methods of treating waste water that are efficient and with

high cost-benefit is increasing day by day. In this sense, this research seeks to

streamline a method of treating water through activated carbon coupling to a three-

dimensional electrochemical Fenton process by studying various parameters and

operating conditions. This thesis is organized into six chapters.

In the first chapter, a general introduction of activated carbon, its uses and applications,

existing methods of regeneration and advanced oxidation processes for treating waste

water with emphasis on processes based on Fenton's reagent are described.

In the second chapter, the study of water treatment and regeneration of activated carbon

adsorbed with toluene through an electro-Fenton process is presented in two stages. In

the first stage the necessary concept tests are made with paste electrodes of activated

carbon. The second stage is to carry out these tests in a batch electrochemical type

reactor with 10 mL of capacity.

In the third chapter, the effect of the cathodic polarization applied in the electro-Fenton

process used for regeneration of activated carbon is studied. The study was conducted

by comparing three existing treatments for regenerating AC (thermal, solvent extraction

and chemical Fenton) and the method proposed in this thesis: an electrochemical three-

dimensional Fenton method. This comparison is analyzed by the morphological and

structural changes in the AC surface and with the efficiencies treatments in discoloration

and degradation of the model dye Methyl Orange II. Some physicochemical

characterization tests were made possible thanks to the collaboration with the

Universidad Autonoma de Queretaro and CINVESTAV - Queretaro.

In the fourth chapter, the application of three-dimensional electro-Fenton process in the

treatment of synthetic and real water is presented. This section of the research is tested

with two reactors. A tubular reactor with capacity of 400 mL and an industrial prototype

reactor with a capacity of 200 L. Different parameters and operating conditions were

analyzed to get its operation.

A B S T R A C T

In the fifth chapter, many possibilities for improved cathode operation is studied, which

would be reflected in increased the production of hydrogen peroxide and a high

treatment efficiency. This objective was achieved by implementing an air diffusion

cathode in collaboration with a research stay (February 2013-July 2013) at the University

of Barcelona, Spain under the direction of Dr. Enrique Brillas Coso. Furthermore,

activated carbon material with electro-deposited iron (AC/Fe) was synthesized to perform

an electro and photoelectro -Fenton heterogeneous processes.

Finally, in the sixth chapter tests water treatment were performed with the synthesized

material (AC/Fe) in the fifth chapter as a composite material used directly for

discoloration and chemical degradation of the model dye methyl orange II. In addition,

the possibility of used as cathode a new carbon material (felt) of low economic cost and

produced in Mexico coupled to an air diffusion system for the treatment of water

contaminated with malachite green in collaboration with the University of Barcelona,

Spain under the direction of Dr. Enrique Brillas Coso by other research stay (September

2014-January 2015) is studied.

A todo aquél que en algún momento de la vida se ha sentido decepcionado y sin ganas de seguir luchando, pero que también se ha levantado por la satisfacción de saber que todo lo que ha logrado ha sido gracias a sus propios méritos, a su esfuerzo, a su dedicación…

A Otman Deyni Deyni…al hombre que le pertenece mi corazón…al marroquí que logró devolverme el entusiasmo y la felicidad de seguir adelante…al novio que me llevaba café por las mañanas, que me llamaba durante el día y que me preguntaba por las noches ¿amor, cuántas páginas escribiste hoy? …A ti chaparrito que siempre estuviste a mi lado a pesar de mi mal humor, de mi estrés y de mis miles de problemas…sin ti este día y ésta Tesis nunca hubieran sido posibles…TE AMO.

¡¡¡SHUKRAN HOBI!!!

Este trabajo fue realizado en el Centro de Investigación

y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica

(CIDETEQ), bajo la dirección de:

Dr. Luis Arturo Godínez Mora-Tovar

y la co-dirección de:

Dr. Francisco Rodríguez Valadez

“Cada día sabemos más y entendemos menos”

Albert Einstein.

“Un poco de ciencia aleja de Dios, pero mucha ciencia devuelve a Él”

Louis Pasteur.

“Ciencia es creer en la ignorancia de los científicos”

Richard Phillips Feynman.

http://www.plusesmas.com/nostalgia/frases_celebres/autor/albert_einstein_(1879-1955)_cientifico_aleman_nacionalizado_estadounidense/

http://www.plusesmas.com/nostalgia/frases_celebres/autor/richard_phillips_feynman_(1918-1988)_fisico_estadounidense/

ÍNDICE

I. JUSTIFICACIÓN ............................................................................................................. i

II. HIPÓTESIS .................................................................................................................... i

III. OBJETIVOS ................................................................................................................. ii

III.1. Objetivo General .................................................................................................... ii

III.2. Objetivos Específicos ............................................................................................. ii

CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN GENERAL.

1.1. CONCEPTO DE CARBÓN ..................................................................................... 2

1.1.1. Concepto de Carbón Activado .......................................................................... 4

1.1.2. Adsorción con Carbón Activado ....................................................................... 5

1.1.3. Aplicaciones del Carbón Activado .................................................................... 6

1.1.3.1. Usos del Carbón Activado en el Tratamiento de Aguas Residuales .......... 7

1.1.4. Regeneración de Carbón Activado ................................................................... 8

1.2. PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA ............................................................ 9

1.2.1. Reacción de Fenton .......................................................................................... 9

1.1.2. Variaciones del Proceso Fenton ..................................................................... 10

1.2.2.1. Proceso Fenton Foto-asistido .................................................................. 10

1.2.2.2. Proceso Electro-Fenton ........................................................................... 11

1.1.2.3. Procesos Fotoelectro-Fenton y Fotoelectro-Fenton Asistido ................... 12

CAPÍTULO 2. TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN

ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON.

2.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ................................................................................. 14

2.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 15

2.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 17

2.3.1. Pruebas de Concepto con Electrodos de Pasta de Carbón Activado ............. 17

2.3.2. Pruebas a Nivel Laboratorio con Reactor Electroquímico Tipo Batch ............ 18

2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 20

2.4.1. Primera Etapa de Experimentos ..................................................................... 20

2.4.2. Segunda Etapa de Experimentos ................................................................... 24

2.4.3. Eficiencia de Regeneración ............................................................................ 29

2.5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 30

CAPÍTULO 3. EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN

PROCESO ELECTRO-FENTON PARA LA REGENERACIÓN DE CARBÓN

ACTIVADO.


3.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 32

3.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ....................................................................... 33

3.3.1. Adsorción de Colorante en Carbón Activado .................................................. 34

3.3.2. Métodos de Regeneración .............................................................................. 35

3.3.2.1. Regeneración Térmica (T) ....................................................................... 35

3.3.2.2. Regeneración con Solvente (S) ............................................................... 36

3.3.2.3. Regeneración Fenton (F) ......................................................................... 36

3.3.2.4. Regeneración Electroquímica (E) ............................................................ 37

3.3.3. Caracterización ............................................................................................... 38

3.3.3.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) .............................................. 38

3.3.3.2. Mediciones del Ángulo de Contacto ........................................................ 38

3.3.3.3. Espectroscopia FT-IR y Espectrometría Raman ...................................... 39

3.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ............................................................................. 40

3.4.1. Eficiencia de Remoción en la Decoloración y Degradación de AM ................ 41

3.4.2. Pruebas de Caracterización Fisicoquímica a la superficie de CA ................... 43

3.5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 51

CAPÍTULO 4. APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON

TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA SINTÉTICA Y

REAL.


4.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 54

4.3. REACTOR TUBULAR A NIVEL LABORATORIO ................................................. 55

4.3.1. Pruebas de Adsorción del Colorante en CA ................................................... 55

4.3.2. Generación in-situ de H2O2 ............................................................................. 57

4.3.2.1.Velocidades de Flujo ................................................................................ 57

4.3.2.2. Alimentación de Oxígeno ......................................................................... 59

4.3.3. Pruebas de Regeneración de CA adsorbido con Colorante ........................... 60

4.3.3.1. Agua Sintética .......................................................................................... 60

4.3.3.2. Agua Real ................................................................................................ 62

4.4. PROTOTIPO INDUSTRIAL TIPO EMBUDO ......................................................... 68

4.4.1. Diseño, Selección del Material y Construcción ............................................... 68

4.4.2. Pruebas Preliminares ..................................................................................... 75

4.4.2.1. Generación In-Situ de H2O2 ..................................................................... 75

4.4.2.1.1. Potenciales Catódicos ................................................................ 75

4.4.2.1.2. Potencial de Hidrógeno (pH) ...................................................... 76

4.4.2.1.3. Alimentación de Oxígeno ........................................................... 77

4.4.2.2. Pruebas de Adsorción-Regeneración ...................................................... 78

4.5. CONCLUSIONES ................................................................................................. 79

CAPÍTULO 5. ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO.


5.2. INTRODUCCIÓN .................................................................................................. 83

5.3. IMPLEMENTACIÓN DE UN CÁTODO DE DIFUSIÓN DE AIRE .......................... 83

5.3.1. Metodología Experimental .............................................................................. 84

5.3.1.1. Reactivos y Sistema Electrolítico ............................................................. 84

5.3.1.2. Aparatos y Procedimientos Analíticos ..................................................... 86

5.3.2. Resultados y Discusión .................................................................................. 87

5.3.2.1. Producción Catódica de H2O2 .................................................................. 87

5.3.2.2. Rendimiento del Electrodo en un Proceso Electro-Fenton ...................... 89

5.3.2.2.1. Efecto de la Corriente Aplicada ...................................................... 89

5.3.3.2.2. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+ ..................................... 92

5.3.2.3. Estabilidad del Electrodo ......................................................................... 91

5.4. ELECTRODEPÓSITO DE HIERRO SOBRE EL CÁTODO ................................... 95

5.4.1. Metodología Experimental .............................................................................. 97

5.4.1.1. Materiales y Análisis de la Superficie ...................................................... 97

5.4.1.2. Síntesis del Material CA/Fe ..................................................................... 98

5.4.1.3. Sistema Electroquímico para los Experimentos de Degradación ............ 99

5.4.2. Resultados y Discusión ................................................................................ 100

5.4.2.1. Caracterización de los Electrodos de CA/Fe ......................................... 100

5.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en la Mineralización de un Colorante ... 103

5.4.2.2.1. Electrogeneración de H2O2 .......................................................... 104

5.4.2.2.2. Proceso Electro-Fenton................................................................ 105

5.4.2.2.3. Proceso Fotoelectro-Fenton ......................................................... 107

5.4.2.2.4. Estudio Comparativo .................................................................... 108

5.5. EVALUACIÓN DE LA RRO A TRAVÉS DE LA TÉCNICA DE EDR.................... 110

5.5.1. Metodología Experimental ............................................................................ 111

5.5.1.1. Preparación del Electrodo ...................................................................... 111

5.4.2.1. Determinación de Parámetros Cinéticos................................................ 111


5.6. CONCLUSIONES ............................................................................................... 117

CAPÍTULO 6. ALTERNATIVAS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUA CONTAMINADA.

6.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO ............................................................................... 120

6.2. INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 121

6.3. COMPOSITO DE CA/Fe ..................................................................................... 122


6.3.1.1. Síntesis del Material............................................................................... 122

6.3.1.2. Pruebas de Remoción ........................................................................... 123

6.3.1.3. Determinación de Hierro Total en Solución ........................................... 123


6.3.2.1. Pruebas Preliminares ............................................................................ 125

6.3.2.2. Variaciones de pH ................................................................................. 129

6.3.2.3. Variaciones de Temperatura .................................................................. 130

6.3.2.4. Variación de la Concentración ............................................................... 131

6.3.2.5. Disminución de COT .............................................................................. 132

6.4. ELECTRODO DE FIELTRO DE CARBÓN CON DIFUSIÓN DE AIRE ............... 134


6.4.1.1. Materiales .............................................................................................. 134

6.4.1.2. Sistema Electrolítico .............................................................................. 134

6.4.1.3. Instrumentos y Procedimientos Analíticos ............................................. 135


6.4.2.1. Producción Catódica de H2O2 ................................................................ 136

6.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en un Proceso EF ................................. 138

6.4.2.3. Comportamiento del Electrodo en un Proceso FEF ............................... 139

6.4.2.4. Eficiencia de Corriente de Mineralización .............................................. 140

6.4.2.5. Estabilidad del Electrodo ....................................................................... 141

6.5. CONCLUSIONES ............................................................................................... 143

CONCLUSIÓN GENERAL ........................................................................................ 144

PERSPECTIVAS ....................................................................................................... 146

PARTICIPACIONES EN CONGRESOS .................................................................... 147

ARTÍCULOS PUBLICADOS ..................................................................................... 150

ARTÍCULOS SOMETIDOS ........................................................................................ 152

CAPÍTULO DE LIBRO ............................................................................................... 153

PATENTE .................................................................................................................. 154

DISTINCIONES ......................................................................................................... 155

REFERENCIAS ......................................................................................................... 157

ÍNDICE DE FIGURAS


Figura 1.1. Tipos básicos de carbón ............................................................................. 3

Figura 1.2. Formas de carbón ....................................................................................... 4

Figura 1.3. Estructura granítica en el carbón activado .................................................. 5

Figura 1.4. Materiales empleados como electrodos .................................................... 11



Figura 2.1. Representación esquemática del reactor electroquímico ......................... 19

Figura 2.2. (a) Respuesta voltametría cíclica y (b) gráfico de corriente vs tolueno ..... 21

Figura 2.3. Voltametrías cíclicas para la reducción de oxígeno .................................. 23

Figura 2.4. Espectro de absorción UV-Vis de una solución (a) saturada y (b) sin O2 . 26

Figura 2.5. Concentración de tolueno vs número de adiciones .................................. 28

Figura 2.6. Valores de COT (ppm) vs número de adiciones de tolueno ...................... 28

Figura 2.5. Concentración de tolueno vs número de adiciones .................................. 28

Figura 2.7. (a) Eficiencia de regeneración y (b) curvas de tolueno adsorbido ............ 30

CAPÍTULO 3. EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN

PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE

CARBÓN ACTIVADO.

Figura 3.1. Mufla utilizada para secar carbón activado ............................................... 34

Figura 3.2. Adsorción de colorante en carbón activado .............................................. 35

Figura 3.3. Horno utilizado en el tratamiento térmico .................................................. 36

Figura 3.4. Diagrama del reactor electroquímico ........................................................ 37

Figura 3.5. Superficie de carbón activado sobre vidrio ............................................... 38

Figura 3.6. Espectrómetro Perkin-Elmer FT-IR GX ..................................................... 39

Figura 3.7. Espectrómetro Thermo Scientific DXR Raman ......................................... 40

Figura 3.8. Pérdida de peso de CA después del tratamiento térmico ......................... 40

Figura 3.9. Medidor Shimadzu de carbono orgánico total ........................................... 41

Figura 3.10. (a) Disminución de COT y (b) de color .................................................... 41

Figura 3.11. Solución remanente después del primer ciclo de tratamiento E ............. 43

Figura 3.12. Soluciones antes y después del tratamiento de extracción con solvente 43

Figura 3.13. Imágenes SEM (1,000 x) de CA después de los tratamientos ................ 45

Figura 3.14. Equipo empleado para medir ángulo de contacto ................................... 45

Figura 3.15. (a) Gotas de líquido en las partículas de CA y (b) ángulos de contacto . 47

Figura 3.16. Esquema del ángulo de contacto ............................................................ 47

Figura 3.17. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del primer ciclo .......... 48

Figura 3.18. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del último ciclo ........... 49

Figura 3.19. (a) Espectros RAMAN y (b) relaciones de área de pico .......................... 50



REAL.

Figura 4.1. Adsorción de colorante en 1 gramo de CA ............................................... 56

Figura 4.2. (a) Espectro UV-Vis y (b) curva de calibración de anaranjado II ............... 56

Figura 4.3. (a) Espectro UV-Vis y (b) disminución de anaranjado II ........................... 57

Figura 4.4. (a) Ánodo y (b) cátodo en el reactor tubular electroquímico ..................... 58

Figura 4.5. Generación de H2O2 utilizando distintas velocidades de flujo ................... 59

Figura 4.6. Generación de H2O2 utilizando diferentes formas de alimentación de O2 . 60

Figura 4.7. Solución de anaranjado II (a) antes y (b) después del tratamiento ........... 61

Figura 4.8. Eficiencia del tratamiento durante 5 ciclos ................................................ 62

Figura 4.9. Agua residual (a) inicial, (b) tratada y (c) análisis de DQO ....................... 63

Figura 4.10. Esquema del procedimiento de tratamiento ............................................ 65

Figura 4.11. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción antes y después del tratamiento .. 66

Figura 4.12. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorciones .................................................. 66

Figura 4.13. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorciones .................................................. 67

Figura 4.14. COT medido en la solución remanente después de 5 ciclos .................. 68

Figura 4.15. Diagrama del reactor prototipo industrial tipo embudo ............................ 69

Figura 4.16. Componentes de la zona 1 ..................................................................... 70



Figura 4.19. Imagen SEM acero 304 .......................................................................... 73

Figura 4.20. Imagen SEM acero 316 .......................................................................... 73

Figura 4.21. Imagen SEM acero 304 prueba 1 ........................................................... 73


Figura 4.23 Imagen SEM acero 304 prueba 2 ............................................................ 74


Figura 4.25. Imagen del reactor prototipo industrial tipo embudo construido .............. 74

Figura 4.26. Generación de H2O2 a distintos potenciales catódicos ........................... 76

Figura 4.27. Generación de H2O2 a distintos potenciales de hidrógeno (pH) ............. 77

Figura 4.28. Generación de H2O2 con distintas formas de alimentación de aire ......... 78

Figura 4.29. (a) DQO y (b) COT normalizados vs número de muestra ....................... 79


Figura 5.1. Representación Esquemática del Sistema Electrolítico ............................ 85

Figura 5.2. Influencia de la Corriente Aplicada en la Generación de H2O2 ................. 87

Figura 5.3. Influencia de la Cantidad de Material (CAG) ............................................. 88

Figura 5.4. Efecto de la Corriente en (a) COT y (b) % de Color Removidos 250 mL-1 90

Figura 5.5. Efecto de la Corriente en (a) COT y (b) % de Color Removidos 97 mL-1 .. 91

Figura 5.6. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+ en 250 mL-1 de Colorante....... 92

Figura 5.7. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+ en 97 mL-1 de Colorante ........ 93

Figura 5.8. Efecto de Varios Ciclos en (a) COT y (b) % de Color Removidos ........... 95

Figura 5.9. Imágenes SEM del Material Sintetizado CA/Fe ..................................... 101

Figura 5.10. (a) Análisis de EDS y (b) Mapeo del Material Sintetizado CA/Fe ......... 102

Figura 5.11. Análisis XRD del Material de Carbón sin y con Hierro ......................... 103

Figura 5.12. (a) Generación de H2O2 y (b) Comparación con y sin Hierro ............... 105

Figura 5.13. Porcentajes de Disminución de (a) Color y (b) COT Electro-Fenton .... 106

Figura 5.14. % de Disminución de (a) Color y (b) COT Fotoelectro-Fenton ............. 107

Figura 5.15. Comparación entre Tres Fuentes de Hierro Electro-Fenton ................. 109

Figura 5.16. Comparación entre Tres Fuentes de Hierro Fotoelectro-Fenton .......... 110

Figura 5.17. Voltamperogramas Cíclicos de CA en con y sin O2 ............................. 112

Figura 5.18. Curvas Corriente-Potencial a una Velocidad de 5 mV/s ...................... 113

Figura 5.19. Gráfico de Koutecky-Levich ................................................................. 114

Figura 5.20. Gráfica de Tafel ................................................................................... 115

Figura 5.21. Gráfica de Tafel Linearizada ................................................................ 116


Figura 6.1. Perlas de Vidrio ...................................................................................... 123

Figura 6.2. Soluciones Llevadas a Ebullición a 350°C ............................................. 124

Figura 6.3. Muestras con Fenantrolina como Indicador ........................................... 124

Figura 6.4. Medición de Absorbancia UV-Vis ............................................................ 125

Figura 6.5. Reducción de Azul Ácido con Fe0 .......................................................... 125

Figura 6.6. Decoloración Empleando el Composito CA/Fe ...................................... 126

Figura 6.7. (a) Porcentaje y (b) Comparación de Color Removido .......................... 127

Figura 6.8. Mecanismo de Degradación del AM ...................................................... 128

Figura 6.9. Hierro desorbido del Composito ............................................................. 128

Figura 6.10. Solución 10 ppm de AM a Diferentes pH ............................................. 129

Figura 6.11. (a) % de Color Removido y (b) Cantidad de Hierro Desorbido ............ 130




Figura 6.15. Sistema Electrolítico ............................................................................ 135

Figura 6.16. Cantidad de H2O2 con Distintas Corrientes Aplicadas ......................... 137

Figura 6.17. Disminución de (a) Color y (b) COT de una Solución VM .................... 139

Figura 6.18. Disminución de (a) Color y (b) COT de una Solución VM .................... 140

Figura 6.19. Estabilidad del Electrodo ...................................................................... 142

Figura 6.20. Disminución de COT en el Primer y Onceavo Ciclo de Tratamiento .... 143

ÍNDICE DE TABLAS



REAL.

Tabla 4.1. DQO para una Misma Muestra de Agua Real ........................................... 64

Tabla 4.2. Pesos Obtenidos Después de Estar en Contacto con Ácido .................... 72

Tabla 4.3. Pesos Obtenidos Después de un Tratamiento Electroquímico ................. 73


Tabla 5.1. Reproducibilidad de la Síntesis Electroquímica ...................................... 100

Tabla 5.2. Valores de los Parámetros Electro-cinéticos ........................................... 117


Tabla 6.1. Disminución de COT ............................................................................... 133

Tabla 6.2. Eficiencia de Corriente de Mineralización MCE ...................................... 141

ÍNDICE DE ECUACIONES


Ecuación 1.1. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂− + 𝐻𝑂. ........................................................ 9

Ecuación 1.2. 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ + 𝐻𝑂2 .......................................................... 9

Ecuación 1.3. 𝐻2𝑂2 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐻𝑂. ....................................................................... 10

Ecuación 1.4. 𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ ................................................. 10

Ecuación 1.5. 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂. + 𝐻+ + 𝑒− .......................................................................... 10

Ecuación 1.6. 𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 ...................................................................... 10

Ecuación 1.7. 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝑈𝑉 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂........... .. …….. ........................................ 12

Ecuación 1.8. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝐻𝑂....... .................................................... 12



Ecuación 2.1. 𝐸𝑅 = 𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑅)/𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑉) ..................................................................... 29



REAL.

Ecuación 4.1. 𝐶𝑂𝑇𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙

𝐶𝑂𝑇𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑥 100 ..................................................................................... 61

Ecuación 4.2. 𝑦 = 2827.7368𝑥 + 13.8207 .................................................................. 63


Ecuación 5.1. 𝑀𝐶𝐸 (%) = nF𝑉𝑠𝛥(COT)exp

4.32 x107𝑚𝐼𝑡x 100 ............................................................. 86

Ecuación 5.2. C14H14N3NaO3S− + 29H2O → 14CO2 + 3NH4+ + Na+ + SO4

2− + 60H+ + 62𝑒− 86

Ecuación 5.3. CR (%) =A0−At

A0x 100 ............................................................................ 86

Ecuación 5.4. 𝐹𝑒0+ + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 ....................................................... 104

Ecuación 5.5. Fe(OH)2+ + UV → Fe2+ + HO. ............................................................. 108

Ecuación 5.6. Fe(OOCR)2+ + UV → Fe2+ + CO2 + R. ................................................. 108

Ecuación 5.7. 2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ ............................................................................ 109

Ecuación 5.8. 1

𝑖=

1

𝑖𝑘+

1

𝐵𝜔1/2 ............................................................................... 114

Ecuación 5.9. 𝑖𝑘 =𝑖∗𝑖𝐿,𝑑

𝑖𝐿,𝑑−𝑖 ....................................................................................... 114


Ecuación 6.1. 𝐹𝑒0 + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 ......................................................... 127

Ecuación 6.2. 𝐹𝑒0 + 𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+2𝐻2𝑂 ........................................................ 127

Ecuación 6.3. 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂 + 𝐻𝑂− .................................................... 127

Ecuación 6.4. MCE (%)=𝑛𝐹𝑉𝑠∆𝑇𝑂𝐶𝑒𝑥𝑝

4.32×105𝑚𝐼𝑡 .......................................................................... 135

Ecuación 6.5. C23H25N2Cl + 52H2O → 23CO2 + Cl − + 2NO3 − + 129H + + 126e − ......... 136

Ecuación 6.6. 𝐶𝑅% =𝐴0−𝐴𝑡

𝐴0100 ................................................................................ 136

Ecuación 6.7. Fe2 + + ∙ OH → Fe3 + + OH − ........................................................ 142

I. JUSTIFICACIÓN

Debido al incremento demográfico y al desarrollo tecnológico, el índice de

contaminación en el agua de nuestro planeta también ha ido en aumento. Es por ello

que surge la necesidad de proponer hoy en día, métodos eficientes con un alto

costo-beneficio para el tratamiento de aguas residuales. En este sentido, la tesis

doctoral aquí desarrollada plantea el estudio de tratamiento de agua contaminada

con compuestos orgánicos mediante el uso de un electrodo tridimensional de carbón

activado y/o modificado con hierro acoplado a un proceso Fenton electroquímico, con

el objetivo de mejorar las eficiencias obtenidas en la actualidad con los procesos tipo

Fenton, haciendo posible la regeneración in-situ del electrodo y la disminución del

costo global del tratamiento. Así como también el uso de un compósito CA/Fe y un

material de fieltro de carbón empleado como cátodo.

II. HIPÓTESIS

Con el acoplamiento, regeneración in-situ y/o modificación con hierro de un electrodo

tridimensional de carbón activado o fieltro de carbón a un proceso Fenton

electroquímico, o el uso de un compósito CA/Fe se obtendrán eficiencias de

remoción de color y COT en el tratamiento de agua contaminada con compuestos

orgánicos mayores al 80%.

III. OBJETIVOS

III.1. Objetivo General

Lograr eficiencias de remoción de color y COT mayores al 80% en el tratamiento de

agua contaminada con compuestos orgánicos acoplando, regenerando y/o

modificando con hierro un electrodo tridimensional de carbón activado o fieltro de

carbón a un proceso Fenton electroquímico, o mediante el uso de un compósito

CA/Fe.

III.2. Objetivos Específicos

Probar el concepto de regeneración electroquímica in-situ del material

adsorbente utilizándolo como cátodo aunado al tratamiento de agua

contaminada mediante un proceso electro-Fenton.

Evaluar el efecto de la polarización catódica aplicada en el proceso electro-

Fenton mediante la caracterización fisicoquímica de la superficie del carbón

activado y su capacidad de adsorción de un compuesto orgánico presente en

agua contaminada.

Aplicar el electrodo de carbón activado tridimensional en un proceso electro-

Fenton probando dos reactores: uno a nivel laboratorio y otro a nivel prototipo

industrial para lograr el tratamiento de agua contaminada sintética y real.

Mejorar el desempeño del cátodo a través de la implementación de un

electrodo de difusión de aire para conseguir un aumento en la generación de

H2O2 y/o la modificación con hierro del carbón activado para aplicar un

proceso electro-Fenton heterogéneo aumentando con ella la eficiencia del

tratamiento.

Evaluar otras alternativas para el tratamiento de agua contaminada (composito

CA/Fe y fieltro de carbón).

Capítulo I: INTRODUCCIÓN GENERAL

1

1. INTRODUCCIÓN GENERAL

En la actualidad, el gran desarrollo tecnológico alcanzado aunado al incremento

demográfico ha ocasionado como principal consecuencia el aumento de la

contaminación y la alteración del medio ambiente. En este sentido, en los últimos años

ha comenzado a vivirse una escasez y disponibilidad de agua severa alrededor del

mundo. Para intentar solucionar este problema, diversos grupos de investigación han

enfocado sus esfuerzos en desarrollar nuevas y mejores tecnologías para el

tratamiento de agua contaminada [1].

Entre las diferentes tecnologías de separación disponibles para el tratamiento de agua

contaminada, la utilización de columnas cargadas con carbón activado granular (CAG)

constituye sin lugar a dudas la propuesta más empleada [2]. Existen numerosas

razones para explicar su popularidad, entre las que destacan, la no toxicidad del carbón

activado y su costo relativamente bajo, junto con su naturaleza hidrofóbica y su alta

relación área específica/volumen [3], convirtiéndolo así en un adsorbente universal ya

que con su versatilidad permite satisfacer una amplia gama de necesidades.

Por otro lado, los procesos de oxidación avanzada (POA), principalmente aquéllos que

involucran la generación de radicales libres hidroxilo (OH) a través de métodos

electroquímicos como el renombrado proceso Electro-Fenton están siendo

ampliamente utilizados en el tratamiento de agua contaminada con compuestos

orgánicos [4-6]. Sin embargo una de las principales desventajas de estos procesos

radica en el alto costo/eficiencia de los electrodos, principalmente del cátodo [7]. Para

superar éste inconveniente, investigaciones recientes han reportado que los procesos

electroquímicos tridimensionales (3D) pueden ser métodos eficaces para el tratamiento

de aguas residuales en comparación con los sistemas de dos dimensiones (2D). La

introducción de electrodos compuestos de partículas provoca una mayor superficie

específica y acorta la distancia de transferencia de masa, lo que hace que la tecnología

electroquímica sea más eficaz y prometedora para aplicaciones medioambientales [8,

9]. Ésta tesis presenta una amplia investigación en el desarrollo y aplicación de este

proceso a través de un estudio de tratamiento de agua contaminada mediante el


2

uso de un electrodo tridimensional de carbón activado acoplado a un proceso

Fenton electroquímico. El estudio incluye además del tratamiento de agua la

regeneración de carbón activado a través del mismo proceso electro-Fenton y el efecto

de la polarización catódica aplicada por medio de la evaluación de la superficie del

electrodo con sus respectivas ventajas y desventajas en comparación con los métodos

convencionales. Así mismo, se muestra la aplicación del proceso tridimensional

empleando un reactor a nivel laboratorio y uno más como prototipo industrial tratando

agua sintética y agua industrial real donde se discute el diseño y la estructura del

reactor 3D, así como el efecto de los parámetros importantes de funcionamiento, tales

como potencial de cátodo, tiempo de tratamiento y valores de pH. Así mismo, ésta tesis

presenta un estudio en la mejora y desempeño del cátodo a causa de la

implementación de un electrodo de difusión de oxígeno y el electro-depósito de hierro

sobre el cátodo logrando un proceso de tratamiento tridimensional y heterogéneo.

Finalmente, buscando nuevas y mejores alternativas para tratar agua residual se

realizaron pruebas no solo utilizando carbón activado como material de electrodo, sino

como composito de CA/Fe decolorando y degradando directamente al colorante

anaranjado de metilo II. Además, se probó un nuevo material conocido como fieltro de

carbono con el objetivo de lograr una mejora en la eficiencia global del proceso, por lo

cual se implementó luz ultravioleta al sistema para efectuar un proceso de tratamiento

fotoelectro-Fenton.

1.1. CONCEPTO DE CARBÓN

El carbón es un mineral de origen orgánico constituido básicamente por átomos de

carbono. Su formación es el resultado de la condensación gradual de la materia de

plantas parcialmente descompuestas a lo largo de millones de años. Las plantas al

descomponerse forman una capa llamada turba. Hay tres tipos básicos de carbón

como se describe a continuación [10] y se observa en la figura 1.1:

Lignito: Se forma una vez comprimida la turba. Es el carbón de menor valor

calórico, porque se formó en épocas más recientes y contiene menos carbón


3

(30%) y más agua. Es una sustancia parda y desmenuzable en la que se

pueden reconocer algunas estructuras vegetales.

Hulla: Se origina por la compresión del lignito. Tiene un importante poder

calorífico por lo que se utiliza en las plantas de producción de energía. Es dura y

quebradiza, de color negro. La concentración de carbono está entre el 75 y el

80%.

Antracita: procede de la transformación de la hulla. Es el mejor de los carbones,

muy poco contaminante y de altor poder calorífico. Arde con dificultad pero

desprende mucho calor y poco humo. Es negro, brillante y muy duro. Tiene una

concentración de hasta el 95% de carbono.

Figura 1.1. Tipos básicos de carbón.

Una de las maneras más sencillas de diferenciar los carbones que se encuentran en la

naturaleza de aquellos que son fabricados por el hombre, es de acuerdo al grado de

ordenamiento de sus átomos. En el extremo de mayor orden se encuentra el diamante

y poco antes de éste el grafito. De acuerdo con esto un carbón estará más ordenado

mientras su proceso de formación se haya llevado a cabo a mayor temperatura y a

mayor tiempo [11].

Se puede encontrar en varias formas como se puede notar en la figura 1.2; polvo,

granos, pequeños trozos e incluso en forma de esponja, siendo este último el menos

efectivo [12].


4

Figura 1.2. Formas de carbón.

1.1.1. Concepto de Carbón Activado

El carbón activado (CA) es un producto que posee una estructura cristalina reticular

similar a la del grafito; es extremadamente poroso y puede llegar a desarrollar áreas

superficiales del orden de 1,500 m2/g [13].

Todos los átomos de carbono en la superficie de un cristal son capaces de atraer

moléculas de compuestos que causan color, olor o sabor indeseables; la diferencia con

un carbón activado consiste en la cantidad de átomos en la superficie disponibles para

realizar la adsorción. En otras palabras, la activación de cualquier carbón consiste en

“multiplicar” el área superficial creando una estructura porosa. Es importante mencionar

que el área superficial del carbón activado es interna. Por todo ello, cuando se desea

remover una impureza orgánica que causa color, olor o sabor indeseable, normalmente

la adsorción con carbón activado suele ser la técnica más económica y sencilla [14].

El nombre de carbón activado se aplica a una serie de carbones porosos preparados

artificialmente a través de un proceso de carbonización, para que exhiban un elevado

grado de porosidad y una alta superficie interna.

Es un producto obtenido a partir del carbón amorfo, el cual se ha sometido a un

tratamiento de activación con el fin de incrementar su área superficial hasta 300 veces

debido a la formación de poros internos, pudiendo alcanzarse áreas de 1200 -1500

m2/g de carbón.


5

La diferencia fundamental entre uno y otro tipo de carbón radica en la estructura, o

arreglo de sus átomos. En el caso del CA, éstos se encuentran combinados en forma

de placas hexagonales, que pueden representarse de acuerdo a la siguiente figura [15].

Figura 1.3. Estructura hexagonal en el carbón activado.

Las placas están separadas y tienen distintas orientaciones, por lo que existen

espacios entre ellas, a los que se les denominan poros, que brindan al carbón activo su

principal característica: una gran área superficial, y por lo tanto, una alta capacidad

adsorbente. El área de la mayoría de los carbones activados comerciales están entre

500 – 1500 m2/g.

Por otra parte, el carbón activado tiene escasa especificidad ante un proceso de

retención, es un adsorbente “universal”. No obstante, por su naturaleza apolar y por el

tipo de fuerzas implicadas en el proceso de adsorción, retendrá preferentemente

moléculas apolares y de alto volumen molecular (hidrocarburos, fenoles, colorantes,

etc…), mientras que sustancias como nitrógeno, oxígeno y agua prácticamente no son

retenidas por el carbón a temperatura ambiente [16].

1.1.2. Adsorción con Carbón Activado

En términos generales el proceso de adsorción consiste en la captación de sustancias

solubles presentes en la interfase de una solución, pudiendo constituirse dicha interfase

entre un líquido y un gas, un sólido o entre dos líquidos diferentes. El uso del término

sorción se debe a la dificultad de diferenciar la adsorción física de la adsorción química,

y se emplea para describir el mecanismo por el cual la materia orgánica se adhiere al


6

CAG. El equilibrio se alcanza cuando se igualan las tasas de sorción y desorción,

momento en el que se agota la capacidad de adsorción del carbón. La capacidad

teórica de adsorción de un determinado contaminante por medio de carbón activado se

puede determinar calculando su isoterma de adsorción [15].

La cantidad de adsorbato que puede retener un adsorbente es función de las

características y de la concentración del adsorbato y de la temperatura. En general, la

cantidad de materia adsorbida se determina como función de la concentración a

temperatura constante, y la función resultante se conoce con el nombre de isoterma de

adsorción.

Las fórmulas más frecuentemente empleadas para el tratamiento de los datos

experimentales de las isotermas de adsorción fueron desarrolladas por Freundlich, por

Langmuir, y por Brunauer, Emmet y Teller [17].

Existen diversos factores que influyen en la adsorción de compuestos presentes en el

agua, a continuación se presenta una lista con los más importantes:

El tipo de compuesto que desee ser eliminado. Los compuestos con elevado

peso molecular y baja solubilidad se absorben más fácilmente.

La concentración del compuesto que desea ser eliminado. Cuanta más alta sea

la concentración, más carbón se necesitará.

Presencia de otros compuestos orgánicos que competirán con otros compuestos

por los lugares de adsorción disponibles.

El pH del agua. Por ejemplo, los compuestos ácidos se eliminan más fácilmente

a pH bajos.

1.1.3. Aplicaciones del Carbón Activado

Existen múltiples aplicaciones hoy en día de este adsorbente universal, recopilando las

más importantes, destacamos [18, 19]:

Eliminación de impurezas que causan color, olor y sabor en agua potable

(mejora de las propiedades organolépticas en el agua).

Tratamiento de aguas residuales (tratamiento terciario de aguas residuales).


7

Tratamiento de agua en procesos industriales.

Depuración de aguas subterráneas.

Depuración de aguas para piscinas.

Refinamiento de las aguas residuales tratadas.

Tratamiento de emisiones atmosféricas.

Purificación de aire y gases.

Decoloración de vinos, jugos y vinagres.

Decoloración de azúcar y caramelo.

Mascarillas de gases.

Eliminación de olores en plantillas de zapatos.

Potabilización de agua superficial y de pozo.

Eliminación de cloro libre en agua potable.

Eliminación de ozono en agua potable.

Desodorización y eliminación de sabor para productos de la industria alimenticia.

Decoloración en industria alimenticia, farmacéutica y química.

Eliminación de dioxinas y purificación de aires y emisiones gaseosas.

Recuperación de disolventes en tratamientos de aire y gases.

Eliminación de compuestos no orgánicos con carbones impregnados o

catalíticos, aprovechando la gran superficie del carbón activado.

1.1.3.1. Usos del Carbón Activado en el Tratamiento de Aguas Residuales

La adsorción sobre carbón activado, es un método de tratamiento avanzado de agua

residual que se emplea para la eliminación tanto de compuestos orgánicos refractarios,

como de las concentraciones residuales de compuestos inorgánicos como nitrógenos,

sulfuros y metales pesados.

Normalmente las aguas fluyen por encima o a través de los lechos de CA como filtros

de medio granular, con el objeto de eliminar la materia orgánica soluble asociada a los

sólidos suspendidos presentes en efluentes secundarios. Las elevadas

concentraciones de sólidos suspendidos en el efluente provocan la aparición de

depósitos en los granos de carbón, lo cual causa pérdidas de presión, canalización y


8

obstrucción del flujo, y pérdida de capacidad de adsorción. Si la eliminación de la

materia orgánica soluble no se mantiene a límites bajos, puede ser necesario aumentar

la frecuencia del proceso de regeneración del carbón. La variabilidad en las

condiciones de pH, temperatura y caudal también pueden afectar al rendimiento del

carbón activado [20, 21].

1.1.4. Regeneración de Carbón Activado

La viabilidad económica de la aplicación del carbón activado depende de la existencia

de un medio eficaz para su regeneración y recuperación, una vez agotada su

capacidad de adsorción. En la actualidad, se utilizan diversos métodos para regenerar

el carbón activado saturado con contaminantes (parcial o totalmente). Estos métodos

se caracterizan porque son caros y poco efectivos. Por ejemplo, el carbón activado

granular se regenera fácilmente por oxidación de la materia orgánica y su posterior

eliminación de la superficie del carbón en un horno. Este proceso es conocido como

regeneración térmica (en atmósfera inerte o en condiciones oxidantes) en el que se

destruye parte del carbón, entre un 5 y un 10%, y es necesario reemplazarlo por carbón

nuevo o virgen. Es conveniente aclarar que la capacidad de adsorción del carbón

regenerado es ligeramente inferior a la del carbón virgen, además de que posee los

siguientes inconvenientes [22-24]:

Es necesario transportar el carbón activado usado hasta el centro de

regeneración.

El costo energético es elevado, ya que precisa altas temperaturas (600-1000

ºC). Aproximadamente 1,955 dólares por tonelada y 32,000 dólares de inversión.

Se tiene que volver a transportar el carbón activado regenerado hasta el lugar

donde se vaya a utilizar.

Se producen importantes cambios químicos, físicos y texturales en las

propiedades del carbón activado regenerado respecto al inicial.

Genera problemas medioambientales: por el elevado consumo energético, por el

transporte y por la liberación de gases contaminantes durante el proceso de

reactivación.


9

1.2. PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIÓN

En los últimos años, los procesos avanzados de oxidación (PAO) han sido en su

mayoría los métodos más prometedores para el tratamiento de aguas contaminadas

con compuestos orgánicos recalcitrantes. Estos procesos se definen como tratamientos

que generan radicales hidroxilo en un medio acuoso para promover la oxidación de

contaminantes a través de su alto poder oxidante (E ° = 2.8 eV) [25-27]. Entre los PAOs

podemos destacar los siguientes: ozonización (O3), la combinación de ozonización con

irradiación ultravioleta (O3 /UV), la combinación en la presencia de TiO2 (O3/UV /TiO2),

la reacción de Fenton [28-32]. Sin embargo, muchos estudios han demostrado que los

métodos basados en peróxido de hidrógeno para producir radicales hidroxilo, como la

reacción de Fenton, son los más eficaces para el tratamiento de aguas residuales [33-

36].

1.2.1. Reacción de Fenton

La reacción de Fenton fue descubierta por H.J.H. Fenton en 1884. En el proceso

Fenton los radicales hidroxilo son generados por la reacción entre los iones ferroso y el

peróxido de hidrógeno, como se muestra en las siguientes ecuaciones:

𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂− + 𝐻𝑂. (1.1)

𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ + 𝐻𝑂2 (1.2)

Pignatello y Sun [37] demostraron que los iones férrico en un sistema Fenton pueden

ser reducidos para formar iones ferroso y radicales hidroxilo. Estos radicales hidroxilo

se consideraron las especies oxidantes primarias involucradas en la reacción de

Fenton. La velocidad de la reacción de oxidación depende de las condiciones de

reacción, la concentración de radicales libres hidroxilo y del pH el cual debe ser ácido

alrededor de 2.6 y 3.0, siendo una de las principales desventajas del proceso, A pesar

de la alta eficacia de oxidación del reactivo de Fenton, su aplicación está limitada por

problemas relacionados con el almacenamiento y el envío de peróxido de hidrógeno

concentrado aunado a la producción de lodos que contienen hierro al final del proceso.


10

Además, es muy importante controlar la cantidad de hierro iónico con el fin de evitar la

contaminación de la solución por un exceso de esta especie [34].

1.2.2. Variaciones del Proceso Fenton

Existen diversas variaciones del reactivo de Fenton incluyendo: Fenton foto-asistido,

electro-Fenton y procesos electro-Fenton foto-asistidos, los cuales se describen a

continuación.

1.2.2.1. Proceso Fenton Foto-asistido

El proceso Fenton foto-asistido se produce en fase homogénea con la adición de la luz

UV al reactivo de Fenton. Este método ha sido ampliamente estudiado desde la década

de 1990 y es visto como una alternativa eficaz para los procesos biológicos de

tratamiento de aguas residuales [38-40]. Una solución que contiene iones Fe2+ o Fe3+ y

H2O2 es irradiada por la luz UV. La descomposición de peróxido de hidrógeno en medio

ácido es catalizada por la oxidación de Fe2+ a Fe3+, que es más tarde foto-reducida de

nuevo a Fe2+ por los fotones. La radiación UV resulta no sólo en la formación de

radicales OH adicionales, sino también en la regeneración de las especies de hierro

como se muestra en las siguientes reacciones:

𝐻2𝑂2 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐻𝑂. (1.3)

𝐹𝑒3+ + 𝐻2𝑂 + 𝑈𝑉 → 𝐻𝑂. + 𝐹𝑒2+ + 𝐻+ (1.4)

Sin embargo, tanto en la reacción de Fenton como en el proceso foto-Fenton asistido,

el lodo con hierro que resulta al final del proceso formado por la es una gran desventaja

ya que los iones Fe deben ser eliminados del agua. Además, el uso de la luz UV

aumenta los costos, por lo que ambos procesos han limitado la aplicación industrial [25-

41].


11

1.2.2.2. Proceso Electro-Fenton

La aplicación de corriente eléctrica entre dos electrodos adecuados en agua produce

una reacción química primaria, generar radicales hidroxilo que oxidan la materia

orgánica como se muestra por las siguientes ecuaciones:

𝐻2𝑂 → 𝐻𝑂. + 𝐻+ + 𝑒− (1.5)

𝑂2 + 2𝐻+ + 2𝑒− → 𝐻2𝑂2 (1.6)

La eficiencia del sistema se puede mejorar mediante la adición de Fe (II), y este

proceso se denomina electro-Fenton. El proceso electro-Fenton implica la generación

in situ de peróxido de hidrógeno bajo condiciones ácidas por la reducción de oxígeno

disuelto vía 2e-. Un requisito fundamental es alcanzar una alta producción de H2O2 en

los cátodos. Estos electrodos en su mayoría son de carbono y se basan en distintos

materiales como se observa en la figura 1.4. Además, puesto que la electricidad es una

fuente de energía limpia y no utiliza reactivos nocivos, este método se considera que es

amigable con el medio ambiente.

Figura 1.4. Materiales empleados como electrodos.


12

1.2.2.3. Procesos Fotoelectro-Fenton y Fotoelectro-Fenton Asistido

Como se mencionó anteriormente, la irradiación de la luz UV produce adicionalmente

radicales hidroxilo por reducción de iones férricos. Así, ambos procesos en

combinación generan una mayor cantidad de OH, lo que resulta en una mayor

eficiencia de degradación y una regeneración más rápida de Fe2+ [25]:

𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝑈𝑉 → 𝐹𝑒2+ + 𝐻𝑂. (1.7)

𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2+ + 𝐻𝑂. (1.8)

Este proceso combinado se llama fotoelectro-Fenton (PEF), pero su aplicación en el

tratamiento de agua está limitada por el requerimiento de energía eléctrica costosa.

Una técnica más económica es combinar la luz UV con electro-Fenton en el llamado

proceso foto electro-Fenton asistido (PEF-A). En esta técnica, se aplica el proceso

electro-Fenton sólo el tiempo necesario para convertir la mayoría de los contaminantes

en intermediarios. Muchos estudios recientes han investigado la posible aplicación

ambiental de los procesos PEF y PEF-A por su eficacia en la eliminación de herbicidas

[42], colorantes [43] y diversos compuestos orgánicos [44, 45].

En general, el tratamiento de efluentes industriales que contienen bajos niveles de

sustancias orgánicas por los métodos convencionales no es económicamente viable.

Esto alimenta el interés en el desarrollo de nuevos y más eficaces métodos

económicamente viables para el control y la prevención de la contaminación. De los

POAs que se han propuesto hasta ahora, la reacción de Fenton con todas sus

variantes y modificaciones, parece ser la más prometedora para la práctica de

aplicaciones industriales.


13

Si bien los métodos basados en la reacción de Fenton poseen una reconocida

capacidad mineralizante de los contaminantes en disolución, conviene tener bien

presente que debido a la existencia de reacciones parásitas puede tener lugar el

consumo del radical libre hidroxilo viéndose rebajada, consecuentemente, su capacidad

de mineralización. Finalmente, es importante mencionar que también se puede perder

eficacia mineralizadora del sitema debido al consumo de corriente empleado en la

formación de radicales menos eficientes.

Capítulo II: TRATAMIENTO DE AGUA Y REGENERACIÓN DE CARBÓN ACTIVADO A TRAVÉS DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON

14

2.1. RESUMEN DEL CAPÍTULO

Un método basado en un proceso electro-Fenton se utilizó para promover la

regeneración de carbón activado granular (CAG) previamente adsorbido con tolueno.

Los experimentos de regeneración electroquímica se llevaron a cabo utilizando una

celda electroquímica estándar de laboratorio con electrodos de pasta de carbono y un

reactor electroquímico tipo batch. Para cada sistema, se realizaron pruebas de

comparación usando FeSO4 como sal precursora en solución (sistema homogéneo) y

una resina de intercambio iónico soportada con Fe (Purolite C-100, sistema

heterogéneo), ambos en combinación con H2O2 electro-generado en el cátodo de CAG.

En los dos casos, se obtuvieron altas eficiencias de regeneración en la presencia de

hierro empleando condiciones adecuadas de potencial aplicado y tiempo de adsorción-

polarización. Adsorciones consecutivas y ciclos de regeneración de CAG se llevaron a

cabo en el reactor sin gran pérdida de las propiedades de adsorción, ya que sólo se

presentó un 1% en la reducción de la eficacia de la regeneración por ciclo durante 10

ciclos de tratamiento. Teniendo en cuenta que, en el proceso propuesto que contiene

resina, se evita el uso de sales de Fe y que la polarización catódica de CAG resulta en

una limpieza eficaz que regenera el material adsorbente, podría concluirse que este

nuevo enfoque electro-Fenton constituye una excelente alternativa para la regeneración

de carbón activado en comparación con los métodos convencionales.


15

2.2. INTRODUCCIÓN

En la actualidad, la adsorción es considerada como una de las mejores técnicas de

remoción de contaminantes y entre los adsorbentes más utilizados se encuentra el

carbón activado granular (CAG) ya que cuenta con una gran capacidad para adsorber

numerosos compuestos debido a sus propiedades físicas y químicas muy particulares

[18].

Sin embargo, una vez que el carbón activado ha sido utilizado en los procesos de

tratamiento de agua contaminada por un periodo específico, se requiere un proceso de

regeneración del adsorbente debido a que su superficie alcanza el punto de saturación

impidiendo la eliminación de los contaminantes presentes en el efluente acuoso [46].

Los métodos comunes de regeneración consisten en un tratamiento térmico bajo

atmósfera inerte o en condiciones oxidantes o bien en una extracción por solvente para

remover los contaminantes adsorbidos de la superficie de carbón. Además de lo

costoso de dichos tratamientos, el material adsorbente sufre cambios en su estructura

química, disminuyendo su capacidad de adsorción lo cual resulta en un número

limitado de ciclos de uso antes de que el carbón necesite ser reemplazado por material

adsorbente nuevo [47, 48].

En este contexto, diversas propuestas alternativas han sido exploradas con el objetivo

de descubrir una tecnología económica y eficientemente atractiva para regenerar CAG.

Entre estas, las tecnologías basadas en métodos electroquímicos han sido

consideradas, tomando como ventaja la naturaleza conductora del carbón. La

regeneración electroquímica se presenta como una alternativa prometedora, con

destacables ventajas tanto económicas, como tecnológicas y medioambientales frente

a las tecnologías convencionales. Entre ellas, destaca que permite regenerar el CAG

in-situ, con un consumo energético menor.

En este sentido, Zhang y colaboradores [49] publicaron un estudio en el cual utilizaron

CAG saturado con fenol como electrodo con el fin de promover la electro-oxidación de

los contaminantes adsorbidos, alcanzando el 85% de eficiencia de remoción de fenol


16

pero produciendo cambios de oxidación en la superficie del adsorbente limitando así su

capacidad de adsorción en ciclos de uso subsecuentes.

Un método no electroquímico y eficiente para remover contaminantes orgánicos

adsorbidos en la superficie de CAG consiste en el uso del reactivo de Fenton, una

mezcla de peróxido de hidrógeno y iones ferrosos que producen radicales libres

hidroxilo (OH), los cuales son especies altamente oxidantes [2.8 V vs HRE] capaces

de mineralizar una amplia variedad de compuestos orgánicos [50-53]. La oxidación

Fenton ha sido satisfactoriamente empleada en la recuperación de carbones gastados

con compuestos orgánicos clorados [54], metil-ter-butil éter [55] y fenol [56],

alcanzando casi una mineralización completa de las especies contaminantes. Sin

embargo, el uso del reactivo de Fenton, implica algunas dificultades de manejo,

además de que las soluciones de hierro resultantes del proceso deben recibir un

tratamiento posterior [57]. A causa de estas limitaciones y debido a las fuertes

condiciones oxidantes impuestas por el tratamiento, el proceso Fenton tiene también la

misma desventaja que la propuesta anódica electroquímica, es decir, el tratamiento de

regeneración resulta en una oxidación relacionada con los cambios en la estructura de

la superficie de CAG disminuyendo su capacidad de adsorción después de cada ciclo

de regeneración [54-56].

En años recientes, diversos grupos de investigación han enfocado su trabajo en los

procesos electro-Fenton, en los cuales sustratos carbonosos son utilizados

catódicamente para generar peróxido de hidrógeno a través de la reducción de

moléculas de oxígeno disueltas [51, 58-61]. Complementario a la síntesis

electroquímica de H2O2, resinas soportadas con hierro han sido incorporadas al

sistema para promover la presencia de la mezcla Fenton en solución, eliminando el uso

de las sales de hierro disueltas en solución [62-64]. Estos trabajos anteriores, nos han

hecho pensar que polarizando CAG negativamente, es posible anticipar no solo la

viabilidad de regeneración de CAG parcialmente saturado usando el proceso electro-

Fenton sino también tomar ventaja de la protección eléctrica inducida de la superficie

de carbón y con esto incrementar el número de ciclos de adsorción de los

contaminantes.


17

2.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Con el objetivo de superar las desventajas o limitaciones anteriormente descritas con

los métodos de regeneración empleados en la actualidad, se presentan a continuación

las pruebas de concepto y a nivel laboratorio realizadas mediante la aplicación de un

proceso Fenton electroquímico.

En los experimentos aquí descritos se empleó tolueno (grado analítico, obtenido de

Aldrich) como contaminante modelo. Por otro lado, CAG de origen lignítico, fue

obtenido de Clarimex con una malla de 8x30. Antes de realizar cualquier experimento,

el CAG fue lavado varias veces con agua deionizada (Millipore, UV) para eliminar todas

las impurezas y secado a 110° C (Thermolyne 1500, FD1535M) durante 24 horas. Un

área específica superficial determinada por el método Brunauer-Emmett-Teller (BET)

de 650 m2/g, un volumen de poro de 1.0 cm3/g, y un tamaño de partícula de 1 mm

caracteriza al CAG usado en este estudio. Todas las soluciones usadas en estas

pruebas de concepto fueron preparadas utilizando agua deionizada (DI, 18 MΩ-1).

Na2SO4, FeSO4, y H2SO4 fueron obtenidos de la marca Aldrich y utilizados sin ninguna

purificación. Los gases N2 y O2 fueron obtenidos de INFRA al 99.9%.

2.3.1. Pruebas de Concepto con Electrodos de Pasta de Carbón Activado

Básicamente, dos etapas de experimentos fueron llevados a cabo. Para la primera

etapa de experimentos, medidas de voltametrías cíclicas fueron realizadas utilizando

una celda electroquímica convencional de vidrio de tres electrodos con una capacidad

de 25 mL. Un electrodo de Ag/AgCl (3 M, NaCl), una malla de titanio recubierta con

platino, y un electrodo de pasta de carbón fueron utilizados adecuadamente como

electrodos de referencia, auxiliar y de trabajo respectivamente. Mientras el electrodo

auxiliar fue limpiado en una solución de ácido sulfúrico al 10% para su uso posterior,

los electrodos de trabajo de pasta de carbón fueron pulidos en un paño para mantener

un área constante y reproducible. Para la construcción de estos electrodos, 300 mg de

CAG fueron mezclados con 4 mL de aceite de silicón (Aldrich) en un mortero de ágata


18

hasta homogenizar la mezcla. La mezcla resultante fue colocada en una jeringa de

insulina y compactada con el émbolo. Finalmente, un cable de cobre fue introducido en

el lado más ancho del tubo de la jeringa, y la aguja fue removida del extremo opuesto

para pulir, y ser usada como la superficie de electrodo. Para el electrodo composito

carbón-resina con hierro, se prepararon 50 mg de resina por el método Ramírez y

colaboradores [62] y fue mezclada con la pasta de carbón antes de construir el

electrodo. Las medidas correspondientes de voltametría cíclica (VC) fueron llevadas a

cabo a 25°C utilizando un potenciostato-galvanostato Bas (Epsilon, software Epsilon

EC V 2.1.3), el electrolito soporte (0.05 M Na2SO4 pH 3.0 con H2SO4) fue burbujeado

con O2 o N2 según sea el caso por 30 minutos.

2.3.2. Pruebas a Nivel Laboratorio con Reactor Electroquímico Tipo Batch

En la segunda etapa de experimentos, pruebas de regeneración con el proceso Fenton

electroquímico fueron realizadas en una columna cilíndrica de vidrio a nivel laboratorio

representada en la figura 2.1. Los 10 mL de la columna contenían una cama empacada

de CAG-resina (1gr) funcionando como cátodo (2 en figura 2.1), un reservorio para el

ánodo separado de la columna por un capilar de Luggin, en el cual se incorporó una

malla de titanio recubierta con platino (3 en figura 2.1), y un electrodo de referencia

Ag/AgCl (4 en figura 2.1). El cátodo fue eléctricamente conectado a un potenciostato-

galvanostato Epsilon mediante un cable de titanio manteniendo una diferencia de

potencial constante de -900 mV vs Ag/AgCl.


19

Figura 2.1. Representación esquemática del reactor electroquímico utilizado para los experimentos de regeneración: (1) bomba peristáltica, (2) CAG cátodo, (3) Ti recubierto con Pt electrodo auxiliar, y (4)

electrodo de referencia (Ag/AgCl).

Las soluciones de trabajo fueron recirculadas después de cada adición (20 µL) de 7.8 x

10-6 mol L-1 solución de tolueno [en dimetil sulfoxido (DMSO)] a una velocidad de flujo

de 0.1 L min-1 mediante una bomba peristáltica Masterflex (1 en figura 2.1). Como en

los experimentos de VC, la solución electrolítica (0.05 M Na2SO4 pH 3.0 con H2SO4) fue

saturada según sea el caso con O2 o N2. Para los experimentos de hierro soportado,

100 mg de resina fueron preparados y mezclados con un gramo de CAG, dicha mezcla

fue colocada en el reactor. La cantidad de H2O2 generado electroquímicamente fue

determinado con el método del complejo colorimétrico formado entre oxisulfato de

titanio (IV) y H2O2, midiendo su intensidad espectrofotométricamente a 406 nm [26].

Medidas de carbono orgánico total (COT) y absorbancia de las soluciones de trabajo

fueron llevadas a cabo en un analizador Shimadzu COT (ASI-V SA-24) y un

espectofotómetro Ocean Optics (UV-Vis), respectivamente.


20

2.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

2.4.1. Primera Etapa de Experimentos

Para estudiar el potencial que deberá ser aplicado en el proceso electro-Fenton y lograr

regenerar la superficie de CAG parcialmente saturada con tolueno, electrodos de pasta

de carbón limpios fueron preparados, como se describe en la sección 2.2.1, y medidas

de VC fueron llevadas a cabo en una solución saturada de N2 para definir

adecuadamente la ventana de potencial inerte. Después, la inyección de gas N2 fue

reemplazada por burbujas de O2, y medidas de VC a 50 mV s-1 fueron obtenidas a

diferentes tiempos. Como describe la ecuación 1.6, una respuesta electroquímica de

reducción de oxígeno se observó entre -0.5 y -0.6 vs Ag/AgCl, (figura 2.2a) y como se

esperaba, esta señal se incrementó cuando el tiempo de burbujeo de oxígeno también

fue incrementado. Después de 25 minutos de inyección de oxígeno, un pico máximo de

densidad de corriente se obtuvo, sugiriendo con esto que 30 minutos de burbujeo es

suficiente para conseguir las condiciones de saturación requeridas (ver figura 5.17). La

corriente catódica en las respuestas de VC descritas anteriormente no es sólo

proporcional a la concentración de O2 en solución sino también a la zona electro-activa

del electrodo de trabajo de carbón activado. Por lo tanto, la medición de la disminución

de la corriente de reducción (medido a un potencial de -0,55 V vs Ag/AgCl) de una

solución saturada de O2 después de adiciones secuenciales de 5 alícuotas de tolueno

(véase la figura 2.2a) dio como resultado datos voltamétricos directamente

relacionados con el área electro-activa (no pasivo) del electrodo de carbono y, por lo

tanto, el grado de adsorción del contaminante orgánico modelo en la superficie del

sustrato de pasta de CAG. Como se ve en la figura 2.2b, dicha información se utilizó

para construir un gráfico de cobertura de la superficie con tolueno sobre electrodos de

pasta de CAG, y a partir de estos datos, fue determinado que una concentración de

tolueno de 2 × 10-5 mol L-1 se utilizaría en los experimentos siguientes, ya que, en este

valor de la concentración, aproximadamente el 80% de la superficie del electrodo de

carbono está bloqueada o cubierta con tolueno. De esta manera, el 20% restante debe


21

0.0 1.0x10-5

2.0x10-5

3.0x10-5

4.0x10-5

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

i/i 0

Concentración de Tolueno ( mol/L)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-3.5x10-4

-3.0x10-4

-2.5x10-4

-2.0x10-4

-1.5x10-4

-1.0x10-4

-5.0x10-5

0.0

5.0x10-5

I (A

)

E (V) vs Ag/AgCl

a) b)

corresponder a material de carbono electro-activo capaz de reducir oxígeno y, por lo

tanto, a las zonas susceptibles de electro-generación de H2O2 y el reactivo de Fenton.

.

Figura 2.2. (a) Respuestas de VC y (b) gráfico de corriente vs concentración de tolueno para la reacción de reducción O2 sobre electrodos de pasta de carbón activado. Una solución saturada de oxígeno 0.05 M Na2SO4 a pH 3.0 con diferentes concentraciones de tolueno fue empleada. La flecha indica la tendencia

asociada con el incremento de la concentración de tolueno.

Para probar esta idea, el siguiente experimento fue diseñado. En primer lugar, las

medidas de VC fueron obtenidas utilizando electrodos limpios de pasta de CAG

sumergidos en soluciones saturadas de O2 (ver i en la figura 2.3a). Entonces, la

superficie del electrodo de carbón activado fue parcialmente bloqueada por la adición

de tolueno a una concentración de equilibrio 2 × 10-5 mol L- 1 (ver ii en la figura 2.3a).

De acuerdo con los datos de la figura 2.2b, i y ii en la figura 2.3a muestra que la señal

de reducción de O2 en la respuesta de VC se caracteriza por una disminución de

aproximadamente 80 %. La recuperación de esta señal implicaría que la superficie de

pasta de electrodo de CAG ha sido regenerada, por lo tanto, un experimento para

promover la electro-generación del reactivo Fenton consistió en la adición de FeSO4

(0.05 mM) al tolueno en solución ajustada a un pH 3.0 con H2SO4 y enseguida se

polarizó el electrodo al potencial de reducción de O2 (-0.55 V vs Ag/AgCl) durante 5

min.


22

Como se describe en las ecuaciones 1.6 y 1.1, la etapa de polarización debe resultar

en la generación de H2O2 en la superficie del electrodo de CAG (ver eq 1.6) y en su

posterior descomposición inducida por Fe (II) para producir radicales hidroxilo (ver eq

1.1), una especie que, a su vez, debe ser capaz de oxidar las especies orgánicas

adsorbidas.

La respuesta de VC de la solución electrolítica después de los 5 min de polarización se

muestra en iii en la figura 2.3a, y es posible ver en la figura 2.3b que alrededor del 70%

de la corriente de reducción de O2 se recupera en la presencia de iones de hierro, es

decir, β/α=0.7 donde β es la corriente normalizada y recuperada después del

tratamiento electro-Fenton y α es la corriente normalizada obtenida con el electrodo

limpio, por lo tanto β/α corresponde a la fracción recuperada del área de la superficie

electroactiva después del tratamiento electroquímico. Por otra parte, una comparación

de i en los gráficos A y C de la figura 2.3 pone de manifiesto que, en el potencial de

reducción de O2 (-0.55 V vs Ag/AgCl), una contribución asociada con un proceso redox

de las especies de Fe disuelto no estaba involucrada. Además del esquema de

generación electro-Fenton previamente sugerido, la corriente recuperada que se

muestra en la figura 2.3b podría tener contribuciones de desorción inducida por la

polarización o la oxidación de las especies adsorbidas de tolueno por la acción de

H2O2. Para detectar y cuantificar estas posibles contribuciones, un experimento control

fue realizado siguiendo los mismos pasos que se llevaron a cabo en el experimento de

regeneración electro-Fenton pero evitando el uso de la sal de hierro disuelta.

De esta manera y como se ve en los resultados presentados en los gráficos C y D de la

figura 2.3 correspondiente, la etapa de polarización durante 5 min en la sola presencia

de O2 disuelto resulta en una recuperación aproximada de β/α =0,15 de la corriente

catódica, un valor que sugiere que, aunque hay alguna desorción de tolueno inducida

por la polarización y/o la oxidación por medio de H2O2, la principal contribución en la

regeneración de CAG se observa en los datos de los gráficos A y B de la figura 2.3 que

se asocia con un enfoque electro-Fenton, es decir, un proceso de oxidación avanzada

que tiene lugar en la interfaz del adsorbente.


23

Figura 2.3. Voltametrías cíclicas para la reducción de O2 sobre electrodo de pasta de carbón activado (i) limpio, (ii) con tolueno adsorbido, y (iii) polarizado catódicamente. La solución electrolítica (0.05 M

Na2SO4 a pH 3.0) contiene (a) FeSO4 disuelto (c) sin especies de hierro, o (e) hierro soportado en la resina. Gráficos b, d, y f muestran los valores de corriente obtenidos de los voltamogramas de los

gráficos a, c, y e, respectivamente.

Como se mencionó anteriormente, una limitación general de los procesos Fenton está

relacionada con el requerimiento de la presencia de especies de iones de Fe disueltos,

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-5.0x10-4

-4.0x10-4

-3.0x10-4

-2.0x10-4

-1.0x10-4

0.0

1.0x10-4

I (A

)

E (V) vs Ag/AgCl

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

iiiiii

i/i 0

Voltamperogramas

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

i/i 0

Voltamperogramas

i ii iii

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

i/i 0

Voltamperogramas

ii iiii

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-5.0x10-4

-4.0x10-4

-3.0x10-4

-2.0x10-4

-1.0x10-4

0.0

1.0x10-4

I(A

)

E(V) vs Ag/AgCl

-1.0 -0.5 0.0 0.5

-6.0x10-4

-5.0x10-4

-4.0x10-4

-3.0x10-4

-2.0x10-4

-1.0x10-4

0.0

1.0x10-4

I(A

)

E(V) vs Ag/AgCl

a) b)

c) d)

e) f)


24

que por lo general deben ser separados y tratados después. En este contexto,

recientemente se reportó un estudio [62] en donde la solución de hierro se sustituye por

una sal de hierro soportada sobre una resina de intercambio catiónico y utilizada en los

procesos de tratamiento de agua vía Fenton. En este trabajo, se demostró que hay una

pequeña desorción de hierro de la resina, alcanzando una concentración de

aproximadamente 1 mgL-1 después de 1 h de tratamiento, una cantidad de hierro que

es suficiente para mantener activo el sistema Fenton. En el presente estudio, la misma

resina soportada con Fe se preparó y se mezcló con CAG durante la construcción de

los electrodos de pasta de carbón. Por lo tanto, los sustratos resultantes, no sólo

contienen el material adsorbente sino también un electrodo como fuente de hierro en su

superficie que anticipamos sería capaz de promover la reacción mostrada en la

ecuación 1.1 sin la necesidad de disolver una sal de hierro en la solución electrolítica.

Por lo tanto, un experimento similar de adsorción de tolueno y polarización fue llevada

a cabo utilizando una solución libre de hierro, preparando una pasta y/o resina de

electrodo, como se describe en la sección de la metodología. Como se ve a partir de

los datos resultantes en los gráficos e y f de la figura 2.3, la reducción de O2 en el

carbón limpio y con tolueno adsorbido en la superficie del electrodo muestra las

respuestas voltamperométricas obtenidas previamente. La polarización en presencia de

O2 y en presencia de hierro soportado en la resina de intercambio, muestra por otro

lado, una recuperación de la corriente de reducción de oxígeno cerca de β/α =0.9. Este

valor sugiere que las reacciones en las ecuaciones 1.6 y 1.1 se llevan a cabo en el

electrodo compuesto y que la desorción de tolueno es al menos tan eficiente como en

los procesos electro-Fenton típicos.

2.4.2. Segunda Etapa de Experimentos

En la primera etapa de experimentos, la electro-desorción inducida de tolueno de la

superficie de los electrodos de pasta de CAG vía Fenton fue demostrada, pero ni la

viabilidad del empleo de este método en columnas empacadas de CAG usadas ni el

destino del contaminante orgánico en un reactor electroquímico había sido probada.

Para estudiar el posible uso práctico de este tratamiento alternativo, al reactor

electroquímico a escala de laboratorio que se muestra esquemáticamente en la Figura


25

2.1 y que contiene CAG limpio, se le adicionaron 20 alícuotas de una solución de

tolueno 7.8 × 10-6 mol L-1 y se construyó una curva de adsorción de tolueno. Después

de cada adición, la absorción UV-vis de la solución a 260 nm (la λ de absorción máxima

para el tolueno; véase la figura 2.4a, la cual muestra los espectros de las especies

orgánicas en solución en ausencia de CAG) se registró.

Para garantizar el tiempo suficiente para llegar a condiciones de equilibrio de adsorción

después de cada adición de tolueno, la recirculación de la solución de trabajo saturada

con N2 se llevó a cabo durante 45 min antes de cada medición espectroscópica. Como

se ve en la figura 2.5, las primeras tres adiciones de tolueno no mostraron ninguna

señal de absorbancia de tolueno en solución relacionada a la adsorción de la especies

orgánicas en la superficie de CAG.

Desde la cuarta adición en adelante, es posible observar que la saturación de CAG ha

sido alcanzada y una señal de absorbancia proporcional al número de adiciones de

tolueno aparece.

Similar a la respuesta que se muestra en la figura 2.4a y como se esperaba, los

espectros UV –vis en el rango 200-800 nm después de cada adición subsecuente a la

saturación del CAG reveló que el tolueno es la única especie presente en el efluente.

Un par de experimentos, similares al experimento descrito, se llevaron a cabo para

evaluar el efecto de la polarización del CAG en soluciones sin O2 y saturadas con O2.

De esta manera, las soluciones se prepararon haciendo burbujear el correspondiente

gas de saturación (N2 u O2) en condiciones de recirculación, y polarizaciones de 1 h se

incorporaron después de cada 45 min; período de recirculación que siguió a cada

adición de tolueno como se observa en la figura 2.5.


26

240 260 280 3000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Ab

so

rba

nce

(a

.u.)

Wavelength (nm)

250 300 350 400 450

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

Ab

so

rba

nce

(a

.u.)

Wavelength (nm)

a)

b)

Figura 2.4. Espectro de absorción UV−Vis de las adiciones secuenciales de tolueno en una solución saturada con O2 (a) sin O2 (b) con CAG y después del tratamiento electroquímico. (a) La flecha indica el

aumento de concentración de tolueno en solución.

La inspección de estas dos curvas revela que la polarización de carbono ( en la figura

2.5; solución de trabajo saturada con N2) y la combinación polarización y formación de

H2O2 (la concentración de H2O2 después de 1 h de polarización es ≈ 15 ppm) ( en la

figura 2.5; solución de trabajo saturada con O2) da lugar a respuestas similares a las de

adsorción en la figura 2.5, con una saturación de tolueno ligeramente más grande a la

capacidad de la columna de CAG. La diferencia entre la adsorción, y la polarización sin

hierro presente en la figura 2.5 se debe probablemente a un efecto combinado de

polarización y/o el tiempo total de recirculación , pero en ambos casos , se pudo

observar que, después de que se alcanza la saturación de tolueno, la señal de

absorbancia relacionada con el tolueno aumentó de la misma manera siendo

proporcional al número de adiciones de las especies orgánicas y el correspondiente


27

espectro UV-Vis (similar al que se muestra en la figura 2.4a) confirmaron que el tolueno

no es transformado químicamente. En el próximo par de experimentos, además de la

adición de tolueno, la recirculación, y la polarización se llevaron a cabo utilizando una

solución saturada de O2, y en cada experimento, uno de las dos fuentes de hierro

consideradas en este estudio fueron incorporadas, es decir, 0.05 Fe mM FeSO4 en

solución y una resina soportada con Fe y mezclada adecuadamente con el CAG

presente en la columna del reactor. Los correspondientes resultados de estos dos

experimentos también se muestran en la figura 2.5, y como se observa no se pudo

detectar una señal de absorbancia relacionada con la longitud de onda del tolueno en

cualquiera de los dos experimentos.

De acuerdo con los resultados de la sección anterior, estas respuestas sugieren que la

presencia de iones de hierro de cualquiera de las dos fuentes estudiadas promueve, en

combinación con el H2O2 electro-generado, la formación de especies de radicales

hidroxilo que oxidan fácilmente las moléculas de tolueno adsorbidas, haciendo así los

productos de la oxidación de contaminantes inexistentes en la longitud de onda de

absorción máxima de tolueno. De acuerdo con esta explicación y como opuesto a lo

que se obtuvo para los experimentos de adsorción, polarización con N2 y polarización

con O2 en la figura 2.5, los espectros UV-Vis de las soluciones de los experimentos de

polarización con hierro en la figura 2.5 mostraron una respuesta que no podría estar

asociada con tolueno y que, en cambio, podrían corresponder a una mezcla de

productos de oxidación de tolueno (véase la figura 2.4b). Para confirmar esta

interpretación, se obtuvieron mediciones de COT para cada solución en los

experimentos de polarización con hierro en la figura 2.5 y fueron comparadas con el

valor de COT que corresponde a una adición de tolueno (221 ppm).

Como se ve en la figura 2.6, los valores de COT no aumentan con cada adición de

tolueno, como debería suceder en un proceso en el que no hay acumulación de materia

orgánica, y en su lugar, un bajo valor de COT se observa después de cada adición.

Además, estas mediciones de COT sugieren que la mineralización de tolueno está

teniendo lugar en gran medida por la presencia de hierro, a partir de una sal disuelta o

de una resina soportada con hierro, resultando en un proceso electroquímico basado

en el reactivo Fenton capaz de limpiar columnas empacadas con CAG con tolueno. En


28

Número de adiciones

Co

nce

ntr

ació

n d

e to

luen

o e

n l

a so

luci

ón

(10

-2m

ol/

L)

Número de adiciones

CO

T (

pp

m)

COT inicial t0= 221 ppm

el caso específico de la resina soportada con hierro, es importante tener en cuenta que

la necesidad de un proceso de separación de sal de hierro se evita fácilmente.

Figura 2.5. Concentración de tolueno en solución con () adsorción, () polarización y N2, () polarización y O2 y () polarización, O2 y especies de hierro introducidas en solución o en resina

soportada.

Figura 2.6. Valores de COT (ppm) en la solución electrolítica vs número de adiciones de tolueno. COT inicial de 221 ppm.


29

2.4.3 Eficiencia de Regeneración

Mientras que en la sección 2.3.1, se mostró que un electrodo de pasta de carbono

mezclado con una resina soportada con Fe aumenta el área superficial del CAG

previamente contaminado con tolueno, en la sección 2.3.2, se demostró que la mezcla

de resina soportada con Fe y CAG funciona de una manera similar en una columna de

adsorción y que este proceso oxida las moléculas adsorbidas de tolueno, liberando así

la superficie del adsorbente de carbono. Sin embargo, la generación electroquímica de

la mezcla Fenton impone un ambiente altamente oxidante que podría cambiar la

estructura del CAG y disminuir sus propiedades de adsorción con cada ciclo de

regeneración. Para evaluar en qué medida la polarización catódica protege al material

de CAG y conserva sus propiedades de adsorción, una medida de la isoterma de

adsorción y eficiencia de regeneración de CAG en la columna del reactor descrito

anteriormente se llevó a cabo. De esta manera, se construyeron curvas de adsorción

de tolueno, y el cálculo de la eficiencia de regeneración, ER, se realizó utilizando la

siguiente ecuación.

𝐸𝑅 = 𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑅)/𝐶𝐴(𝐶𝐴𝑉) (2.1)

En esta ecuación, CA (CAR) es la capacidad de adsorción del carbón activado

regenerado y CA (CAV) es la capacidad de adsorción del carbón activado virgen.

Los datos resultantes se presentan en la figura 2.7 para 10 ciclos de regeneración, y

como se puede observar a partir de las curvas correspondientes, la eficiencia de

adsorción de CAG (véase la figura 2.7a) sólo pierde su capacidad de adsorción en un

10% después de 10 ciclos de regeneración. Por otro lado también se observa con los

datos de las isotermas de adsorción mostrados en la figura 2.7b, que el tipo y/o forma

de adsorción del CAG en términos generales es conservado.


30

Figura 2.7. (a) Eficiencia de regeneración después de cada ciclo de tratamiento electroquímico y (b) curvas de tolueno adsorbido después de () 1 ciclo, () 3 ciclos, y () 10 ciclos de regeneración.

2.5. CONCLUSIONES

En este capítulo, hemos demostrado que la polarización catódica del CAG parcialmente

agotado en presencia de oxígeno y una resina soportada con hierro da como resultado

un proceso electro-Fenton capaz de regenerar el material adsorbente. A diferencia de

lo que debe estar ocurriendo con el contaminante orgánico adsorbido, la superficie del

electrodo de carbón activado en este nuevo procedimiento debe ser parcialmente

protegida de la oxidación en virtud de la polarización catódica impuesta, haciendo así al

adsorbente adecuado para varios ciclos de tratamiento. Además, el sistema

heterogéneo aquí reportado no requiere el uso de sales de hierro disueltas, evitando

así los problemas prácticos asociados con su eliminación. Aunque la viabilidad de una

regeneración de CAG basado en la tecnología Fenton ha sido presentada, cuestiones

importantes relacionadas con los efectos de escala en marcha en los reactores

electroquímicos, tales como la distribución de potencial en el cátodo o la estabilidad y

curso de la vida práctica de la resina, aún no se han investigado para que esta puede

llegar a ser una tecnología desarrollada y competitiva.

Ciclos de tratamiento electroquímico

Efi

cien

cia d

e re

gen

eraci

ón

(%

)

To

luen

o a

dso

rbid

o (m

ol/

g)

Tiempo (horas)

Capítulo III: EFECTO DE LA POLARIZACIÓN CATÓDICA APLICADA EN UN PROCESO ELECTRO-FENTON EMPLEADO PARA LA REGENERACIÓN DE CA

31


En el presente capítulo se estudió y comparó la regeneración de carbón activado (CA)

adsorbido con un colorante textil mediante un proceso Electro-Fenton y las

metodologías de regeneración típicas (térmica, extracción con solvente y Fenton

químico) empleadas para este tipo de material adsorbente. El efecto de polarización

catódica aplicada sobre el CA en el proceso electro-Fenton se comparó en términos de

las propiedades de textura y estructurales de la superficie del material mediante

técnicas de caracterización fisicoquímica. Se estudió la disminución en el carbono

orgánico total (COT) y la eliminación total de color de una solución contaminada con un

colorante modelo (anaranjado II) correlacionando esto con los cambios estructurales

ocasionados por cada tratamiento de regeneración aplicado. El mejor método para la

regeneración de CA fue el tratamiento electroquímico, ya que se alcanzó el porcentaje

de adsorción más alto (alrededor del 80-90%) en comparación con los otros métodos

de regeneración (menos de 20%) después de diez ciclos de trabajo. Estos resultados

nos llevaron a concluir que el efecto de la polarización catódica aplicada en el proceso

electro-Fenton resulta en una regeneración más eficiente en comparación con los

métodos convencionales.


32

3.2. INTRODUCCIÓN

Sin lugar a dudas, la adsorción sobre carbón activado se ha convertido en una

tecnología muy empleada para el tratamiento de agua contaminada. De hecho, este es

el método de adsorción más frecuentemente utilizado para la remoción de compuestos

tóxicos, refractarios y no biodegradables de efluentes contaminados [65].

Cuando el CA ha sido utilizado durante diversos ciclos de adsorción, llega un punto en

el que los poros del adsorbente se saturan y la regeneración del material se hace

necesaria [66]. A pesar de la considerable cantidad de datos publicados sobre este

tema [46, 49, 67-76], el desarrollo de procedimientos simples y eficaces para la

regeneración de CA es todavía un reto ya que estos métodos deben proporcionar una

mejora significativa de costos, mejorar la vida de operación de los adsorbentes, y

disminuir la cantidad de residuos.

En este contexto, y debido a su simplicidad, el proceso térmico es el método de

regeneración más comúnmente utilizado [77-79]. Este tratamiento, sin embargo, tiene

algunas desventajas importantes; (i) la necesidad de operación ex situ (el CA agotado

tiene que ser transportado a una instalación de reactivación), (ii) puede producir

cambios en la superficie de CA, modificando y/o disminuyendo así sus propiedades de

adsorción, (iii) implica altos costos de energía para poder mantener la temperatura de

regeneración; aproximadamente 800-900ºC y, finalmente, (iv) la pérdida de CA

después de cada ciclo de regeneración es considerable (alrededor de 10-20% w) [68].

La regeneración química es otro método importante que implica la desorción de los

contaminantes adsorbidos utilizando disolventes apropiados. Aunque es simple se trata

de una técnica costosa (en comparación con la eliminación y la sustitución de CA).

Además de que del 10 al 15% de los poros de CA son bloqueados por el solvente

disminuyendo la eficiencia de regeneración alcanzando cerca de 60-70% después de

un ciclo de tratamiento [80]. También es importante tener en cuenta que la

regeneración química requiere de un paso adicional para la destrucción del

contaminante, incrementando así el coste global del proceso.


33

Recientemente, la reacción Fenton (Fe + H2O2) ha sido empleada como un método de

regeneración. En este caso, un agente altamente oxidante generado (∙OH) destruye los

contaminantes adsorbidos, sin embargo también puede oxidar al adsorbente,

cambiando así la textura de CA y la química de la superficie original [56]. Desde una

perspectiva más amplia, es importante tener en cuenta que el reactivo de Fenton

necesita la adición de H2O2 el cual es un producto químico peligroso y caro, aunado a

que el proceso resulta en una formación de lodos debido a la precipitación de hierro.

Por otro lado, el proceso de Fenton promovido electroquímicamente ha sido propuesto

tanto para el tratamiento de agua [51, 58, 81-84], como para la regeneración de CA

[85].

Por otra parte, muy pocas investigaciones que comprenden la regeneración de CA se

han centrado en hacer una comparación entre los diferentes métodos [68, 80, 86-88]

que pueden ser utilizados para limpiar y poder reutilizar éste material adsorbente. En

este contexto, este capítulo se basa en analizar el efecto que produce la polarización

catódica impuesta en el proceso Electro-Fenton sobre la capacidad de adsorción del

CA, además de hacer una comparación de la misma cuando se utilizan los procesos de

regeneración más típicos.

3.3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

El carbón activado granular (CAG) fue proporcionado por Clarimex con una malla de 8

X 30. Las propiedades texturales de este material adsorbente son (i) una superficie

específica de 405 m2/g determinada mediante la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller

(BET) (N2), (ii) un volumen de poro de 0.767 cm3/g, y (iii) un tamaño de partícula

promedio de 1 mm.

Antes de la adsorción del colorante (naranja II, colorante común utilizado en la industria

textil), todas las muestras de CA se lavaron varias veces con agua destilada con el

propósito de eliminar todas las impurezas e inmediatamente después se secaron en la

mufla de la figura 3.1 a 110ºC durante 1 día.


34

Figura 3.1. Mufla utilizada para secar CA.

3.3.1. Adsorción de Colorante en Carbón Activado

Las soluciones de colorante se prepararon usando reactivo de grado analítico (JT

Baker), y el electrolito soporte empleado en la regeneración electroquímica fue de una

concentración 0.05 M de Na2SO4 ajustado a pH 3 con ácido sulfúrico. En todos los

casos se utilizó agua desionizada obtenida a 25 °C (Millipore, Simplicity UV).

Finalmente, cuarenta gramos de carbón activado se utilizaron para cada experimento.

La saturación de CA se evaluó mediante experimentos de adsorción por lotes o tipo

batch. A un vaso de precipitados de vidrio con 1 g de CA se añadieron las soluciones

de colorante (500 mg L-1, 100 ml) y se colocaron en una parrilla de agitación a una

velocidad constante (400 rpm). Para determinar la concentración y el tiempo necesarios

para alcanzar el equilibrio de adsorción, se mantuvieron estas condiciones

experimentales durante 8 horas, demostrando que 2 horas es suficiente para saturar al

CA. Para todas las pruebas posteriores, el CA fue adsorbido solo al 80% de su

capacidad total de adsorción con el fin de garantizar la disponibilidad de sitios activos

para la producción de H2O2 electroquímica in situ, como se comentó anteriormente [85].

La concentración de colorante en la solución residual fue medida con espectroscopia

de absorción UV-Vis utilizando un espectrofotómetro Ocean Optics (USB2000 +,

controlado por el Software Suite V6.0 previamente instalado en un PC) a una longitud

de onda de 487 nm. El carbono orgánico total (COT) se midió usando un analizador

marca Shimadzu TOC (ASI-V SA-24).


35

3.3.2. Métodos de Regeneración

Antes de probar cada método de regeneración, el colorante se adsorbió en todas las

muestras de CA como se describe en el apartado 2.2 y se observa en la figura 3.2 A

razón de identificar las muestras de CA se marcaron como sigue: T (regeneración

térmica), S (regeneración con solvente), F (regeneración Fenton) y E (regeneración

electroquímica). Cada muestra también fue etiquetada con el número de ciclo.

Figura 3.2. Adsorción de colorante en carbón activado.

3.3.2.1. Regeneración Térmica (T)

Los experimentos de regeneración térmica se llevaron a cabo a 900ºC en el horno

observado en la figura 3.3 utilizando una velocidad de calentamiento de 10ºC min-1 bajo

una atmósfera oxidante de aire. La temperatura para el tratamiento térmico se mantuvo

durante 2 h, y la cantidad inicial de CA fue de 40 g, como ya se mencionó

anteriormente. Esta prueba se realizó en las mismas condiciones durante cinco ciclos

de tratamiento.


36

Figura 3.3. Horno utilizado en el tratamiento térmico.

3.3.2.2. Regeneración con Solvente (S)

Los experimentos de regeneración con solvente se realizaron a temperatura ambiente

en un reactor por lotes o batch a nivel laboratorio (400 ml de volumen). Se empleó una

mezcla de 0.1 M H2SO4 y acetona/etanol 1: 1 puesta a recircular durante una hora a

una velocidad de flujo de 0.3 L min-1 utilizando una bomba peristáltica Cole Parmer

(modelo 77200-62) con una manguera MasterFlex. La prueba se realizó en las mismas

condiciones para diez ciclos de tratamiento.

3.3.2.3. Regeneración Fenton (F)

Para llevar a cabo la regeneración de CA mediante el reactivo de Fenton, se utilizaron

4 g de resina con Fe soportado como una fuente de hierro, que se preparó de acuerdo

con la metodología de Ramirez et al. [62]. Posteriormente, se añadieron 400 ml de una

solución de H2O2 10 mM. La solución de H2O2 se recircula durante el proceso de

regeneración (1 h) a la misma velocidad de flujo utilizado para la regeneración con

solvente (sección 3.2.2.2). El experimento se realizó en las mismas condiciones para

diez ciclos de tratamiento utilizando el mismo reactor utilizado en la sección 3.2.2.2


37

3.3.2.4. Regeneración Electroquímica (E)

Los experimentos de regeneración electroquímica se llevaron a cabo en el mismo

reactor cilíndrico empleado en los métodos de regeneración con solvente y Fenton

(Figura 3.4). En esta disposición, un ánodo de tela de carbono se colocó en la parte

inferior del reactor separándolo de la cesta de titanio que contenía al CA (cátodo) a

través de un anillo de acrílico y un papel filtro. Ambos electrodos se conectaron

correctamente a una fuente de alimentación, y se burbujeó O2 a través de un tubo de

PVC insertado en el electrodo de CA empacado en la cesta de titanio. El electrolito

soporte se saturó previamente con el oxígeno y fue recirculado durante 1 hora

utilizando una bomba peristáltica Cole Parmer (modelo 77200-62). La producción de

H2O2 se midió según lo reportado por J.A. Bañuelos et al [89] probando dos

velocidades de flujo y tres potenciales catódicos diferentes. Para colocar el hierro en el

sistema, se utilizaron 4 g de resina con Fe soportado al igual que para el método

Fenton (sección 3.2.2.3). Después de seleccionar las mejores condiciones posibles

respecto a la velocidad de flujo y potencial de cátodo, se llevó a cabo la prueba en las

mismas condiciones durante diez ciclos de tratamiento.

Figura 3.4. Diagrama del reactor electroquímico. El cátodo se encuentra separado del ánodo por un anillo de acrílico con un papel filtro.


38

3.3.3. Caracterización

Para fines de comparación, la estructura de carbón activado se caracterizó

fisicoquímicamente después de los diferentes procesos de regeneración.

3.3.3.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

La morfología de la superficie de las muestras de CA se estudió utilizando un

microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL-5400LV). Todas las muestras de CA

fueron colocadas sobre un plato chapado en oro, y se aplicó un voltaje de aceleración

de electrones de 20 kV.

3.3.3.2. Mediciones del Ángulo de Contacto

El método de la gota sésil se emplea para las mediciones de ángulo de contacto entre

una superficie de vidrio plana con CA (Figura 3.5) y un líquido hidrófobo (aceite de

canola). La gota sésil se alimentó a través del portaobjetos de un microscopio (Kruss-

DSA30), y las mediciones de las imágenes obtenidas con la forma de la gota se

procesaron y analizaron con el software DSA4 versión 1.1. El volumen de la gota no

polar (canola) fue de 5 µL.

Figura 3.5. Superficie de CA sobre vidrio donde se midió el ángulo de contacto.


39

3.3.3.3. Espectroscopia FT-IR y Espectrometría Raman

Los espectros FT-IR de las muestras de CA se obtuvieron inicialmente y para cada

método de tratamiento con un espectrómetro Perkin-Elmer FT-IR GX mostrado en la

figura 3.6. Las mezclas de carbono-KBr (1:10) se molieron y se colocaron

presionándolas en el soporte de la muestra a temperatura ambiente. La medición de las

condiciones eran como sigue: una gama de 4000-400 cm-1 con 16 barridos y una

resolución de 4 cm-1. Los espectros se corrigen automáticamente con el ordenador el

software utilizando el método Kubelka-Munk [90].

Figura 3.6. Espectrómetro Perkin-Elmer FT-IR GX.

Los espectros Raman se obtuvieron utilizando un DXR Raman dispersivo micro

espectrómetro (Thermo Scientific) mostrado en la figura 3.7 empleando una láser de Ar

a 480 nm como fuente de excitación. El láser se centró aproximadamente a 1000 µm

del diámetro en la superficie de la muestra con una potencia de 12 mW con el fin de

evitar la degradación térmica del carbón. Los espectros se barrieron en el rango de 200

a 2700 cm-1 con 100 exploraciones y fueron promediados a fin de lograr una baja

relación señal ruido. A partir de las intensidades de los espectros obtenidos de la

superficie, las bandas de materiales carbonosos D y G se cuantificaron y se calculó la

relación de sus respectivas ID / IG.


40

1 2 3 4 5

0

5

10

15

Pes

o C

A (

gr)

Ciclos de Tratamiento

Figura 3.7. Espectrómetro Thermo Scientific DXR Raman.

3.4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Diez ciclos de tratamiento (adsorción-regeneración) con solvente (S), Fenton (F) y

electroquímico (E) se llevaron a cabo respectivamente, mientras que sólo cinco ciclos

de tratamiento térmico (T) se realizaron debido a la pérdida de peso de CA (Figura 3.8).

Una prueba principal para determinar la eficiencia de regeneración se llevó a cabo para

todas las muestras después de cada ciclo de tratamiento mediante la evaluación de la

disminución del color y de COT. Además, la superficie de CA se caracterizó

fisicoquímicamente con el fin de analizar la correlación de los posibles cambios

químicos estructurales y morfológicos en la superficie con la capacidad de adsorción de

CA en cada ciclo de trabajo después de la aplicación de los diferentes métodos de

regeneración.

Figura 3.8. Pérdida de peso de carbón después del tratamiento térmico.


41

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

20

40

60

80

100

Rem

oció

n C

OT

(%

)


0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

20

40

60

80

100

Rem

oci

ón

de

Co

lor

(%)


a) b)

3.4.1. Eficiencia de remoción en la decoloración y degradación de AM

Debido a que la estructura química de la superficie de CA puede disminuir las

propiedades de adsorción del material, se realizaron pruebas de disminución y de

degradación de color con el fin de evaluar la eficiencia de la superficie de CA en la

eliminación del colorante de la solución después de cada ciclo de tratamiento. El % de

color y la eliminación de COT se midieron con el equipo mostrado en la figura 3.9 para

todos los métodos de regeneración con fines de comparación. Los resultados se

muestran en la Figura 3.10.

Figura 3.9. Medidor Shimadzu de Carbono Orgánico Total.

Figura 3.10. (a) Disminución de COT y (b) de color en una solución de colorante azo anaranjado de metilo II por el método () electro-Fenton, () térmico, () solvente y () Fenton en función al ciclo de

adsorción-tratamiento.


42

Con el método de regeneración electroquímica se obtiene el mayor porcentaje de

eliminación en todos los ciclos tanto de color (a) como de COT (b), siendo los

porcentajes de eliminación aproximadamente de 80-90% después de diez ciclos de

tratamiento. En la figura 3.11 se puede observar claramente como se adsorbe todo el

colorante después del primer ciclo de tratamiento. Este valor fue significativamente

mayor que los obtenidos para otros métodos de regeneración; los porcentajes de color

y de eliminación de COT siempre fueron menos del 20% después de la finalización de

todos los ciclos. Por ejemplo, los porcentajes de eliminación de color y de COT

disminuyeron lineal y rápidamente después del primer ciclo de regeneración en el

tratamiento térmico. Es decir, en el primer ciclo de adsorción el COT disminuye en

aproximadamente un 88%; sin embargo, el quinto y último ciclo de adsorción sólo

produce una disminución de COT de 12%. Si tenemos en cuenta sólo el último ciclo de

trabajo y/o de adsorción es decir, el décimo ciclo, el porcentaje de eliminación de color

y de COT, es mejor por medio del Fenton electroquímico, seguido por la reacción de

Fenton, la extracción con solventes químicos y finalmente la regeneración térmica. Es

importante mencionar que en el caso del tratamiento térmico, la disminución de la

eficiencia de regeneración podría estar relacionada con la pérdida de capacidad de

adsorción o bien con la pérdida de material, como se muestra en la figura 3.8. Por otro

lado, la disminución en la eficacia para eliminar el color y el COT en el método de

regeneración Fenton químico podría atribuirse a la fuerte oxidación, a la que también

está sujeto el material adsorbente. El método electroquímico evita esta situación debido

a la protección de polarización catódica impuesta durante el tratamiento para lograr la

producción in-situ de H2O2. Por el contrario, este estudio y los de referencias

relacionadas encontraron que la disminución de la capacidad de adsorción para el

método de extracción con solvente químico podría estar relacionada con la obstrucción

de los poros de CA por el mismo solvente [80]. En la figura 3.12 observamos cómo

incluso después del primer ciclo de tratamiento no se logra una adsorción completa del

colorante anaranjado de metilo II en el CA.


43

Figura 3.11. Solución remanente después del primer ciclo de tratamiento electroquímico.

Figura 3.12. Solución (a) de colorante antes de la adsorción, (b) remanente de acetona/etanol 1:1, (c) remanente de 0.1 M H2SO4 y (d) de colorante después de la adsorción y del primer ciclo de tratamiento.

3.4.2. Pruebas de caracterización fisicoquímica a la superficie de CA

En apoyo de esta interpretación, se obtuvieron las imágenes SEM de las muestras

después del primer y último ciclo de tratamiento para analizar los posibles cambios en

la textura morfológica de CA. Las micrografías de la figura 3.13 muestran que las

condiciones utilizadas para los métodos de extracción química con solventes y Fenton


44

electroquímico no provocan importantes modificaciones morfológicas (E1 vs. E10, S1

vs. S10).

Consistente con los resultados de la sección anterior, esta observación sugiere que la

morfología no cambió significativamente después de cada ciclo de tratamiento, lo que

demuestra que los tratamientos no afectan la estructura. Sin embargo y como se

esperaba, se observó un cambio importante en la superficie de CA tratado con la

reacción de Fenton, (F1 vs. F10). Este cambio es debido a una de las principales

desventajas de este método: el reactivo de Fenton (radical ∙OH) ataca no sólo los

compuestos orgánicos, sino también la superficie de carbono. La figura 3.13 muestra

muchas cavidades, numerosas grietas y pequeños hoyos distribuidos sobre la

superficie, lo que indica el ataque agresivo del reactivo Fenton. El método de

regeneración térmica claramente ha reducido y desintegrado los granos grandes para

crear granos más pequeños después de la carbonización debido a las intensas

temperaturas aplicadas (T5). El tratamiento es conocido por ser más agresivo a altas

temperaturas (900 °C), ya que promueve la descomposición de carbono y, finalmente,

suaviza la superficie de CA disminuyendo su área superficial (110.1 m2/g para T5) y el

volumen de poro (0.457 cm3/g para T5). La superficie de CA (T1), como se muestra en

la figura 3.13, está más intacta que las de los otros tres carbones activados (T5, F1 y

F10). Estas aseveraciones se confirmaron con la química de la superficie evaluada por

FT-IR, como veremos más adelante.

La medición del ángulo de contacto entre una superficie sólida y el líquido es

relativamente sencilla y típicamente se lleva a cabo utilizando el método de la gota

sésil, que se empleó para las mediciones con CA como podemos apreciar en la figura

3.14. Este método mide directamente el ángulo entre la interfaz sólido-líquido de la

imagen de una gota de líquido colocado sobre la superficie sólida de CA. Las imágenes

de gotas de aceite en la figura 3.15a muestran claramente la diferencia de

humectabilidad entre los tratamientos y demuestran que el tratamiento químico Fenton

(F1) hizo la superficie de CA fuertemente hidrofóbica.

Ocurre lo contrario como resultado del tratamiento térmico (T1), que genera superficies

de CA fuertemente hidrofílicas. Por otra parte, los ángulos de contacto de las


45

superficies de CA tratados con métodos químicos, es decir, extracción con solvente

(S1) y electro-Fenton (E1) son en su mayoría similares a los de carbón activado sin

tratar (V). Se midieron los ángulos de contacto de las superficies de tratamiento para

todos los métodos investigados de regeneración y después de todos los ciclos de

trabajo basados en la serie de imágenes resultantes, similares a los mostrados en la

figura 3.15a.

Figura 3.13. Imágenes SEM (1,000 x) de CA después de los tratamientos (E1 y E10 primer y último ciclo electroquímico respectivamente, S1 y S10 primer y último ciclo con solvente respectivamente, F1 y F10 primer y último ciclo Fenton respectivamente y T1 y T5 primer y último ciclo térmico respectivamente).

Figura 3.14. Equipo empleado para medir ángulo de contacto.

En todos los casos, las gotas de líquido se colocaron en las superficies de CA, y las

imágenes se registraron en el mismo periodo de tiempo (al menos 40 s). Se midieron


46

los ángulos de contacto del aceite durante la difusión y estos se resumen en la figura

3.15b. Los resultados muestran que el ángulo de contacto instantáneo del aceite de

canola decayó exponencialmente con el tiempo; por lo tanto, la figura 3.15b es el

ángulo de contacto en el momento 0s para todas las muestras. Aunque los ángulos de

contacto instantáneos de todas las muestras muestran error experimental, se observó

la misma tendencia para cada método.

La relación del ángulo de contacto con la hidrofobicidad de la superficie se determina

de acuerdo a la figura 3.16 empleando una gota de aceite. El comportamiento de las

superficies de CA con aceite de canola durante el método electro-Fenton y el de

extracción con solventes difiere ligeramente de la de CA sin tratar. El ángulo de

contacto de la superficie no tratada en el tiempo cero es casi la misma (101°) que la de

la extracción con solvente químico y similar a la del método de electro-Fenton. Como

podemos apreciar después del décimo ciclo de trabajo, este ángulo se redujo a 99° y

82° para los métodos de extracción con solvente químico y electro-Fenton,

respectivamente. Estos resultados son concordantes porque el método de extracción

con solvente químico no modifica la superficie hidrófobo/hidrófilo de CA, ya que no es

un tratamiento agresivo. La ligera disminución para el método de electro-Fenton puede

ser debido al efecto de polarización catódica de la superficie de CA, que permite que

los radicales libres ataquen solo a la mayoría de los compuestos orgánicos y no a la

superficie de CA, como se observó en las imágenes SEM. Para verificar esta idea, se

analizó el ángulo de contacto del método de regeneración que emplea la química de

Fenton, el cual disminuyó a un valor de 51°.

Esta disminución implica un cambio en la morfología, como se observa en las

imágenes de SEM, así como un cambio en la estructura de CA siendo el mismo que el

observado para el método térmico que dio lugar a un importante aumento del ángulo de

contacto. El tratamiento térmico de carbono bajo una atmósfera inerte puede aumentar

la hidrofobicidad del material mediante la eliminación de los grupos funcionales

superficiales hidrofílicos [91]. En este trabajo, la atmósfera oxidante puede haber

aumentado la hidrofilicidad de carbono mediante la eliminación de los grupos

funcionales superficiales hidrofóbicos.


47

0 2 4 6 8 10

0

20

40

60

80

100

120

140

Án

gu

lo d

e C

on

tact

o (

gra

dos)


0s E1 2s 4s 5s

F1 0s 2s 4s 5s

T1 0s

0s 2s

2s

4s

4s 5s

5sS1

0s 2s 4s 5sV

a) b)

Para estudiar el posible cambio estructural después de cada ciclo de tratamiento y de

cada método de regeneración diferente, las muestras de carbón activado se sometieron

a espectroscopía FT-IR y espectrometría Raman.

Figura 3.15. (a) Gotas de líquido sobre las partículas de CA a un tiempo 0, 2, 4 y 5 segundos respectivamente siendo V el CA sin tratamiento y E1, F1, T1 y S1 el CA tratado por electro-Fenton,

Fenton, térmico y con solvente durante 1 ciclo respectivamente y (b) ángulos de contacto entre aceite de canola y superficie de CA después de los tratamientos () térmico, () con solvente, () electro-Fenton y

() Fenton.

Figura 3.16. Esquema del ángulo de contacto empleando una gota de aceite.

Las figuras 3.17 y 3.18 muestran los espectros FT-IR después del primer y último ciclo

de trabajo, respectivamente. Todos los espectros de las muestras de carbón revelan


48

0 1000 2000 3000 4000

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ku

belk

a M

un

k

Longitud de Onda (cm-1

)

0 1000 2000 3000 4000

0.8

1.0

1.2

1.4

T1F1

E1

S1V

VV

Ku

belk

a M

un

k


)

0 1000 2000 3000 4000 5000

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

V

Ku

belk

a M

un

k


)

V

0 1000 2000 3000 4000 5000

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ku

belk

a M

un

k


)

una banda de estiramiento OH vibracional (3600-3000 cm-1) debido a los grupos

hidroxilo superficiales de carbono y agua quimisorbida. La presencia de una banda a

1630 cm-1 se puede atribuir a las vibraciones de estiramiento de C = O

correspondientes a fracciones de grupo carboxílico, éster, lactona o carbonos

aromáticos, y las bandas en la región de 1500 a 1600 cm-1 se pueden describir en parte

por las vibraciones de unión OH debido a H2O absorbida en la superficie de CA [92].

Los espectros de CA sin tratar (Figura 3.17, V) muestran una banda característica a

1020 cm-1 que corresponde a radicales éter presentes en diferentes entornos

estructurales. Para el tratamiento electro-Fenton (Figura 3.17, E1) esta banda está

sustituida por dos bandas a 1160 y 1071 cm-1 relacionadas con los grupos de COC

[93]. Esta sustitución puede ser el resultado de la activación de la superficie de CA por

funcionalización carboxílica después del primer ciclo de tratamiento electroquímico,

como informó Shafeeyan et al. [91] y Guzmán et al. [94].

Figura 3.17. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del primer ciclo de regeneración siendo E, S, T y F los tratamientos electro-Fenton, con solvente, térmico y Fenton respectivamente vs CA virgen o

sin tratamiento (V).


49

1800 1600 1400 1200 1000 800 600

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Ku

bel

ka M

un

k

Longitud de onda (cm-1

)

VS10

T5

E10

F10

1020

Consistente con los resultados anteriores, los espectros que corresponden a la

extracción con solvente químico (figura 3.17, S1) no difieren significativamente de los

espectros de CA sin tratar (figura 3.17, V), confirmando que este método de

regeneración no cambia la estructura química del material adsorbente.

Para los otros dos tratamientos (métodos de regeneración térmica y Fenton), la banda

característica a 1020 cm-1 claramente disminuyó debido a la eliminación de los grupos

superficiales.

La figura 3.18 muestra los espectros FT-IR de CA para el último ciclo de trabajo, lo que

confirma que el tratamiento de extracción con solventes químicos y electro-Fenton

resulta en superficies similares a la de CA sin tratar, mientras que la banda

característica de los materiales carbonosos (1020 cm-1) desaparece de nuevo por los

métodos de regeneración térmica y Fenton.

Figura 3.18. Cambios en los espectros FT-IR de CA después del último ciclo de regeneración vs CA virgen.


50

500 750 1000 1250 1500 1750 2000

Inte

nsi

da

d R

am

an

(u

.a.)

Número de onda (cm-1

)

E1S1

T1

F1

V

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

F1S1E1V

ipD

/ip

G

T1

a) b)

Los espectros Raman fueron obtenidos para todas las muestras en todas las

superficies de CA para evaluar la organización superficial de cada método de

regeneración de carbón activado. Los espectros presentan dos picos, 1300 y 1590 cm-1

(figura 3.19a). Los picos están relacionados con los defectos de carbono amorfo (D) y

carbono grafitizado o anillos aromáticos (G), respectivamente [95]. Para evaluar el

cambio de la relación entre el material amorfo y cristalino antes y después del primer

ciclo de trabajo de cada tratamiento, la relación entre la intensidad media de pico IPD /

IPG de CA fue evaluada, y los resultados fueron graficados (figura 3.19b).

Figura 3.19. Espectro RAMAN de (a) CA después del primer ciclo de tratamiento y sin tratamiento y (b) relaciones de área de pico a 1300 cm-1 y 1590 cm-1.

Las relaciones de amorfo a cristalino del material fueron 1.53 y 1.09 antes y después

del tratamiento electro-Fenton, respectivamente, lo que confirma que este método de

regeneración limpia o activa la superficie de CA y disminuye la cantidad de carbono

amorfo, como fue previamente identificado por espectroscopia FT-IR. Además, el área

superficial de CA aumentó a 586.6 m2/g. Por otra parte, el aumento de la intensidad de

la banda D en la misma posición (figura 3.19a) corresponde a defectos de borde

formados durante la reacción electro-Fenton que contienen muchos grupos funcionales

de oxígeno. Estos defectos aumentan la hidrofobicidad de la superficie de CA. El


51

aumento en la intensidad de la banda D fue menos pronunciado para otros

tratamientos, asegurando que los defectos de borde fueron formados durante los

métodos de regeneración. Sin embargo, nuestros resultados anteriores (ángulo de

contacto y FT-IR) y los reportados por otros investigadores sugieren que la

regeneración de CA por métodos tradicionales difieren en la composición química de

CA regenerado por el método electro-Fenton [96, 97].

3.5. CONCLUSIONES

El carbón activado se regeneró usando metodologías típicas y un novedoso método de

regeneración electro-Fenton, y los resultados fueron comparados. Las eficiencias de

remoción de color y COT obtenidas (80-90%) para el proceso electro-Fenton fueron

más altas que las metodologías típicas empleadas después de diez ciclos de trabajo.

Tanto la química de la superficie y las propiedades de textura afectan

significativamente la adsorción del colorante. Los métodos de regeneración térmica y

Fenton producen cambios importantes en la química de la superficie y de textura

debido a la oxidación del material adsorbente, lo que resulta en una pobre eficiencia de

regeneración. El método de regeneración con solvente no produjo cambios

significativos en la superficie. Sin embargo, la capacidad de adsorción de CA disminuyó

después de cada ciclo de trabajo, lo que podría deberse a la obstrucción de los poros

por el mismo solvente. Sobre la base de nuestra observación, la polarización catódica

en el proceso electro-Fenton protege la superficie de CA de la oxidación sin una

pérdida considerable de la capacidad de adsorción, haciendo a este método de

regeneración más atractivo que los métodos convencionales. Sin embargo, algunos

aspectos de ingeniería necesitan ser considerados para las mejoras industriales, y se

requieren experimentos adicionales.


52

Capítulo IV: APLICACIÓN DE UN PROCESO ELECTRO-FENTON TRIDIMENSIONAL EN EL TRATAMIENTO DE AGUA SINTÉTICA Y REAL

53


Si bien es cierto que en el capítulo dos de la presente tesis doctoral ha sido probado el

concepto de regeneración de carbón activado granular y/o la degradación de un

compuesto orgánico a través de un proceso electroquímico tridimensional de oxidación

avanzada conocido como proceso electro-Fenton y que en el capítulo tres se investigó

y determinó el efecto de la polarización catódica impuesta en dicho proceso de

regeneración sobre la superficie del material adsorbente; se hace necesario ahora

probar si éste método eficiente de regeneración electroquímica tridimensional puede

ser aplicado tanto a una escala mayor como a aguas reales residuales provenientes de

la industria. Es por ello que en éste capítulo cuatro se diseñaron, construyeron y

probaron dos reactores. El primer reactor fue un reactor tubular a nivel laboratorio con

capacidad para trabajar un volumen de 400 mL y 40 gramos de CA. Se probaron

distintas velocidades de flujo y formas de alimentar el oxígeno al reactor en la

generación de H2O2, además de seguir la adsorción-degradación de un colorante

(anaranjado de metilo) por UV-Vis y COT, así como la disminución de la DQO y el COT

de diferentes tipos de agua real residual provenientes de la industria de tratamiento de

aguas RIMSA ubicada en la ciudad de Monterrey, Nuevo León. El segundo reactor

consistió en un prototipo tipo embudo a nivel industrial con capacidad para trabajar un

volumen de 200 L y 40 kilos de CA. Se probaron distintos potenciales catódicos, pH y

formas de alimentación de oxígeno. Así mismo se realizaron pruebas de adsorción-

regeneración con el colorante modelo y agua real midiendo la disminución de COT.

Para el primer reactor aplicando las mejores condiciones encontradas se obtuvo una

máxima cantidad de H2O2 de 80 ppm y una eficiencia de tratamiento mayor al 95%

después de 5 ciclos. Finalmente, para el segundo reactor la cantidad máxima obtenida

de H2O2 fue de 88 ppm.


54

4.2. INTRODUCCIÓN

Diversas sustancias tóxicas ampliamente distribuidas, como los metales pesados,

compuestos fenólicos, y otros contaminantes no biodegradables provenientes de

algunas aguas residuales industriales se consideran perjudiciales para los seres

humanos y el medio ambiente [98]. En este contexto, el tratamiento biológico

convencional no siempre logra un rendimiento satisfactorio [99], así mismo los

procesos físico-químicos tradicionales son relativamente caros, ineficaces o pueden

conducir a una contaminación secundaria. Por lo tanto, la forma de eliminar estas

sustancias asequible y eficientemente es un desafío urgente.

Durante las últimas dos décadas, las tecnologías electroquímicas han tenido grandes

progresos realizados en el tratamiento de aguas residuales, especialmente en la

eliminación de las sustancias bio-refractarias debido a su alta eficiencia, a su

versatilidad y a que son amigables con el medio ambiente [26, 100-102]. A pesar de

estas ventajas, todavía hay algunas deficiencias que limitan su aplicación industrial,

tales como el tiempo de vida corto de los materiales de electrodo y la baja eficiencia de

la corriente. Por otra parte, algunos inconvenientes intrínsecos tales como la limitación

de transferencia de masa, el pequeño rendimiento espacio-tiempo, la baja relación de

área-volumen y el aumento de la temperatura durante el proceso no puede ser resuelto

de manera satisfactoria en un reactor con electroquímica convencional especialmente

cuando el agua residual es de baja conductividad.

La utilización de electrodos de tres dimensiones (3D) o electrodos de lecho empacado

proporciona una excelente solución a los inconvenientes que limitan la aplicación de los

electrodos de dos dimensiones (2D) [103]. En comparación con un electrodo 2D, la

adición de partículas de carbón activado granular (CAG) o partículas metálicas también

pueden mejorar la conductividad y la transferencia de masa y/o la adsorción de

contaminantes [104]. Además, las grandes áreas superficiales específicas de estas

partículas pueden proporcionar sitios más reactivos que los electrodos 2D para la

adsorción de los contaminantes o incluso para llevar a cabo reacciones catalíticas [105,

106], lo que resulta en una eficiencia de eliminación más alta [107-110].


55

Desde el surgimiento de los electrodos 3D, su desarrollo ha sido relativamente más

lento en comparación con los sistemas 2D, pero en los últimos años, han atraído una

considerable atención. Su aplicación se extiende desde la eliminación de iones

metálicos en la primera etapa [111-114] para diferentes tipos de aguas residuales,

incluyendo tintes [108, 109, 115-117], aguas residuales provenientes de la refinería de

petróleo [104, 110], compuestos fenólicos y derivados de hidrocarburos [118-121], así

como otros contaminantes [122-125]. Por desgracia, en lo mejor de nuestro

conocimiento, casi no existen informes completos sobre la utilización de sistemas 3D

en procesos electroquímicos empleados en la protección del medio ambiente.

En este capítulo, una aplicación general del proceso electroquímico utilizando un

sistema de electrodo 3D es presentado, incluyendo dos tipos de reactores: a nivel

laboratorio un reactor tubular y a nivel prototipo industrial un reactor tipo embudo, de

los cuales se muestra su diseño, la selección de los electrodos, los parámetros de

funcionamiento y su aplicación para el tratamiento de aguas residuales sintéticas y

reales así como la regeneración del adsorbente. Al mismo tiempo, también se sugieren

las perspectivas de desarrollo y se espera que este capítulo pueda ser la base para

adquirir mayores conocimientos de esta prometedora tecnología y la ayuda para

impulsar hacia adelante su desarrollo.

4.3. REACTOR TUBULAR A NIVEL LABORATORIO

4.3.1. Pruebas de adsorción del colorante en CA

La cinética del proceso de adsorción se puede considerar que está condicionada, entre

otros factores por:

La velocidad de difusión de la molécula de la sustancia a adsorber y las

condiciones de turbulencia existentes en el interior de la superficie.

La concentración del soluto.

La superficie presente para la adsorción y que depende, a su vez, de la

sustancia que actúa como adsorbente y su superficie específica (m2/g).


56

Se realizó una primera prueba de adsorción en 1 gramo de carbón activado con una

solución concentrada de colorante anaranjado de metilo II preparada con agua

destilada y Na2SO4 0.05 M ajustada a pH 3.0 en agitación constante a temperatura

controlada de 25ºC con una parrilla de agitación magnética a 400 rpm como se muestra

en la figura 4.1 para encontrar el punto de equilibrio. Las concentraciones de colorante

de la solución fueron medidas por UV-Vis a 487 nm como lo muestra la figura 4.2a y

calculadas mediante la curva de calibración que se observa en la figura 4.2b

obteniendo un ajuste lineal con una r2 de 0.99718.

Figura 4.1. Adsorción de colorante en 1 gr de CA puesto en agitación constante.

Figura 4.2. (a) Espectro UV-Vis y (b) curva de calibración de colorante anaranjado II.

La figura 4.3a muestra los espectros UV-Vis obtenidos en la prueba de adsorción

durante ocho horas. Del gráfico de la figura 4.3b podemos concluir claramente que dos

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

Ab

so

rba

ncia

Concentración de colorante (ppm)

Curva de Calibración

Ajuste Lineal

y=0.01685x+0.40726

R2=0.99718

250 300 350 400 450 500 550 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rba

ncia

(A

)

Longitud de Onda (nm)

a) b)


57

horas de adsorción es tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio y poder realizar las

siguientes pruebas.

Figura 4.3. (a) Espectro UV-Vis y (b) disminución de colorante anaranjado II mediante la adsorción en 1

gramo de CA durante 8 horas.

4.3.2. Generación in-situ de H2O2

Una vez determinada la capacidad de adsorción del CA con el colorante sintético se

hace necesario determinar la cantidad de peróxido de hidrógeno que es capaz de

generar el reactor tubular a nivel laboratorio. Ésta prueba se llevó a cabo utilizando un

volumen de 400 mL de NaSO4 0.05 M ajustado a pH 3.0 como electrolito soporte. En la

figura 4.4 podemos observar la tela de carbón empleada como ánodo (figura 1a) y la

canasta de titanio recubierta con óxidos de iridio/tantalio (figura 1b) empleada como

cátodo donde se empacaron los 40 gramos de CA, y finalmente como electrodo de

referencia se utilizó un electro de Ag/AgCl sat. 3M de KCl.

4.3.2.1. Velocidades de flujo

Dicha prueba de generación in-situ de H2O2 se realizó con tres velocidades de flujo

(100, 200 y 300 mL min-1). En ésta ocasión la forma de alimentar oxígeno se realizó

saturando la solución empleada como electrolito soporte durante 60 minutos antes de

comenzar la prueba.

a) b)

250 300 350 400 450 500 550 600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ab

so

rba

ncia

(A

)

Longitud de Onda (nm)

0 100 200 300 400 500

0

100

200

300

400

500

Co

nce

ntr

ació

n d

e c

olo

ran

te (

pp

m)

Tiempo de adsorción (min)


58

Figura 4.4. (a) ánodo de tela de carbón y (b) cátodo de malla de titanio recubierta con óxidos de iridio/tantalio empacada con CA en el reactor tubular electroquímico.

La figura 4.5 muestra lo cantidad de peróxido de hidrógeno generado y/o acumulado a

lo largo de dos horas de polarizar al CA catódicamente utilizando tres velocidades de

del electrolito soporte. Podemos notar claramente que la mayor cantidad de H2O2 se

obtiene con un flujo de 300 mL min-1 alcanzando hasta 60 ppm, así mismo la menor

cantidad producida del agente oxidante se obtiene con la velocidad más pequeña

alcanzando únicamente 30 ppm como máximo. Debido a los resultados obtenidos se

podría llegar a sugerir aumentar la velocidad por encima de 300 mL min-1 con el fin de

obtener mayor cantidad de H2O2, sin embargo esto no se realizó debido a que la

configuración del reactor no permitía un flujo mayor. Es importante mencionar que para

las tres velocidades de flujo la cantidad máxima acumulada en el reactor se da dentro

de la primera hora, es decir, del minuto 60 hasta el final del proceso la cantidad

acumulada del agente oxidante generado in-situ se mantiene prácticamente constante.

Este comportamiento ha sido observado casi en todos los sistemas electroquímicos

empleados para generar peróxido de hidrógeno, atribuyendo este comportamiento

principalmente al consumo del agente oxidante en el ánodo y a las limitaciones de

transferencia de masa propias del sistema electroquímico.

ÁNODO CÁTODO

a) b)


59

Figura 4.5. Generación de peróxido de hidrógeno utilizando distintos flujos.

4.3.2.2. Alimentación de Oxígeno

Una vez determinado el flujo a emplear (300 mL min-1), se decidió probar la generación

del agente oxidante con las mismas condiciones ya mencionadas pero variando la

forma de alimentar el oxígeno al sistema. La figura 4.6 muestra la cantidad de H2O2

electrogenerado y/o acumulado en el reactor tubular electroquímico con dos formas

distintas de alimentación de oxígeno al sistema electroquímico. La primera prueba se

realizó en alimentación tipo batch, es decir, saturando el electrolito soporte con O2

durante 60 minutos antes de comenzar la generación del oxidante. La segunda prueba

consistió en burbujear continuamente dentro del mismo reactor O2 a lo largo de la

prueba de generación del oxidante. Para la primera prueba se obtuvieron como ya se

había puntualizado en la sección anterior 60 ppm de H2O2, y para la segunda prueba se

logró alcanzar un aumento del 33 % de H2O2 en comparación con la primera prueba, es

decir, se obtuvieron 80 ppm de peróxido de hidrógeno acumulado en el reactor tubular

electroquímico. Por tales, motivos las pruebas subsecuentes de regeneración de CA

y/o degradación de colorante se realizaron con un flujo de 300 mL min-1 y con una

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

H2O

2 a

cum

ula

do

(p

pm

)

Tiempo (min)

300 mL min-1

200 mL min-1

100 mL min-1


60

alimentación O2 a flujo continuo directamente por la parte superior del reactor tubular a

nivel laboratorio.

Figura 4.6. Generación de peróxido de hidrógeno utilizando diferentes formas de alimentación de O2 al sistema electroquímico.

4.3.3. Pruebas de regeneración de CA adsorbido con colorante

Una vez determinada la cantidad de peróxido de hidrógeno y con la finalidad de

comprobar la regeneración electroquímica del material adsorbente empleando el

reactor tubular a nivel laboratorio con capacidad de 40 gramos de carbón activado, se

llevaron a cabo pruebas de adsorción-regeneración tanto con agua sintética (colorante

anaranjado de metilo II) como con agua real proveniente de una industria de

tratamiento de aguas residuales ubicada en el estado de Nuevo León (RIMSA).

4.3.3.1. Agua sintética

Con los datos obtenidos en la sección 4.3.1 se saturaron 40 gramos de CA con

colorante al 80% como se indicó en el capítulo II. En ésta ocasión y para fines

industriales el tratamiento de adsorción y regeneración se llevaron a cabo al mismo

tiempo, es decir, se procedió a realizar el tratamiento con flujo continuo. Las

0 20 40 60 80 100 120

0

10

20

30

40

50

60

70

80 O

2 batch

O2 continuo

H2O

2 a

cum

ula

do (

pp

m)

Tiempo (min)


61

condiciones utilizadas para estas pruebas fueron las mismas descritas en el capítulo III

sección 3.2.2.4 en tanto no se mencione lo contrario. La figura 4.7a muestra la solución

al inicio del tratamiento y la figura 4.7b la solución después de dos horas de tratamiento

o al final del tratamiento.

Figura 4.7. Solución de colorante de anaranjado de metilo II (a) antes y (b) después del tratamiento.

La figura 4.8 muestra la gráfica del porcentaje de la eficiencia del tratamiento (ET)

electroquímico obtenida con la ecuación 4.1 en cada ciclo de adsorción-regeneración.

Como podemos notar, durante los cinco ciclos el porcentaje ET no disminuye del 95%,

lo cual nos comprueba que el método electroquímico tridimensional funciona

adecuadamente con agua sintética para cantidades de carbón activado mayores y no

solo durante un ciclo de adsorción-regeneración.

𝑬𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆𝒏𝒄𝒊𝒂 𝒅𝒆 𝒓𝒆𝒎𝒐𝒄𝒊ó𝒏 =𝑪𝑶𝑻𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍

𝑪𝑶𝑻𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍 𝒙 𝟏𝟎𝟎 (4.1)


62

Figura 4.8. Eficiencia del tratamiento durante 5 ciclos.

4.3.3.2. Agua real

Una vez comprobada la ET con agua sintética empleando el reactor tubular a nivel

laboratorio, nuevamente con fines de aplicación industrial antes de pasar a utilizar el

reactor prototipo nivel industrial, se hace necesario evaluar la eficiencia de

regeneración y/o del tratamiento electroquímico tridimensional con agua real. Para

lograr este objetivo se emplearon las mejores condiciones obtenidas para el agua

sintética y para evaluar el porcentaje de eficiencia se midió la demanda química de

oxígeno (DQO).

La DQO es una medida indirecta del contenido de materia orgánica y compuestos

oxidables en una muestra. Se define como la cantidad de oxígeno necesaria para

oxidar completamente la materia orgánica y los compuestos oxidables de una

determinada muestra [126].

Para la oxidación de la muestra se utilizó un tubo de ensaye al cual se añaden 1.5 mL

de reactivo de disolución de sulfato de plata, 3.5 mL de disolución digestora y 2.5 mL

de muestra. La adición debe de ser lenta con el fin de conseguir la separación de dos

1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

Efi

cie

nc

ia d

el tr

ata

mie

nto

(%

)

Ciclos de adsorción-regeneración


63

capas en el tubo. A continuación se cierra el tubo, se homogeniza su contenido y se

pone a digestión durante 2 horas a 150°C. El termo-digestor utilizado fue el modelo

DRB 200 marca HACH. Transcurrido ese tiempo, los tubos se retiran y se enfrían a

temperatura ambiente. Posteriormente se determina la absorbancia por

espectrofotometría a una longitud de onda de 600 nm, utilizando un espectrofotómetro

modelo DR/4000 marca HACH. La calibración de la técnica se realizó con patrones de

concentración conocida obteniendo la ecuación 4.2. Así mismo, se realizó un blanco,

siguiendo el mismo procedimiento que con el resto de las muestras, sustituyendo ésta

por agua desionizada.

𝒚 = 𝟐𝟖𝟐𝟕. 𝟕𝟑𝟔𝟖𝒙 + 𝟏𝟑. 𝟖𝟐𝟎𝟕 (4.2)

La figura 4.9a muestra el agua real residual proveniente de la industria RIMSA antes de

ser pasada a través del lecho de CA. En la figura 4.9b podemos ver el reactor tubular

donde se llevó a cabo la adsorción-regeneración de CA y se aprecia claramente como

el agua perdió la coloración amarillosa que tenía antes de ser filtrada. Finalmente en la

figura 4.9c se observan los tubos de ensaye que se utilizaron para analizar la DQO del

agua real residual.

Figura 4.9. Agua residual (a) inicial y (b) tratada, (c) análisis de DQO.

En la tabla 4.1 podemos ver los resultados de DQO obtenidos. Es importante señalar

que ésta prueba se llevó a cabo aplicando un proceso adsorción-regeneración tipo

batch. Es decir, en primer lugar se realizó la adsorción del agua real sin ningún

tratamiento previo en el carbón activado virgen, teniendo una disminución de la DQO

a) c)b)


64

TIEMPO DQOADSORCIÓN

VIRGEN

DQOADSORCIÓN

REGENERADO

O 9,042.39 mg/L 9,042.39 mg/L

1 HORA 1,859.95 mg/L 1,464.06 mg/L

2 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L

3 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L

4 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L

5 HORAS 1,350.95 mg/L 1,294.39 mg/L

del 81% en la primera hora del proceso de adsorción. Como podemos darnos cuenta

para la segunda hora de adsorción solo se obtuvo una disminución de DQO adicional

del 4% y para la tercera hora en adelante del 0%, lo que podía indicar que el carbón

activado ya había sido saturado y no podía continuar adsorbiendo más materia

orgánica en sus poros. En este sentido, se procedió a realizar el tratamiento de

regeneración electroquímica al carbón activado usado con las mismas condiciones

utilizadas que han sido reportadas hasta el momento. Una vez aplicado el método de

regeneración electroquímica se llevó a cabo un segundo proceso de adsorción con una

muestra nueva de agua real contaminada. Como se indica en la tabla 4.1 en la columna

titulada DQO adsorción regenerado podemos concluir que este proceso de

regeneración de CA no solo funciona con una eficiencia del 100% sino que la DQO

disminuyó aun más que en el primer ciclo de adsorción alcanzando después de la

primera hora una disminución del 84% lo cual confirma lo que ya se había reportado en

el capítulo III de la presente tesis, que el tratamiento electroquímico aumenta el área

superficial del carbón haciendo que la capacidad de adsorción del CA tratado aumente

en comparación al CA virgen.

Tabla 4.1. DQO para una misma muestra de agua real.


65

Con el objetivo de asegurarnos que el proceso de adsorción-regeneración

electroquímica de CA funciona no solo con agua sintética (colorante) sino también con

diferentes tipos de agua real residual industrial se decidió hacer las mismas pruebas

mencionadas anteriormente pero con dos muestras diferentes adicionales provenientes

de la misma empresa RIMSA. En ésta ocasión se midió el descenso de Carbono

orgánico total (COT) como se había hecho en las pruebas anteriores para medir la

eficiencia del tratamiento. Además con la primera muestra real inicial de 107 ppm de

COT la prueba se realizó de tres formas distintas como lo muestran los esquemas de la

figura 4.10.

Figura 4.10. Esquema del procedimiento de tratamiento.

Por lo tanto, se llevó a cabo la adsorción de la muestra real inicial de 107 ppm de COT,

enseguida se procedió al tratamiento de regeneración con el electrolito soporte

(Na2SO4 0.05M) para posteriormente realizar nuevamente la prueba de adsorción en la

Se adsorbe Muestra 1 Se regenera con el

Electrolito soporte

Se adsorbe

Muestra 1

Se adsorbe Muestra 1 Se regenera con la misma

muestra acidificada

Se adsorbe

Muestra 1

Se adsorbe Muestra 1 Se regenera con el

Electrolito soporte

Se adsorbe

Muestra 2


66

misma muestra de agua (figura 4.10 (1)). A continuación se presentan los espectros de

UV-Vis del agua residual (figura 4.11a) y las gráficas de TOC correspondientes (figura

4.11b).

Figura 4.11. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción antes y después del tratamiento del agua residual.

Enseguida se llevó a cabo la adsorción de la muestra real 107 ppm de COT, y se

procedió al tratamiento de regeneración utilizando con el electrolito soporte para

posteriormente realizar nuevamente la prueba de adsorción pero en una muestra nueva

de agua (figura 4.10 (2)). A continuación se presentan los espectros de UV-Vis (figura

4.12a) y las gráficas de TOC correspondientes (figura 4.12b).

Figura 4.12. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción muestra 1 y 2 del agua residual.

200 300 400 500 600 700

0.0

0.5

1.0

1.5

Adsorción

Ab

so

rba

ncia

Longitud de onda (nm)

Adsorción después del tratamiento.

Misma muestra de agua

0 20 40 60 80 100 120

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

TO

C (

pp

m)

Tiempo (min)

Adsorción antes del tratamiento

Adsorción después del tratamientoa) b)

200 300 400 500 600 700

0.0

0.5

1.0

1.5

Adsorción Muestra 1

después del tratamiento

Adsorción t=0 Adsorción t=0

Ab

so

rba

ncia



después del tratamiento

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

120

TO

C (

pp

m)

Tiempo (min)



a) b)


67

Finalmente se realizó la adsorción de la muestra real 107 ppm de COT, enseguida se

procedió al tratamiento de regeneración utilizando la misma muestra real acidificada a

pH 3.0 ajustado con H2SO4 como electrolito soporte para posteriormente realizar

nuevamente la prueba de adsorción en dicha muestra de agua (figura 4.10 (3)). A

continuación se presentan los espectros de UV-Vis (figura 4.13a) y las gráficas de TOC

correspondientes (figura 4.13b).

Figura 4.13. (a) Espectros UV-Vis y (b) adsorción antes y después del tratamiento del agua residual.

De las tres pruebas anteriores podemos concluir que efectivamente el tratamiento de

regeneración electroquímico también funciona para este tipo de agua residual industrial

observando que incluso al parecer el CA adsorbe mayor cantidad de contaminantes

que cuando está aun virgen o bien sin ser sometido al tratamiento de regeneración,

pues lo mismo ocurrió con la primera muestra de agua real al realizar los análisis de

DQO.

La siguiente y última prueba con agua residual industrial consistió en realizar una

prueba de adsorción con 243 ppm de TOC inicial hasta llegar al 75-80% de saturación

de 40 gramos de carbón activado, para enseguida llevar a cabo la regeneración

electroquímica durante una hora con electrolito soporte, haciendo una segunda prueba

de adsorción. En la gráfica de la figura 4.14, podemos observar los valores de TOC

obtenidos durante las dos pruebas de adsorción correspondientes.

200 300 400 500 600 700

0.0

0.5

1.0

1.5

Adsorción después

del tratamiento.

Adsorción t=0

Ab

so

rba

ncia


Adsorción antes del

tratamiento.

0 20 40 60 80 100 120

20

40

60

80

100

120

TO

C (

pp

m)

Tiempo (miin)

Adsorción antes del tratamiento

Adsorción después del tratamiento

a) b)


68

Nuevamente observamos el mismo comportamiento de las pruebas anteriores, es

decir, el CA al parecer adsorbe más después del tratamiento de regeneración que

estando virgen o sin ser regenerado, lo cual puede deberse a un reacomodo en su

estructura o a una limpieza de los poros al aplicar un potencial lo cual podría verse

reflejado en el aumento de su área superficial.

Figura 4.14. COT medido en la solución remanente después de cada clico de adsorción.

4.4. PROTOTIPO INDUSTRIAL TIPO EMBUDO

4.4.1. Diseño, Selección del Material y Construcción

El reactor fue diseñado con recirculación siendo capaz de operar por lotes,

pretendiendo que cada cierto tiempo entregue un lote completamente regenerado de

carbón activado y agua tratada. Consiste principalmente de tres zonas como se

observa en la figura 4.15, en la zona 1 se encuentra la tolva de carga y el sistema

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

TO

C (

pp

m)

Tiempo (horas)

primera adsorción

segunda adsorción


69

compactador. La zona dos es la zona central del reactor y finalmente en la zona 3 se

encuentra ubicada la tolva de descarga.

Figura 4.15. Diagrama del reactor prototipo industrial tipo embudo.

En la figura 4.16 podemos observar cada componente de la zona 1; la tolva de carga

consta de una sección cónica por la cual se recibe el carbón a regenerar y es dirigido al

reactor electroquímico en la zona central. Se encuentra fijada mediante una brida en la

parte inferior de la pieza. Por otra parte se han dispuesto soportes de material angular

para el sistema compactador, que consta de un plato compactador, que es la parte que

tiene contacto físico y eléctrico con el lecho de carbón activo, un tornillo sinfín de

transmisión de potencia (rosca cuadrada) que permite convertir el movimiento circular

del volante que está en la parte superior. Al disco compactador se le han agregado seis

puntas sólidas, con el fin de proporcionar una distribución de potencial eléctrico igual en

todo el carbón activo (distribución equipotencial).

En la figura 4.17 podemos observar cada componente de la zona 2; la zona central del

sistema alberga al reactor electroquímico, así como al tanque exterior. El reactor

electroquímico, está formado por un par de aros guía de polipropileno, los cuales

cuentan con ranuras circulares, en las cuales se alojan cilindros concéntricos, se ha

decidido utilizar polipropileno en la construcción de estas piezas para evitar que exista

contacto eléctrico entre los cilindros concéntricos.


70

Figura 4.16. Componentes de la zona 1 del reactor prototipo industrial tipo embudo.

El cilindro de menor diámetro es el que aloja el lecho compacto de carbón, puesto que

es necesario que el carbón activo, una vez que ha sido polarizado no entre en contacto

con el electrodo de polo contrario, causando un corto circuito. En la ranura contigua se

encuentra alojado un cilindro de titanio grado dos, mismo que funcionará como contra-

electrodo de trabajo. Con la finalidad de hacer más versátil el sistema y de que exista la

posibilidad de poner a prueba diferentes arreglos. Por su parte el tanque exterior

cuenta con cuatro salidas soldadas, mismas que pueden ser usadas tanto como

entrada o bien como salida de agua al sistema.

En la figura 4.18 podemos observar cada componente de la zona 3; la tolva de

descarga cuenta con una compuerta abisagrada la cual permite la extracción del

carbón activo que ha sido regenerado. A su vez se han considerado ocho conexiones

tanto para entrada o salida tanto de aire como de agua, mismas que serán utilizadas

con conectores rápidos para facilidad de operación.


71


La compuerta ha sido provista de un mecanismo cuatro barras para apertura y cierre

desde el exterior del sistema. El mecanismo se encuentra anclado en dos puntos a la

tolva y a la compuerta, generando las posiciones de balancín deseadas. Como

elementos periféricos se consideraron una base que sirve de soporte para todo el

sistema, así como una estructura para uso de los operadores del sistema.

Para seleccionar el tipo de acero con el que se construiría el reactor se realizaron

pruebas de pérdida de peso y SEM al acero inoxidable 304 y 316 para averiguar si el

medio ácido y oxidante al que estaría sometido dicho material se vería afectado.

Ambos tipos de acero estuvieron en contacto durante 1 semana en medio ácido pH 3.0

para una primera prueba y para una segunda prueba se dejaron en contacto durante 4

horas aplicando el tratamiento electroquímico.


72


A continuación se presentan en la tabla 4.2 los pesos obtenidos de las placas de acero

304 y 316 sometidas durante una semana (prueba 1) y en la tabla 4.3 durante 4 horas

(prueba 2).

Como se puede apreciar en las tablas 4.2 y 4.3 para todos los casos no se presentaron

pérdidas de peso en las placas de acero inoxidable 304 y 316.

Tabla 4.2. Pesos obtenidos después de estar en contacto 1 semana en medio ácido.

Material Peso inicial Peso final

Acero 304 1.449 g 1.449 g

Acero 304 0.864 g 0.864 g

Acero 316 1.386 g 1.386 g


73

Tabla 4.3. Pesos obtenidos después de estar en contacto 4 horas en tratamiento electroquímico.

Material Peso inicial Peso final

Acero 304 1.106 g 1.106 g

Acero 304 1.212 g 1.212 g

Acero 316 1.382 g 1.382 g

Ahora bien en las figuras 4.19 y 4.20 se presentan las micrografías realizadas antes de

ser sometidas las placas a las pruebas 1 y 2.

Figura 4.19. Imagen SEM Acero 304. Figura 4.20. Imagen SEM Acero 316.

Enseguida podemos observar en las figuras 4.21, 4.22, 4.23 y 4.24 las micrografías

después de ser sometidas las placas a la prueba 1 y a la prueba 2.

Figura 4.21. Imagen SEM Acero 304 prueba 1 Figura 4.22. Imagen SEM Acero 316 prueba 1


74

Figura 4.23. Imagen SEM Acero 304 prueba 2 Figura 4.24. Imagen SEM Acero 316 prueba 2

Como podemos observar en las micrografías ambas superficies fueron dañadas para

las dos pruebas distintas, sin embargo el acero 316 presenta daños en su

microestructura y en el acero 304 se pueden observar ciertos huecos que se formaron

en la superficie para ambas pruebas. Por lo tanto se decidió construir el reactor con

acero 304 el cual presentó daños menores.

A continuación en la figura 4.25 se presenta el prototipo industrial del reactor

electroquímico tipo embudo construido y listo para ser operado, además se muestran

las partes principales del reactor como lo es el electrodo en dónde se llevará a cabo la

reacción electroquímica de interés.

Figura 4.25. Imagen del reactor prototipo industrial tipo embudo construido.


75

4.4.2. Pruebas preliminares

Una vez construido el reactor a prototipo a nivel industrial tipo embudo se procedió a

realizar algunas pruebas preliminares con el objetivo de asegurar de forma general su

funcionamiento. Estas pruebas constituyen medidas de peróxido de hidrógeno

producido y adsorciones-regeneraciones. Es importante puntualizar que para este

diseño es necesario realizar pruebas adicionales con mayor profundidad para lograr

una optimización de las condiciones de operación del reactor.

4.4.2.1. Generación in-situ de H2O2

Las pruebas de producción de peróxido de hidrógeno para el reactor prototipo nivel

industrial se realizaron utilizando Na2SO4 0.05 M ajustado a pH 3.0 con ácido sulfúrico

como electrolito soporte. El oxígeno para la reacción de reducción fue suministrado

mediante un compresor de aire. El electrodo de trabajo consistió en empacar con 40

kilos de CA la columna de titanio y este fue comprimido con el plato compactador y el

tornillo sinfín que fungen como contacto eléctrico, el cilindro concéntrico exterior de

titanio fue utilizado como contraelectrodo y como electrodo de referencia Ag/AgCl sat

en KCl.

4.4.2.1.1. Potenciales catódicos

Con la finalidad de corroborar el potencial catódico más adecuado para generar el

oxidante en este nuevo diseño de reactor industrial se realizaron pruebas aplicando

tres potenciales catódicos sobre el CA (-900, -1100 y -1300 mV). De los datos

obtenidos de la gráfica mostrada en la figura 4.26 podemos concluir que de los tres

potenciales aplicados el de -900 mV sigue siendo el mejor para la producción de H2O2,

ya que para los dos potenciales mayores la producción in-situ se ve altamente

desfavorecida obteniendo como máximo únicamente de 15 a 20 ppm. Es por ello, que


76

todas las pruebas subsecuentes se realizaron aplicando un potencial de -900 mV al

cátodo.

Figura 4.26. Generación de H2O2 a distintos potenciales catódicos.

4.4.2.1.2. Potencial de hidrógeno (pH).

Es bien sabido como ya se ha mencionado anteriormente que la reacción Fenton se

lleva a cabo de manera más óptima a pH ácidos (2.8-3.0), sin embargo con fines

económicos e industriales se decidió realizar una prueba de generación de H2O2 a pH

neutro, ya que se planteó la posibilidad de que si se lograba obtener una mejora en la

producción del mismo a pH 7.0 aunado a la eliminación de acidificar el electrolito

soporte se podría obtener al final del proceso un costo-beneficio. Es por ello, que la

gráfica de la figura 4.27 refleja los resultados del agente oxidante acumulado en el

proceso al generarlo tanto en pH ácido (3.0) como en pH neutro (7.0). Contrario a lo

que se deseaba obtener, al manejar un pH neutro la producción disminuye de 88 ppm

que se obtiene a pH ácido a 65 ppm después de dos horas. Incluso la reacción a pH

neutro es más lenta que a pH ácido y el hierro precipitaría como hidróxido. Debido a los

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

-900 mV

-1100 mV

-1300 mV

H2O

2 a

cum

ula

do (

pp

m)

Tiempo (min)


77

resultados obtenidos se tomó la decisión que las pruebas siguientes deberían de

llevarse a cabo a pH 3.0.

Figura 4.27. Generación de H2O2 a distintos potenciales de hidrógeno (pH).

4.4.2.1.3. Alimentación de Oxígeno.

Finalmente al igual que la sección anterior, con fines de reducción de energía-costo

para aplicaciones industriales se planteó la propuesta de alimentar aire al reactor

mediante el burbujeo de este en el contenedor del electrolito soporte como primera

opción. Como segunda opción se alimentó el aire directamente el reactor por debajo

del cátodo mediante un compresor, como se habían realizado las pruebas anteriores.

La figura 4.28 presenta lo comparación de estas dos opciones en la generación de

peróxido de hidrógeno. Es evidente que la acumulación del oxidante disminuye

considerablemente al alimentar aire solo en el contenedor del electrolito soporte, por lo

cual se concluyó que en todas las pruebas siguientes el aire debe de ser alimentado

directamente al cátodo en el reactor prototipo a nivel industrial tipo embudo, ya que así

se garantiza una mayor generación y/o acumulación de H2O2 del 80%.

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

pH 3.0

pH 7.0

H2O

2 a

cum

ula

do

(p

pm

)

Tiempo (min)

Coloración formada por 88 ppm Coloración formada por 65 ppm


78

Figura 4.28. Generación de H2O2 con distintas formas de alimentación de aire.

4.4.2.2. Pruebas de adsorción-regeneración

Las siguientes pruebas se llevaron a cabo con las mejores condiciones obtenidas para

generar peróxido de hidrógeno, es decir, un potencial catódico de -900 mV, a pH 3.0 y

con la alimentación de aire directamente en el reactor. Nuevamente se utilizó agua real

industrial proveniente de la empresa RIMSA. En primer lugar se llevó a cabo la

adsorción de los contaminantes pasando el flujo de agua a través del lecho empacado

de CA y una vez conseguida la saturación parcial del mismo se aplicó el proceso de

regeneración con el electrolito soporte. Para medir la eficiencia de adsorción y

regeneración de CA se midió tanto la disminución de la DQO (Figura 4.29ª), como la

disminución del COT (Figura 4.30b). Al hacer un comparativo de la disminución de la

DQO durante 24 muestras o corridas con CA virgen y regenerado, podemos observar

en la figura 4.29ª que el comportamiento que se había estado observando en

resultados anteriores persiste, es decir, que el carbón activado tratado

electroquímicamente adsorbe aun mas que el carbón activado virgen. Una situación

0 20 40 60 80 100 120

0

20

40

60

80

100

Aire reactor

Aire contenedor

H2O

2 a

cum

ula

do

(p

pm

)

Tiempo (min)


79

similar pero no tan marcada ocurre con la medición de la disminución de COT en el

agua residual como se observa en la figura 4.29b.

Figura 4.29. (a) DQO y (b) COT normalizados vs número de muestra.

4.5 CONCLUSIONES

Con el objetivo de probar el proceso de regeneración electroquímica tridimensional de

CA en aplicaciones industriales, se utilizaron dos tipos de reactores puestos a trabajar

con agua sintética y real. Ambos diseños funcionaron de manera eficiente para llevar a

cabo dicho proceso, obteniendo incluso mejores resultados de disminución de DQO y

COT cuando se utilizó el CA regenerado o tratado que el CA virgen o sin tratamiento

electroquímico. Para el reactor tubular a nivel laboratorio las mejores condiciones para

generar peróxido de hidrógeno resultaron con un flujo de 300 mL min-1 y una

alimentación de oxígeno continuo directamente en el reactor, lo que se vio reflejado en

una eficiencia del tratamiento del 95% después de 5 ciclos. Para el reactor prototipo

industrial tipo embudo las mejores condiciones de generación de H2O2 se lograron con

un potencial catódico de -900 mV, a un pH de 3.0 y con una alimentación de aire

directamente en el reactor, sin embargo la máxima generación fue de 88 ppm, por lo

que se recomiendo realizar en un futuro pruebas adicionales con mayor profundidad

para lograr optimizar las condiciones de operación y obtener mayor cantidad de agente

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

DQ

Om

ues

tra

/ D

QO

inic

ial

Número de muestra

CA regenerado

CA virgen

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

CO

Tm

ues

tra /

CO

Tin

icia

lNúmero de muestra

CA virgen

CA regenerado

a) b)


80

oxidante generado. A pesar de ello, las pruebas de adsorción-regeneración con agua

real industrial reflejaron una mayor eficiencia cuando se utilizó el CA regenerado en

comparación al CA virgen.

Capítulo V: ESTUDIO DE MEJORA EN EL DESEMPEÑO DEL CÁTODO

81


Se utilizó un electrodo de difusión de aire empacado con carbón activado para

promover la generación in-situ de peróxido de hidrógeno (H2O2) con el fin de poder

llevar a cabo un método electro-Fenton para la degradación de un colorante típico,

anaranjado de metilo (AM) a dos concentraciones diferentes (250 mgL-1 y 97 mgL-1) en

un efluente acuoso. Los experimentos electroquímicos fueron realizados utilizando una

celda cilíndrica con un compartimiento de carbón activado granular (CAG) configurado

como un cátodo de difusión de aire. La eficiencia del electrodo fue determinada como

una función del H2O2 producido alcanzando un valor máximo de 10 mM. Parámetros

experimentales tales como la corriente aplicada (300, 200, 100 y 50 mA), la

concentración inicial de Fe2 + (0.2, 0.5 y 0.8 mM) y la estabilidad del electrodo (10

ciclos) fueron estudiados. La disminución más alta (90%) de carbono orgánico total

(COT) y la eliminación de color (100%) se obtuvieron utilizando este electrodo con las

condiciones de operación adecuadas. Ciclos de degradación consecutivos del proceso

electro-Fenton fueron realizados en la celda electroquímica sin gran pérdida de

eficiencia. Teniendo en cuenta que, en el propuesto electrodo empacado, el uso de

CAG con difusión de aire resulta en una degradación eficiente y una reducción de

costos para el proceso electro-Fenton convencional, el uso de este electrodo podría ser

una excelente alternativa para la generación de H2O2 cuando se compara con los

típicos electrodos de carbón.

Por otro lado, es evidente que se requiere de un esfuerzo para desarrollar

electroquímicamente material de carbón con una alta área superficial y con hierro bien

dispersado para su uso como cátodos en los procesos electro-Fenton heterogéneos. El

hierro ha sido el metal más utilizado en el proceso electro-Fenton. En este capítulo, una

técnica con un electrodo de disco rotatorio (RoDSE) se presenta como un método para

preparar mayores cantidades de material electroquímicamente evitando un contacto

constante del soporte de carbono a la superficie del electrodo durante el proceso de

electrodeposición. El material Fe/CA se preparó mediante el uso de una solución que

fue saturada con carbón activado en 0.1 M de H2SO4 formando una suspensión. El

precursor de hierro añadido a la suspensión fue de una sal de FeCl3. El Fe/CA


82

preparado electroquímicamente se caracterizó y se llevaron a cabo los experimentos

electroquímicos para examinar su actividad en la degradación de un colorante típico y

su estabilidad en comparación con un proceso Electro-Fenton homogéneo. El material

Fe/CA mostró una mayor y más rápida degradación demostrando que el uso de la

técnica RoDSE es un método eficaz para preparar grandes cantidades de hierro

soportado sobre carbón activado para aplicaciones de los procesos Electro-Fenton

heterogéneos a través de una ruta electroquímica.


83

5.2. INTRODUCCIÓN

Muchos grupos de investigación han realizado importantes esfuerzos para desarrollar

un proceso de tratamiento adecuado que remueva materia orgánica de aguas

contaminadas provenientes de las industrias textiles [127]. Hoy en día, varios procesos

de oxidación avanzada, como la oxidación electroquímica [128, 129], la oxidación

fotocatalítica [130], Fenton, electro-Fenton y fotoelectro-Fenton [26, 51, 58, 62, 131-

133] se han propuesto como tecnologías ambientales de remediación prometedoras.

Respecto a esto, ha habido un interés creciente en el uso de peróxido de hidrógeno

electrogenerado in-situ por medio de la reducción de oxígeno en soluciones ácidas que

contienen Fe2+ con el fin de desarrollar procesos electro-Fenton para el tratamiento de

aguas residuales [43, 134-136]. En este enfoque de desarrollo tecnológico, el papel de

los cátodos es crucial para lograr una eficiente producción de H2O2, y por lo tanto, la

atención se ha centrado en la investigación de materiales basados en carbono, tales

como el grafito [33, 134], carbón vítreo reticulado [137], nanotubos de carbono

funcionalizados con nitrógeno [52], esponjas de carbono [138], fibras de carbón

activado [139] o electrodos de difusión de aire [81, 140-142].

5.3. IMPLEMENTACIÓN DE UN CÁTODO DE DIFUSIÓN DE AIRE

Aunque el grafito es, con mucho, la elección de electrodo de carbono más popular

debido a su reducido costo y su buena conductividad, la baja solubilidad de oxígeno en

el medio acuoso junto a las limitaciones de transferencia de masa causa bajas

eficiencias. Por otro lado, los cátodos de difusión de aire aumentan la concentración

superficial de oxígeno y reducen las limitaciones de transferencia de masa, pero su

tamaño y el área superficial es habitualmente pequeña, sumando al alto costo y la

inestabilidad para la operación a largo plazo [143]. Un nuevo tipo de proceso electro-

Fenton basado en la producción catalítica con Pd de H2O2 a partir de H2 y O2 electro-

generado ha sido reportado por Yuan et. . al [144, 145] y Liao et. al. [146]. Este nuevo

tipo de proceso electro-Fenton también aumenta la concentración superficial de

oxígeno y reduce las limitaciones de transferencia de masa.


84

Nuestro grupo de investigación [85] recientemente estudió la regeneración de la

capacidad de adsorción de un electrodo empacado con carbón activado granular (CAG)

previamente adsorbido con tolueno usando un método basado en un proceso electro-

Fenton. Los resultados mostraron una regeneración de la capacidad de adsorción para

CAG de aproximadamente 90% después de diez ciclos de tratamiento. Dado que la

principal limitación de este sistema se basó en la baja solubilidad de oxígeno y una

pobre transferencia de masa, un sistema de burbujeo con aire sobre las partículas de

CAG empacadas en el electrodo nos lleva a esperar un aumento de la disponibilidad de

O2 para la reacción de reducción, y una mejor transferencia de masa de oxígeno

disuelto y H2O2 electrogenerado, lo cual, debería aumentar la eficiencia de un proceso

electro-Fenton [3]. De este modo, este capítulo investiga la influencia de algunos

parámetros de funcionamiento y las condiciones electrolíticas tales como la

concentración, la corriente aplicada y la concentración de Fe2+ en el % de remoción de

COT y color de agua sintética contaminada con un colorante modelo (anaranjado de

metilo, AM).

5.3.1. Metodología Experimental

5.3.1.1. Reactivos y Sistema Electrolítico

El AM fue subministrado por UCB grado analítico. El sulfato de sodio anhidro empleado

como electrolito soporte de grado reactivo fue de marca Panreac. El pH de todas las

disoluciones se ajustó con ácido sulfúrico de grado reactivo marca Merck. Las

disoluciones se prepararon con agua obtenida de un sistema Millipore Milli-Q con una

resistividad > 18 MΩ cm a 25 °C. El carbón activado granular fue proporcionado por

Panreac con un tamaño de grano promedio de 3-5 mm., un residuo de 15% en la

ignición a 600°C, un volumen de poro de 1.0 cm3/g y un área específica superficial de

850 m2/g determinada mediante el método de Brunauer- Emmett-Teller (BET) (N2).

Todas las electrolisis se efectuaron en una celda cilíndrica de vidrio con una doble

camisa para su termostatización observada en la figura 5.1. El analito fue una

disolución de AM a un volumen de 100 mL con Na2SO4 0,5 M ajustada a pH 3 que se

diluyó bajo agitación vigorosa con una parrilla magnética a 1200 rpm empleando un


85

ánodo de BDD de 3 cm2 facilitado por Adamant Technologies (La Chaux de Fonds,

Suiza) y con un cátodo utilizado para la producción de peróxido de hidrógeno de CAG

reemplazando la convencional tela de carbón [147] dentro de un soporte adaptado con

el sistema de disfusión de aire. Con el propósito de obtener una buena conductividad,

el cátodo con 1 gramo de carbón activado fue empacado y compactado dentro del

soporte tubular y conectado por un alambre de Ni/Cr como se puede observar en la

figura 5.1. El cátodo de CAG fue alimentado constantemente con aire para llevar a

cabo la producción de H2O2. Los ensayos se llevaron a cabo a intensidad constante

con un potenciostato-galvanostato de la casa Amel modelo 2049. Antes de usar los

electrodos, el ánodo fue polarizado en una solución 0.05 M de Na2SO4 pH 3 a 100 mA

cm-2 durante 240 min, para eliminar las impurezas de la superficie de BDD. Por otro

lado, el cátodo de CAG, se lavó varias veces con agua destilada y se secó en una

estufa a 110 C. Las soluciones se mantuvieron a 25 C, y durante el experimento se

agitaron con una barra magnética a 800 rpm para asegurar la mezcla y el transporte de

reactivos hacia / desde los electrodos.

Figura 5.1. Representación esquemática del sistema electrolítico utilizado para los experimentos electroquímicos.


86

5.3.1.2. Aparatos y Procedimientos Analíticos

El pH de las disoluciones se midió con un pH-metro GLP 22 y su temperatura se

controló con un termostato Thermo Electron Corporation modelo HAAKE DC 10. Antes

de analizar las muestras extraídas, se filtraron previamente con filtros Whatman de

PTFE de 0.45 μm de la casa Teknokroma. El descenso del TOC de las disoluciones de

AM se determinó con un analizador VCSN de la casa Shimadzu. A partir de estos

datos, la eficiencia de corriente en la mineralización (MCE) a una corriente I (A) y un

tiempo t (h), fue estimada como sigue [148]:

𝑀𝐶𝐸 (%) = nF𝑉𝑠𝛥(COT)exp

4.32 x107𝑚𝐼𝑡x 100 (5.1)

donde F es la constante de Faraday (96487 C mol-1), VS es el volumen de la solución

(L), Δ (COT) es la disminución experimental de COT (mg L-1), t, es el tiempo, I, es la

corriente (A), 4.32 × 107 es un factor de conversión para homogenizar unidades (3600 s

h-1 × 12.000 mg mol-1) y m es el número de átomos que corresponden al carbono

presente en el anaranjado de metilo (14 átomos).

El número de electrones (n) consumidos por cada molécula se tomó como 62 teniendo

en cuenta la mineralización total de anaranjado de metilo a CO2 como se muestra en la

ecuación 5.2,

C14H14N3NaO3S− + 29H2O → 14CO2 + 3NH4+ + Na+ + SO4

2− + 60H+ + 62𝑒− (5.2)

La decoloración de la solución de anaranjado de metilo fue seguida a partir de la

disminución de absorbancia del colorante en la longitud de onda máxima de

absorbancia (λ Máx = 500 nm). Las muestras siempre se diluyeron en proporción 1: 10

y la siguiente ecuación muestra cómo se calculó el porcentaje de color removido

(CR%),

CR (%) =A0−At

A0x 100 (5.3)

En la ecuación 3, A0 y At corresponden a la absorbancia de la solución antes y después

de un tiempo, t, de electrólisis, respectivamente. Por otra parte, la concentración de

H2O2 se determinó a partir de la absorción de la luz que emite el complejo coloreado


87

0 60 120 180 240 300 360

0

2

4

6

8

10

H2O

2 (

mM

)

Tiempo / min

formado con oxisulfato de Titanio (IV) a λ = 409 nm medido con un espectrofotómetro

Unicam 1800 Vis [27, 149].

5.3.2. Resultados y Discusión

5.3.2.1. Producción Catódica de Peróxido de Hidrógeno

Con el fin de evaluar el rendimiento del sistema propuesto basado en el electrodo

empacado con carbón activado granular y difusión de aire para aplicaciones en

procesos electro-Fenton, el electrodo fue probado para la reacción de reducción de

oxígeno vía 2e-. Por lo tanto, se procedió a la producción de peróxido de hidrógeno con

un flujo constante de aire y una solución 0.05 M de Na2SO4 a pH 3.0 en la celda

electroquímica sin dividir, en donde el cátodo fue únicamente el carbón activado

retenido mediante una malla de plástico. Se analizó el efecto de la intensidad de

corriente aplicando 100, 200 y 300 mA. La figura 5.2 muestra los valores de la

influencia de la corriente aplicada dependientes del tiempo en la concentración de H2O2

en solución y como se esperaba, al aumentar la corriente, también se aumenta la tasa

de generación de H2O2. Curiosamente los incrementos de tasas siguen una relación

lineal y estrecha con la corriente durante los primeros 60 minutos del experimento.

Figura 5.2. Influencia de la corriente aplicada en la generación de H2O2 usando aire para alimentar el cátodo de CAG. Condiciones: Na2SO4 0.05 M, pH 3.0; T = 25C; V = 100 mL; corriente aplicada: () 300,

() 200 and () 100 mA. 1.0 g de CAG.


88

0 60 120 180 240 300 360

0

2

4

6

8

10

H2O

2 (

mM

)

Tiempo / min

Esta observación sugiere que en las condiciones de operación con burbujeo de aire, la

concentración de O2 en la superficie de las partículas conductoras de carbón no es la

variable limitante para el proceso de reducción. La figura 5.2 también muestra que en

tiempos más largos, la concentración de H2O2 electrogenerado alcanza un valor límite

probablemente debido a una serie de reacciones entre las cuales la generación de

H2O2 y la destrucción por medio de la evolución de O2 en el ánodo, hacen que las tasas

de electrogeneración y destrucción de H2O2 sean aproximadamente iguales [44]. Sin

embargo, es importante tener en cuenta, que en estos tiempos relativamente largos, la

concentración de H2O2 en la solución es aproximadamente diez veces mayor que la

lograda en ausencia de burbujeo de aire, es decir, cuando se utiliza sólo oxígeno

disuelto (10 vs 1 mM) [51]. Esta observación también es consistente con el aumento de

la concentración de O2 reactivo y con la mejora de las condiciones de transferencia de

masa impuestas por el sistema de burbujeo de aire. De los resultados observados en la

figura 5.2 se seleccionó la intensidad de corriente de 200 mA para los experimentos

subsecuentes.

Por otro lado, la figura 5.3 muestra los resultados de los experimentos realizados con

distintas cantidades de CAG bajo las condiciones de operación constantes y actuales.

Como era de esperarse, una mayor cantidad de CAG aumenta la producción de H2O2,

ya que hay más sitios activos disponibles para la reacción de reducción de oxígeno.

Figura 5.3. Influencia de la cantidad de material (CAG) en la generación de H2O2 usando aire para alimentar el cátodo. Condiciones: Na2SO4 0.05 M, pH 3.0; T = 25C; V = 100 mL; corriente aplicada = 200

mA, peso de CAG: () 1.0, () 0.5 and () 0.3 g.


89

Sin embargo, es importante señalar que la disposición del electrodo en estudio muestra

un comportamiento bastante eficiente en la producción de H2O2 ya que la

concentración de peróxido electro-generado después de 6 h de operación para los

diferentes electrodos de CAG siguen una relación aproximadamente lineal con el

aumento de la cantidad de CAG empleada, lo que sugiere de nuevo que la

concentración de oxígeno electro-activo no limita la velocidad de la reacción de

generación de H2O2. En cualquier caso, teniendo en cuenta los resultados obtenidos,

se decidió llevar a cabo todos los experimentos posteriores utilizando electrodos

preparados con 1.0 g de CAG.

5.3.2.2. Rendimiento del Electrodo en un Proceso Electro-Fenton

Con el fin de probar el rendimiento del burbujeó de aire al electrodo de CAG en un

proceso de tratamiento de aguas residuales electro-Fenton, los experimentos se

llevaron a cabo utilizando AM como la especie contaminante analizando la influencia de

algunas variables operacionales. Para el análisis del efecto de cada una de estas

variables en el proceso de degradación, los experimentos se llevaron a cabo utilizando

dos valores de concentración iniciales de la molécula de colorante mientras se

controlaba el proceso de degradación siguiendo el COT y el cambio de color como se

describe en la sección metodológica.

5.3.2.2.1. Efecto de la Corriente Aplicada

El efecto de la corriente aplicada en presencia de 0.5 mM de FeSO4, y dos

concentraciones de colorante (250 mg L-1 y 97 mg L-1), se puede apreciar en las figuras

5.4 y 5.5, respectivamente. Considerando que en un proceso electro-Fenton no debe

existir un exceso de iones ferrosos ya que pueden actuar como secuestradores de

radicales OH como se ha probado en trabajos anteriores [26, 51, 58, 62], la cantidad

inicial de hierro (II) fue seleccionada con la intención de ser 10 veces menor que la

cantidad de peróxido de hidrógeno producido. El análisis de estas figuras muestra que,

como era de esperarse, la gráfica de TOC (a) y el % de eliminación de color (b) de

ambas muestras reflejan una mayor y más rápida degradación con el aumento de


90

0 120 240 360 480 600 720

0

20

40

60

80

100R

em

oció

n d

e C

olo

r %

Tiempo / min

0 120 240 360 480 600 720

20

40

60

80

100

120

140

160

180

CO

T /

mg L

-1

Tiempo / min

a) b)

corriente aplicada debido a la producción de más radicales hidroxilo (•OH) en la

superficie del ánodo de BDD y en mayor proporción proveniente de la reacción de

Fenton entre H2O2 electrogenerado y Fe2 +. Estos resultados son entonces no sólo

consistentes con una mayor cantidad de reactivo Fenton electrogenerado a valores de

corrientes aplicadas más grandes, sino también con una mayor oxidación

electroquímica de AM que tiene lugar en el ánodo de BDD. También es importante

mencionar que en un experimento anterior que se llevó a cabo para evaluar el efecto

de la reducción directa de AM por el cátodo de carbono, sin el ánodo de BDD se

alcanzó sólo el 10% de eliminación de COT.

Figura 5.4. Efecto de la corriente en la (a) disminución de COT y en el (b) porcentaje de color removido (medido a λ=500 nm) en 100 mL de una concentración de 250 mg L-1 de AM en 0.05 M Na2SO4 + 0.5 mM

de Fe2+ en solución; corriente aplicada: () 300, () 200, () 100 y ( ) 50 mA; 1.0 g de CA.

También es interesante notar que la velocidad y la extensión del proceso de

degradación dependen obviamente de la concentración inicial del colorante. Por

ejemplo, después de 120 min de electrólisis a 300 mA de corriente aplicada, mientras

que la eliminación de color fue cercana al 100% para la concentración de 97 mg L-1, la

eliminación de color fue aproximadamente del 60% para la mayor concentración inicial

de 250 mg L -1. Esto se puede explicar sobre la base de que se necesitan más

radicales hidroxilo para la degradación de mayor materia orgánica.


91

Figura 5.5. Efecto de la corriente en la (a) disminución de COT y en el (b) porcentaje de color removido (medido a λ=500 nm) en 100 mL de una concentración de 97 mg L-1 de AM en 0.05 M Na2SO4 + 0.5 mM

de Fe2+ en solución; corriente aplicada: () 300, () 200, () 100 y () 50 mA; 1.0 g de CA.

5.3.3.2.2. Efecto de la Concentración Inicial de Fe2+

Usando una corriente aplicada de 200 mA, las figuras 5.6 y 5.7 muestran el efecto de la

concentración de Fe2+ añadido externamente de 0.2 y 0.8 mM en el descenso de (a)

COT y el (b) % de la eficiencia de corriente de mineralización para las dos

concentraciones iniciales de colorante investigadas.

De esta manera, el análisis de las figuras 5.6a y 5.7a revelan que para las dos

concentraciones estudiadas la mayor disminución de COT se observa cuando la

concentración de Fe2+ es la más baja. Claramente, un aumento en la concentración de

Fe2+ afecta negativamente en la eliminación de COT. Esta observación ya se ha

reportado y explicado en términos de la reactividad de una cantidad excesiva de Fe2+

como secuestradores del radical hidroxilo libre [150].

a) b)

0 120 240 360 480 600 720

0

20

40

60

80

100

Rem

oció

n d

e C

olo

r %

Tiempo / min

0 120 240 360 480

10

20

30

40

50

60

70R

em

oció

n d

e C

olo

r %

Tiempo / min

CO

T/

mg

L-1


92

Figura 5.6. Efecto de la concentración inicial de Fe2+ en la (a) disminución de COT y en la (b) eficiencia de corriente de mineralización para 100 mL de una concentración de 250 mg L−1 de AM en Na2SO4 0.05 M; corriente aplicada: 200 mA; peso de carbón: 1.0 g; concentración de hierro: () 0.2, () 0.5 y () 0.8

mM.

Como se mencionó anteriormente, la eficiencia oxidativa del proceso se puede

expresar por la eficiencia en la corriente de mineralización (MCE), que se puede

determinar utilizando la ecuación 5.1.

0

30

60

90

120

150

180

TO

C /

mg L

-1

0

5

10

15

20

25

0 60 120 180 240 300 360 420

MC

E / %

Time / min

(a)

(b)

CO

T

Tiempo


93

Figura 5.7. Efecto de la concentración inicial de Fe2+ en la (a) disminución de COT y en la (b) eficiencia de corriente de mineralización para 100 mL de una concentración de 97 mg L−1 de AM en Na2SO4 0.05

M; corriente aplicada: 200 mA; peso de carbón: 1.0 g; concentración de hierro: () 0.2, () 0.5 y () 0.8 mM.

El porcentaje de los valores de MCE fue obtenido utilizando diferentes concentraciones

de hierro que se obtuvieron como una función del tiempo. Como puede verse en las

figuras 5.6b y 5.7b, el comportamiento de la MCE con el tiempo para las dos

concentraciones iniciales de colorante es diferente. Después de los primeros 30 min del

experimento usando la concentración de 0.2 mM de Fe2+, los valores de MCE

corresponden a 25% y 68% para las concentraciones iniciales de AM de 250 mg L-1 y

0

10

20

30

40

50

60

70

TO

C / m

g L

-1

0

10

20

30

40

50

60

0 60 120 180 240 300 360 420

MC

E / %

Time / min

(a)

(b)

CO

T

Tiempo


94

97 mg L-1, respectivamente. Estos resultados evidencian que la eficiencia de la

mineralización depende de la concentración del contaminante. Por ejemplo, en el valor

más bajo de la concentración inicial de AM, la eficiencia de mineralización es casi tres

veces más grande que la del experimento en el que se empleó la concentración inicial

más alta de AM (utilizando en ambos casos el mismo valor de la concentración inicial

de hierro; 0.2 mM). Si bien la disminución de MCE a un tiempo dado puede explicarse

considerando que a medida que procede la reacción de degradación los subproductos

están caracterizados por diferente reactividad (tales como ácidos carboxílicos que

reaccionan lentamente con el radical libre hidroxilo en comparación con compuestos

aromáticos), los diferentes valores de MCE al comienzo del experimento para las dos

concentraciones de AM probadas probablemente indican que para las diferentes

concentraciones de soluciones de colorante, una concentración inicial de la especie

oxidante está reaccionando en diferentes proporciones con el AM y sus productos de

oxidación, lo que hace por lo tanto diferentes valores iniciales para la MCE de

degradación del AM.

Un experimento control sin iones ferrosos también se llevó a cabo con el fin de

asegurar que el proceso electro-Fenton promueve la mayor contribución a la

decoloración y degradación del AM. Los resultados revelaron que sólo el 40% de la

eliminación de COT se consigue mediante oxidación directa en el ánodo de BDD y la

reducción en el cátodo de CAG.

5.3.2.3. Estabilidad del Electrodo

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos con este sistema, 0.2 mM Fe2+ y 200 mA

de corriente aplicada se seleccionaron como las condiciones de operación para probar

la estabilidad del electrodo para su aplicación potencial en procesos electro-Fenton.

Consideramos esta prueba importante porque el reactivo de Fenton electrogenerado

impone un ambiente altamente oxidante que podría afectar a las partículas de CAG en

cada ciclo de tratamiento, lo que reduce su capacidad para conducir la electricidad y su

actividad electroquímica para la reducción de oxígeno y la producción de H2O2 [37]. Por

lo tanto, se utilizó una concentración inicial de 250 mg L-1 de AM durante diez ciclos


95

consecutivos de tratamiento electro-Fenton donde el COT y el % de eliminación de

color se midieron para cada uno. Como puede verse en la figura 5.8, la disminución en

el COT (a) y la eliminación del color (b), revelan que el sistema no se ve afectado de

manera sustancial en la aplicación de 10 procesos electro-Fenton consecutivos.

Especulamos que la polarización catódica protege las partículas de CAG de la

oxidación en el ambiente agresivo que genera el reactivo de Fenton.

Figura 5.8. Efecto de varios ciclos en (a) disminución de COT y (b) el porcentaje de color removido (medido a una λ=500 nm) para 100 mL de una concentración 250 mg L-1 de AM . Condiciones: Na2SO4

0.05 M + 0.2 mM Fe2+, pH 3.0; T = 25C; V = 100 mL; corriente aplicada = 200 mA, número de ciclo:

()1, ()2, ()3,()4,()5, ()6, ()7,(),8 ()9 and ( ♥ )10.

5.4. ELECTRODEPÓSITO DE HIERRO SOBRE EL CÁTODO

Las industrias textiles, pinturas, papel y plástico liberan gran cantidad de colorantes en

el medio ambiente. Algunos de estos colorantes y sus productos de biodegradación son

muy tóxicos y relativamente estables en el medio ambiente haciendo que el tratamiento

de aguas residuales con colorante sea más difícil [43, 84]. Varios procesos biológicos,

físicos, y químicos se han desarrollado hasta ahora para el tratamiento de efluentes

con tinte. Entre ellos, el proceso electro-Fenton (EF) ha demostrado ser un método

eficaz y atractivo en la decoloración de las aguas residuales con colorante [127, 131].

Este proceso prometedor implica la producción in situ de H2O2 por la reducción de dos

electrones de O2 en un cátodo carbonoso tal como grafito, fieltro de carbono, carbón

0 60 120 180 240 300 360

0

30

60

90

120

150

180

CO

T /

mg L

-1

Tiempo / min

0 60 120 180 240 300 360

0

20

40

60

80

100

Rem

oció

n d

e C

olo

r %

Tiempo / min

a) b)


96

vítreo reticulado y más recientemente carbones activados [26, 85, 89, 134]. El H2O2

generado en la presencia de iones ferrosos resulta en una producción de radicales

libres hidroxilo (OH) como ya lo hemos mencionado en capítulos anteriores, que es un

fuerte oxidante capaz de mineralizar una amplia variedad de compuestos orgánicos

[58]. Además, se ha demostrado que la aplicación de la luz UV a este sistema, es decir,

en los procesos llamados fotoelectro-Fenton (PEF), se producen radicales hidroxilo

adicionales a través de la reducción de iones férricos y la descomposición hemolítica

de la molécula de peróxido [51].

Sin embargo, debido a su naturaleza homogénea el proceso Fenton puede producir

una alta concentración de iones de hierro en el efluente final. La eliminación requerida

de hierro de las soluciones acuosas resultantes produce lodos residuales cuya

disposición es difícil y altamente costosa [62]. Esta desventaja se puede eliminar

mediante la utilización de materiales sólidos para soportar las especies de hierro.

Usando este enfoque, se han estudiado diferentes materiales tales como membranas

de Nafion [151], resinas de intercambio de iones [64] y materiales zeolíticos [152]. Entre

ellos destacan, carbón activado con óxidos de hierro o hierro metálico sintetizado

químicamente [153, 154]. Sin embargo, en la síntesis de rutina informada hasta el

momento, el uso de borohidruro de sodio como agente reductor tiene la desventaja de

ser un reactivo corrosivo e inflamable [155].

La síntesis electroquímica está evolucionando como un método verde el cual puede

producir material de hierro bien dispersado sobre un soporte. Recientemente, Santiago

et al [156] informó de una novedosa técnica electroquímica para la electrodeposición de

platino sobre un material de carbón (Vulcan) usando un electrodo de disco rotatorio

(RoDSE). Los resultados mostraron que el uso de la técnica de RoDSE es un método

eficaz para preparar cantidades a mayor escala de nanocatalizadores de platino

soportado sobre carbono a través de una ruta electroquímica, sin complicados

procesos de limpieza y evitando aglomeraciones de las nanopartículas. La

electrodeposición sobre el soporte se lleva a cabo en una suspensión de carbón vulcan

que no está conectado o soportado a un contacto eléctrico o electrodo mientras que el

potencial se aplica a través del electrodo de disco rotatorio de carbón vítreo.


97

El propósito de este apartado del capítulo 5 es, en primer lugar, aplicar un nuevo

método para la electrodeposición de hierro sobre carbón activado (CA) y, en segundo

lugar, evaluar el material preparado como electrodo catódico en la degradación de un

colorante empleando los procesos EF y PEF. Un estudio sobre el porcentaje de

remoción de color del tinte anaranjado de metilo (AM) y de carbono orgánico total

(COT) se ha llevado a cabo para comparar la actividad en la degradación de la materia

orgánica que posee el material preparado con la técnica RoDSE con los procesos EF y

PEF homogéneos. La técnica RoDSE es un método con un paso adelante para

producir hierro soportado a través de una técnica electroquímica limpia en cantidades

mayores, reduciendo así el costo y el tiempo implicado en la preparación del electrodo

de cátodo para aplicaciones de tratamiento de agua.


5.4.1.1. Materiales y Análisis de la Superficie

El CA granular Comercial (V) fue proporcionado por CLARIMEX con una malla de 8 x

30. Las propiedades de textura de dicho material son: (i) una superficie específica (N2)

de 405 m2/g medida por Brunauer-Emmett-Teller (BET), (ii) un volumen de poro de

0,767 cm3/g, y (iii) un promedio tamaño de partícula de 1 mm. Antes de la síntesis

electroquímica, el CA se lavó varias veces con agua destilada para eliminar todas las

impurezas y se secó en un horno a 110ºC durante 1 día. El electrolito de soporte

empleado en la síntesis electroquímica fue 0.1 M de H2SO4. El precursor de hierro

añadido a la solución en suspensión fue la sal de FeCl3 con distintas concentraciones

de 1, 3 y 5 mM. Para los procesos EF y PEF el electrolito soporte utilizado fue de 0.05

M de Na2SO4 y se ajustó a pH 3.0 con ácido sulfúrico. Soluciones de colorante se

prepararon usando un reactivo de calidad analítica (JT Baker). En todos los casos, el

agua desionizada fue obtenida a 25 ° C (Millipore, Sencillez UV).

La morfología de la superficie del material de Fe/CA se estudió a través de un

microscopio electrónico de barrido (SEM, JEOL-5400LV). Todas las muestras de Fe/CA

fueron chapadas en oro y un voltaje de aceleración de electrones de 20 kV se aplicó

para las mediciones de SEM y espectroscopia de dispersión de rayos X (EDS) para


98

realizar posteriormente un mapeo de los elementos presentes. Se analizó el contenido

de hierro en el electrodo catódico de CA después de la síntesis electroquímica

mediante la técnica de plasma acoplado inducido (ICP) Perkin Elmer modelo Optima

3000 XL. El análisis de difracción de rayos X (XRD) fue hecho utilizando un sistema

difractómetro de rayos X, X Bruker-AXS D8 Advanced y Cu Ka radiación (λ = 1,5406 Å).

Se registraron scans en el intervalo de ángulos 2Ө entre 10° y 70° con un tamaño de

paso de 0.040 ° y una potencia de 40 KV y 30 mA.

5.4.1.2. Síntesis del Material CA/Fe

La preparación de los materiales Fe/CA se realizó utilizando la técnica de RoDSE como

se describe a continuación. En primer lugar, se colocó una suspensión en un vaso de

precipitados con 1 g de CA y 20 ml de 0.1 M H2SO4 (Optima, Aldrich) para ser

posteriormente ultrasonicada durante 2 h. Este paso fue efectuado con el fin de

aumentar los grupos funcionales de oxígeno en la superficie de carbón [156]. La

suspensión formada se colocó en la parte central de la celda de tres electrodos para la

electrodeposición de hierro. La celda electroquímica contaba con tres compartimentos

que fueron separados por un capilar de Luggin. Finalmente, se añadieron 2,00 ml de la

solución de FeCl3 1, 3 o 5 mM (Aldrich) a la suspensión. La celda electroquímica se

selló y se purgó con nitrógeno durante 1 h, mientras que el electrodo de disco rotatorio

(EDR) (BAS Instrument Co.) giraba a 900 rpm en la suspensión. El EDR utilizado, que

también se emplea para aplicar el potencial necesario, era un electrodo de carbón

vítreo con un área geométrica de 0.071 cm2. Un alambre de titanio y Ag/AgCl (0.209 V

vs. Electrodo normal de hidrógeno) se utilizaron como un contra-electrodo y un

electrodo de referencia, respectivamente. La electrodeposición para preparar el

material de Fe/CA se llevó a cabo mediante la aplicación de un potencial constante de -

1.0 V (Basi potenciostato-galvanostato, 98alente software CE V 2.1.3) durante 2 h. La

electrodeposición fue completamente realizada cuando el proceso de electrodeposición

se repitió 3 veces más. El precursor de hierro (2,00 ml de FeCl3) se añadió en cada

repetición con 1 hora de electrodepósito. Después, se filtró la suspensión.


99

5.4.1.3. Sistema Electroquímico para los Experimentos de Degradación

Los experimentos se realizaron en una celda de vidrio cilíndrica sin dividir de 25 ml

equipada con tres electrodos. El electrodo de trabajo fue el material de Fe/CA

preparado y construido como se describe específicamente en la sección de resultados.

El contra-electrodo fue un espiral de alambre de platino y Ag/AgCl (0.209 V vs.

Electrodo normal de hidrógeno) se utilizó como electrodo de referencia. Antes de la

electrólisis, el oxígeno (99,99% de pureza, Infra Co.) se burbujeó a través de las

soluciones acuosas, que se mezclaron continuamente con un agitador magnético (400

rpm). En el caso del proceso PEF la iluminación fue proporcionada por una lámpara de

mercurio de baja presión UV (UVP Inc., P = 75 mW/cm2, λ = 365 nm). Para los

experimentos de electro-Fenton homogéneos, una solución 0.5 mM de ion ferroso se

introdujo en la celda y el electrodo de trabajo consistió en un cátodo de CA sin hierro

electro-depositado.

Se hicieron algunas electrólisis preliminares para probar la capacidad del electrodo

para producir H2O2 por la reducción catódica del oxígeno disuelto aplicando una

diferencia de potencial constante de -900 mv entre el cátodo y el electrodo de

referencia como se informó en el trabajo realizado por Bañuelos et al [85]. La

concentración acumulada de H2O2 durante la electrólisis se determinó por titulación con

oxisulfato de titanio (IV) [Ti (SO4)2] [60].

Las soluciones de tinte AM se prepararon mediante la adición de una concentración de

10 ppm de Naranja II (C16H11N2NaO4S) a la solución de sulfato de sodio acidificado, y

la eliminación del color se evaluó mediante la determinación de la absorbancia de la

solución a λ = 485 nm en un UV-vis (Hash Technologies).

El carbono orgánico total (COT) presente en las soluciones se midió con un analizador

de TOC-VSCN (Shimadzu Co), y el pH se determinó con un medidor de vidrio-electrodo

(Corning 320).


100


Con el fin de asegurar la reproducibilidad del método de síntesis se midió el contenido

de hierro en el CA por ICP. Los resultados se muestran en la tabla 5.1. Para todas las

síntesis el porcentaje de error no excede del 20%, lo que es muy aceptable. Sin

embargo, mientras menor es la concentración de la solución (3 mM) utilizada para la

electrodeposición, el porcentaje de error es inferior, así como la cantidad depositada

electrolíticamente.

Tabla 5.1. Reproducibilidad de la Síntesis Electroquímica

5.4.2.1. Caracterización de los Electrodos de CA/Fe

El material de Fe/CA preparado por la técnica de RoDSE se caracterizó por diferentes

técnicas fisicoquímicas para garantizar si el hierro fue depositado sobre el soporte de

carbono.

La figura 5.9a muestra una micrografía de CA, antes de la electrodeposición de hierro,

que muestra la típica morfología irregular de la superficie de CA con una textura

porosa. La segunda micrografía (figura 5.9b) muestra las partículas de hierro

electrodepositadas sobre la superficie del soporte de CA. Se puede observar que las

Concentración

de la solución

(mM)

Promedio

(mg Kg-1)

Desviación

estándar

Porcentaje de

error

5 1973 28.16 16.25

3 1188 25.71 14.84

1 407 22.37 12.91


101

condiciones de síntesis utilizadas parecen conducir a la formación de materiales

compuestos ya que se han observado cambios en la textura. Las partículas de hierro

son las partículas observadas a 10.000x unidas al CA. Y la figura 5.9c muestra el

material de CA/Fe después de haber sido utilizado como electrodo. Es evidente que el

cambio de morfología en las partículas se debe principalmente al aglutinamiento que

genera el aceite de silicón empleado para formar la pasta y poder construir los

electrodos.

Figura 5.9. Imágenes SEM del material sintetizado CA/Fe. (a) CA Virgen sin electro-depositar, (b) CA

con electro-depósito de hierro y (c) pasta de CA con electro-depósito de hierro.

Con el fin de confirmar esto, se obtuvieron los espectros correspondientes por EDS y

un mapeo del material de CA/Fe. La figura 5.10a muestra la aparición del pico

correspondiente al hierro, lo que confirma la presencia del metal en el soporte de

carbono. En la figura 5.10b se observa el mapeo de los principales elementos del

material (C, O, y S) y el hierro. El mapeo sugiere partículas de hierro bien dispersas

que cubren la superficie de CA probando que la síntesis electroquímica por la técnica

RoDSE no sólo produce grandes cantidades de hierro soportado para ser utilizados en

los reactores reales, sino también un material de hierro bien dispersado en una gran

área superficial como lo es el material de carbono con un proceso limpio y no

complicado que evita las aglomeraciones de las partículas.


102

Figura 5.10. (a) Análisis de EDS y (b) mapeo de los elementos del material sintetizado CA/Fe.

El análisis XRD se hizo para la electrodeposición de CA sin hierro y para el material

RoDSE Fe/CA con el fin de verificar los patrones de hierro. Los espectros de CA/Fe en

la figura 5.11 muestran un pico típico de difracción como resultado de la introducción de

grupos funcionales oxigenados en el carbono debido a la solución de ácido utilizado en

la síntesis electroquímica. El patrón de XRD correspondiente al material de Fe/CA,

también muestra un pico amplio en 2Ө = 26,4° que se atribuye a una estructura

cristalina de grafito ordenado [157]. Los picos de difracción (2Ө) del material de Fe/CA

en 35.2° (311), el 42,9° (400), el 56,9° (511) y 62,5° (440) han sido reportados por otros

grupos de investigación como patrones característicos de óxidos de hierro

(M=magnetita, G=geotita) y hierro metálico (Fe0) [155, 157-160]. Por lo tanto al hacer

una comparación entre los espectros de carbón sin y con hierro se concluye que el

hierro tanto en forma de óxidos como metálico ha sido electrodepositado sobre el

soporte de carbón activado.


103

20 30 40 50 60 70

002

MM5 1 1

M4 4 0

Fe0

Fe0M4 0 0M

3 1 1

G

G

Inte

nsi

da

d/u

.a.

2-theta

Fe/CA

CA

Grupos

Funcionales

Oxigenados

Figura 5.11. Análisis XRD del material de carbón sin y con hierro electrodepositado.

5.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en la Decoloración y Mineralización de un

Colorante.

Con el fin de probar el rendimiento del material sintetizado como electrodo en un

proceso de tratamiento de aguas residuales, la decoloración y degradación de

anaranjado de metilo fue evaluada para los procesos EF y PEF usando el material

sintetizado de Fe/ CA como cátodo en una celda electroquímica convencional.

Para la construcción de los electrodos catódicos, 100 mg de CA se mezclaron con 2 ml

de aceite de silicón (Aldrich) en un mortero de ágata hasta formar una pasta

homógenea. La mezcla resultante se colocó en una jeringa de insulina y se compactó

utilizando el émbolo. Por último, un alambre de titanio se introdujo en el lado ancho del

tubo de la jeringa y la aguja fue retirada del extremo opuesto. Los electrodos fueron

pulidos en papel de lija para mantener un área constante y reproducible.


104

5.4.2.2.1. Electro-generación de Peróxido de Hidrógeno

La generación catódica de H2O2 se realizó en una celda convencional equipada con el

cátodo Fe/CA en presencia de O2 burbujeado y Na2SO4 como electrolito soporte.

Además, un ensayo en blanco (sin Fe) se llevó a cabo con el fin de saber si la

introducción de hierro sobre el CA podría disminuir los sitios activos de la superficie

para reducir moléculas de O2 como otros autores han reportado. Sin embargo, como se

observa en figura 5.12a, la concentración de H2O2 aumentó en los primeros 15 minutos

para todas las concentraciones utilizadas de hierro (1, 3 y 5 mM) ocurriendo lo mismo

para el cátodo de CA (sin Fe). Después de transcurridos 30 minutos podemos darnos

cuenta que la mayor concentración de H2O2 se logró con el electrodo de CA/Fe (5 mM),

que es también según la tabla 5.1 el que contiene mayor cantidad de Fe

electrodepositado. Si hacemos una comparación entre este electrodo y el blanco

podemos decir que se alcanza un 48% más de H2O2 con el material sintetizado, lo cual

es altamente favorable para los procesos EF y PEF (figura 5.12b). Este aumento en la

generación in-situ del reactivo puede deberse a dos principales razones. La primera es

que como ya ha sido reportado anteriormente, la presencia de grupos funcionales

oxigenados en el CA favorece la reacción de reducción de oxígeno vía dos electrones,

lo cual se comprobó mediante una prueba adicional (datos no mostrados) en donde se

electrogeneró peróxido de hidrógeno en las mismas condiciones pero sin someter al

CA al paso de activación con ácido sulfúrico alcanzando como resultado un 40%

menos que con el CA con H2SO4. Sin embargo, esto no explica porque el material

Fe/CA produce mayor H2O2 que el CA sin hierro y con H2SO4. Por otro lado, la segunda

explicación la encontramos en la ecuación 5.4 que ya ha sido reportada por algunos

autores [155, 161]. El hierro metálico puede degradar y oxidar una serie de compuestos

orgánicos en presencia de oxígeno disuelto ya que transfiere dos electrones al O2 para

producir H2O2.

𝐹𝑒0+ + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 (5.4)

Debido a lo mencionado anteriormente, podemos concluir que la síntesis del material

Fe/CA resulta en un aumento de sitios activos para generar in-situ peróxido de


105

hidrógeno. Sin embargo, los resultados reportados no determinan con detalle el

mecanismo preciso de la reacción. Este tema todavía está bajo investigación y se

espera que se aborde en una futura Tesis.

Figura 5.12. (a) Generación de peróxido de hidrógeno y (b) comparación entre el material de carbón con y sin hierro electrodepositado.

5.4.2.2.2. Proceso Electro-Fenton

La influencia de la concentración de hierro electrodepositado sobre la capacidad de

oxidación en el proceso EF fue comparativamente evaluada mediante la reducción del

color y el COT medidos para la solución de colorante. El porcentaje de la eliminación

de color y COT contra el tiempo de electrólisis de 10 ppm de AM en una solución 0.05

M de Na2SO4 con las distintas concentraciones de hierro utilizadas en la síntesis (1, 3 y

5 mM) a pH 3.0 y 25 °C aplicando un potencial en el cátodo de -900 mV durante el

tratamiento EF se presenta en la figura 5.13a y 5.13b, respectivamente. Se puede

observar un mayor porcentaje de remoción, mientras mayor es la concentración de

hierro electrodepositado sobre carbón activado, indicando la formación de más

reactivos oxidantes correspondientes a un aumento en la producción de peróxido de

hidrógeno (figura 5.12). Los resultados de la figura 5.13 muestran que el aumento de la

electro-generación de H2O2 causó un aumento gradual en la eliminación de color y de


106

COT debido a una mayor producción de oxidantes (∙OH), como se indicó anteriormente.

Después de 30 min de tratamiento EF, una decoloración y mineralización casi total del

96% y 88% se obtuvo para la concentración de síntesis 5 mM respectivamente,

mientras que en la concentración inferior de 1 mM el proceso fue ligeramente menos

eficiente, el Color y el COT sólo se redujeron en un 84% y 63%, respectivamente.

Además, como una confirmación de que la disminución de color y COT del compuesto

modelo era debido al reactivo de Fenton generado in-situ electroquímicamente y no a la

oxidación promovida por el potencial aplicado, el peróxido de hidrógeno electro-

generado o por un proceso de adsorción en el electrodo, un experimento control se

llevó a cabo.

Figura 5.13. Porcentajes de la disminución de (a) color y (b) carbono orgánico total empleando un proceso electro-Fenton y sus respectivas pruebas de control.

La absorbancia y el COT de AM fueron monitoreados en una celda libre de hierro (CA

sin electrodepósito) y libre de oxígeno (con N2), pero sujeto a -900 mV de potencial

aplicado. Los resultados de estas pruebas se incluyen en la figura 5.13. Como puede

verse claramente en la figura 5.13a, hubo una disminución del color de

aproximadamente 65% que corresponde con el H2O2 generado in situ más el potencial

aplicado y del 58% de eliminación del color debido sólo al sistema electroquímico (sin

H2O2 y/o reactivo de Fenton). Sin embargo en la figura 5.13b ninguna disminución

notable en el COT de AM resulta del H2O2 generado in situ o del sistema


107

0

20

40

60

80

100

Amount of iron (mg Kg-1

)

1188 407

Rem

oval

per

cen

tage

1973

Color

TOC

electroquímico solo, además no hay un proceso de adsorción (figura 5.13a) apoyando

así la conclusión de que la mejora en el rendimiento del proceso EF es en realidad el

resultado de la generación acoplada de especies oxidantes en la superficie del

electrodo. En cualquier caso, teniendo en cuenta los resultados obtenidos, se decidió

llevar a cabo todos los experimentos posteriores utilizando electrodos preparados con

1973 mg kg-1 de hierro electrodepositado.

5.4.2.2.3. Proceso Fotoelectro-Fenton

Para evaluar un proceso fotoelectro-Fenton (PEF), los mismos experimentos se

llevaron a cabo en la presencia de radiación UV para lograr la generación del reactivo

de Fenton. Los resultados de los experimentos de decoloración y oxidación de

colorante después de 30 minutos de tiempo de electrólisis se muestran en la figura

5.14. El análisis de estos valores revela que el sistema con 1973 mg kg-1 CA/Fe de

nuevo tuvo el mejor desempeño, alcanzando una remoción de color y COT de 100 y

98%, respectivamente. Si se comparan estos valores con los obtenidos en el proceso

EF, podemos ver que no sólo se obtiene una decoloración completa, sino también una

mayor disminución de COT se alcanza para las tres cantidades diferentes de hierro

electrodepositadas en el soporte de carbono.

Figura 5.14. Porcentajes de la disminución de color y carbono orgánico total empleando un proceso fotoelectro-Fenton y distintas cantidades de Fe electrodepositado.


108

Las eficiencias mejoradas de los tres electrodos se deben probablemente a dos

factores: (i) al aumento en la regeneración de Fe2+ y a la producción de radicales •OH

por fotólisis de Fe(OH)2+ según la reacción 5.5, y (ii) a la foto-descarboxilación de

complejos de Fe3+ con ácidos carboxílicos generados (reacción 5.6), que casi no son

atacados por los radicales •OH [162].

Fe(OH)2+ + UV → Fe2+ + HO. (5.5)

Fe(OOCR)2+ + UV → Fe2+ + CO2 + R. (5.6)

5.4.2.2.4. Estudio Comparativo de Degradación y Decoloración de un Colorante

En un esfuerzo por aportar elementos de prueba sobre la eficacia del método electro-

Fenton propuesto usando Fe electrodepositado sobre el soporte de CA se realizó una

comparación con otros sistemas. Experimentos de degradación y decoloración de AM

se llevaron a cabo utilizando tres sistemas, en el primero (sistema 1) el reactivo de

Fenton se generó a partir de carbón con hierro electrodepositado, el sistema 2 consistió

en utilizar el mismo electrodo de carbón activado para producir H2O2 pero en lugar de

tener hierro electrodepositado, la fuente de hierro fue a través de iones de Fe2+

añadidos a la solución, para el sistema 3 el hierro fue soportado en una resina de

intercambio catiónico Amberlite ®, preparada de acuerdo con Ramirez et al. [62],

utilizando suficiente resina para tener una cantidad equivalente de hierro que en el

sistema 1, también se utilizó una solución de 40 ppm de H2O2 que corresponden a la

cantidad generada con el electrodo del sistema 1, para llevar a cabo la generación del

reactivo de Fenton. En la figura 5.15 se muestra la decoloración y degradación de AM

con el tiempo, se puede observar que el sistema en el que el hierro se electrodeposita

sobre CA tiene el mejor rendimiento obteniendo una eliminación de color de 95% y una

reducción de COT de 88% en los primeros 30 minutos, seguido por el sistema con el

hierro en solución con una eliminación de color y COT de 72 y 70%, respectivamente.

Por último, el sistema menos eficiente era el sistema con el hierro en la resina con 52%

de eliminación de color y 55% de disminución de COT. Debido a que cantidades

similares de Fe y H2O2 se utilizaron en los tres sistemas, es posible que una de las


109

razones para el mejor rendimiento del primer sistema sea debido a el hierro metálico

electrodepositado en el CA. Esta mejora ha sido referida como un proceso avanzado

Fenton (PAF), que utiliza la corrosión de superficies metálicas de hierro para generar

Fe2+ y dar lugar a reacciones potentes tipo Fenton [163, 164]. Además, una

regeneración más rápida de hierro férrico se espera a través de la reacción 5.7, lo que

contribuye a un aumento de la concentración de hierro ferroso en la solución, lo que

conduce a la generación acelerada de radicales hidroxilo a través de la oxidación

Fenton.

2Fe3+ + Fe → 3Fe2+ (5.7)

Figura 5.15. Comparación entre tres fuentes de hierro distintas en un proceso electro-Fenton, donde:

() hierro electro-depositado en CA, () hierro en solución y () hierro en la resina de intercambio.

Además, los tres sistemas fueron probados en la presencia de radiación UV para llevar

a cabo la generación del reactivo de Fenton. Como se muestra en la figura 5.16, el

sistema 1 tenía de nuevo el mejor rendimiento, alcanzando una eliminación de color y

COT de 98%, seguido por el segundo sistema en el que la eliminación de color y COT

alcanzó el 90 y 82%, respectivamente. Mientras que el sistema menos eficiente fue el


110

tercero, con una eliminación de COT y una decoloración alrededor de 71%. Las

eficiencias mejoradas de los tres sistemas se atribuyen a las mismas razones

explicadas anteriormente.

Figura 5.16. Comparación entre tres fuentes de hierro distintas en un proceso fotoelectro-Fenton,

donde: () hierro electro-depositado en CA, () hierro en solución y () hierro en la resina de

intercambio.

5.5. EVALUACIÓN DE LA RRO A TRAVÉS DE LA TÉCNICA DE EDR

De los resultados obtenidos en los capítulos y secciones anteriores presentados en

esta Tesis se puede concluir que las variables que influyen en la regeneración

electroquímica de carbón activado y por ende en el tratamiento de agua son las citadas

a continuación: la adsorción y concentración del contaminante, la configuración del

reactor, el pH, el electrodo de trabajo, la corriente aplicada, el tiempo de tratamiento, la


111

cantidad de carbón activado, el flujo de oxígeno/aire, el flujo del líquido, la cantidad de

hierro, y la cantidad de peróxido electrogenerado.

Debido a esto es de vital importancia estudiar los parámetros termodinámicos y

cinéticos que controlan el proceso de reducción de oxígeno (RRO) sobre CA, los cuales

radican en la determinación de su efecto en los fenómenos de transporte, que permitirá

establecer condiciones óptimas para su aplicación a nivel industrial. Para lograr parte

de éste objetivo se realizó un estudio de la RRO mediante una técnica electroquímica

conocida como Electrodo de Disco Rotatorio.


5.5.1.1. Preparación del Electrodo

Se empleó como electrodo de trabajo un electrodo de carbón vítreo (CV), con un área

geométrica de 0.071 cm2. El electrodo fue pulido a un acabo espejo con alúmina de 0.5

y 0.05 μm (Buehler), a continuación el electrodo fue sumergido en un baño ultrasónico

durante 10 minutos. Se preparó una tinta o mezcla para depositar en la superficie del

electrodo de trabajo, dicha mezcla estaba constituida por 1 mg de carbón activado y 10

ml de alcohol isopropílico, la cual fue colocada durante 20 minutos en el ultrasonido.

Una vez que la tinta estaba lista, ésta se colocó por goteo de 2.5 μl sobre la superficie

del electrodo de CV hasta depositar 0.0153 g para cada experimento calculando este

peso depositado por diferencia de peso, teniendo un peso del electrodo sin CA de

1.2697 g y con CA de 1.2850 g. Una vez realizado el depósito se dejó secar durante 24

horas.

5.5.1.2. Determinación de Parámetros Cinéticos

Como se mencionó anteriormente la mezcla se depositó sobre la superficie del disco de

carbón vítreo para posteriormente en una celda electroquímica convencional de tres

electrodos con un volumen de 20 ml utilizando un electrolito soporte de Na2SO4 0.05 M

ajustado a un pH 3 con H2SO4 y una atmósfera saturada de O2 estudiar la reacción de

reducción de oxígeno mediante la técnica de disco rotatorio. Se utilizó un disco rotario


112

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

2.0x10-4

I (A

)

E (V) vs Ag/AgCl

Sin oxígeno

Con oxígeno

marca Bass con velocidades de rotación en un intervalo de 100 y 1000 rpm a una

velocidad de barrido de 5 mV/s iniciando los barridos al potencial de circuito abierto.

Se consideró que el CV no influyó en las mediciones de la velocidad de la RRO, ya que

la tinta cubría la superficie del CV, además la corriente de RRO sobre el disco de

carbón vítreo no influye en la medición, ya que esta reacción es muy lenta sobre esta

superficie en disoluciones ácidas [165].


Se realizaron experimentos de voltamperometría cíclica para observar la zona de

potencial de reacción de reducción de oxígeno en presencia de oxígeno disuelto en la

disolución; esto después de haber obtenido el perfil del electrodo de trabajo, es decir en

ausencia de oxígeno y presencia de nitrógeno. En la Figura 5.17 se puede apreciar

para ambos voltamperogramas que aparecen ciertas señales cuando se burbujea

oxígeno al medio entre -0.4 y -0.6 V. A dichas señales se le atribuye la RRO [166].

Figura 5.17. Voltamperogramas cíclicos de CA en ausencia y presencia de oxígeno en 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0.

Las curvas corriente-potencial de la figura 5.18 muestran el comportamiento de la

reducción de oxígeno a diferentes velocidades de rotación del electrodo. Se pueden

observar tres zonas características: una región cinética; caracterizada porque la


113

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

-1.4x10-3

-1.2x10-3

-1.0x10-3

-8.0x10-4

-6.0x10-4

-4.0x10-4

-2.0x10-4

0.0

I (A

)

E (V) vs Ag/AgCl

100 rpm

200 rpm

300 rpm

400 rpm

500 rpm

700 rpm

900 rpm

1000 rpm

corriente obtenida es independiente de la velocidad de rotación del electrodo, la cual

depende únicamente de un control de transferencia de carga de electrones (zona 1) del

carbón activado al oxígeno en la superficie, por lo que ésta pequeña corriente está en

función del potencial aplicado al electrodo, y se encuentra en un intervalo de potencial

de 0.4 a -0.2 V (Ag/AgCl) aproximadamente; se observa una región donde existe una

dependencia de la corriente con la velocidad de rotación del electrodo, la cual se

conoce como corriente de control mixto (zona 2) debido a que existe además de la

transferencia de electrones, una aportación por el transporte de masa, esta zona se

encuentra entre -0.2 a -0.6 V (Ag/AgCl).

Figura 5.18. Curvas corriente-potencial de CA en una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0 saturado con O2, a una velocidad de 5 mV/s.

Finalmente una zona controlada únicamente por transporte de masa (zona 3); la

corriente obtenida es la llamada corriente límite de difusión IL, o meseta difusional que

se caracteriza porque la corriente se incrementa con el aumento de la velocidad de

rotación, es decir, que existe una marcada dependencia de la corriente con el oxígeno

que llega a la superficie del electrodo, y que va de -0.6 V (Ag/AgCl) en adelante.

Como existen aportaciones cinéticas y de transporte de masa en la corriente total, se

hacen correcciones para obtener sólo las corrientes cinéticas, y así determinar los

parámetros cinéticos como: la pendiente de Tafel (b) y la corriente de intercambio (i0).


114

La corrección por transporte de masa se llevó a cabo analizando la corriente límite

difusional y la corriente total.

A partir de las respuestas corriente-potencial, se procedió a realizar los análisis en las

corrientes correspondientes. Estas corrientes en este tipo de experimentos

hidrodinámicos son producidas por procesos electroquímicos de control mixto, debido a

las contribuciones de transferencia de carga y transporte de masa. La corriente cinética

(ik) es debido a la transferencia de carga y la corriente límite difusional (iL=Bω1/2) es

debida al transporte de masa y puede ser obtenida a partir de la relación de Koutecky –

Levich (ecuación 5.8).

1

𝑖=

1

𝑖𝑘+

1

𝐵𝜔1/2 (5.8)

Del gráfico del inverso de la corriente experimental i-1 contra el inverso de la velocidad

de rotación ω-1/2, se determina la pendiente B denominada la constante de Koutecky –

Levich, a partir de la cual es posible calcular la corriente límite difusional (iL) y así

mismo, obtener un criterio para evaluar la transferencia multielectrónica de carga en la

reacción de reducción de oxígeno molecular.

El gráfico i-1 vs ω-1/2 (figura 5.19) presenta una ligera linealidad en el intervalo de -0.4 a

-0.6 V/(Ag/AgCl). Estas líneas no presentan intersección en cero, lo que nos indica que

la RRO no es controlada solamente por procesos limitados por difusión, sino que

existen otros procesos asociados a este transporte de masa.

A partir de las pendientes de Koutecky – Levich, B, se pueden determinar las corrientes

difusionales límite y corregir las corrientes experimentales para obtener las corrientes

cinéticas. Las siguiente ecuación puede ser escita por medio de operaciones

algebraicas, para determinar las corrientes cinéticas, teniendo entonces por la ecuación

5.9:

𝑖𝑘 =𝑖∗𝑖𝐿,𝑑

𝑖𝐿,𝑑−𝑖 (5.9)


115

0.04 0.06 0.08 0.10

-3.3x102

-3.0x102

-2.7x102

-2.4x102

-2.1x102

-1.8x102

-1.5x102

1/

j /

(Acm

-2)-1

-0.4

-0.42

-0.43

-0.45

-0.47

-0.5

-0.52

-0.53

-.055

.0-57

-0.6

-1/2

(rpm-1/2

)

Figura 5.19. Gráfico de Koutecky–Levich de CA en una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0 saturado con O2, a una velocidad de 5 mV/s.

Donde i es la corriente experimental, iL,d es la corriente límite difusional. Esta relación

nos proporciona únicamente, la corriente cinética ik, que es la que proporciona

información acerca del proceso de reducción de oxígeno molecular.

Cuando la densidad de corriente cinética jk se grafica en una escala semilogarítmica vs

el potencial, da como resultado el gráfico de Tafel, también conocido como gráfico de

transferencia de masa corregida. En la Figura 5.20 se muestra el gráfico de la

pendiente de Tafel donde se observa una región de potenciales para calcular el valor

de dicha pendiente b; de esta región de potenciales se realiza la linealización con la

finalidad de encontrar los parámetros electrocinéticos para la RRO.


116

-0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

-2.5

-2.4

-2.3

-2.2

Lo

g j

k

E (V) vs Ag/AgCl

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4

-4.8x100

-4.0x100

-3.2x100

-2.4x100

-1.6x100

Logik

E (V) vs Ag/AgCl

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4

-5.6x100

-4.8x100

-4.0x100

-3.2x100

-2.4x100

-1.6x100

Logi k

E (V) vs Ag/AgCl

100 rpm

200 rpm

300 rpm

400 rpm

500 rpm

700 rpm

900 rpm

1000 rpm

Figura 5.20. Gráfico de Tafel de CA en una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 pH 3.0 saturado con O2.

El valor de la pendiente de Tafel se obtiene linearizandola matemáticamente por medio

de una ecuación tipo y = A exp (-mx), donde m proporciona la pendiente de Tafel al

dividirlo por 2.303 que es la relación de los logaritmos base 10. En la Figura 5.21 se

observa la linearización con el ajuste correspondiente a la ecuación mencionada

anteriormente.

Figura 5.21. Gráfico de Tafel mostrando la linealización a bajos sobrepotenciales para la RRO en CA con una concentración de 0.05 M de Na2SO4 ajustado con H2SO4 a pH 3.0.


117

En la Tabla 5.2 se muestran los valores obtenidos para la pendiente de Tafel b, el

coeficiente de transferencia de carga catódico y la densidad de corriente de intercambio

j0.

Tabla 5.2. Valores de los parámetros electrocinéticos para la RRO de CA en Na2SO4 0.05 M ajustado con H2SO4 a pH 3.0 saturado con O2

Material Pendiente de Tafel

b

(mV/dec)

Coeficiente de

transferencia de

carga

(nα)

Densidad de

corriente de

intercambio j0

(A/cm2)

Carbón activado -123 0.48

4.8187 x 10-10

Sen et. al puntualizó que la reducción de oxígeno a peróxido sobre diversas superficies

ordinarias de grafito y oro presentan pendientes de Tafel aproximadamente de -120 mV

decade-1 [167], mientras que Fengzhan et al. Indicó que para superficies de carbón

vítreo se obtenían pendientes de Tafel cercanas a los -60 mV decade -1, esto en

medios alcalinos [168]. En este caso para medio ácido la reacción predominante es la

reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno vía dos electrones con una pendiente de

Tafel de -123 mV decade.1.

5.6. CONCLUSIONES

En este capítulo, se estudió al electrodo de carbón activado con difusión de aire, debido

a que posee una alta área superficial y en vista de su uso potencial como cátodo para

el proceso electro-Fenton. Usando el enfoque de difusión de aire, se comprobó que es

posible generar concentraciones de H2O2 diez veces mayores que las alcanzadas en la

primera parte de la investigación usando O2 disuelto. La incorporación de este

electrodo en un sistema electro-Fenton mostró que es posible utilizarlo para el

tratamiento de un efluente contaminado con colorante y se demostró que los electrodos

poseen una estabilidad relativamente buena. El uso de aire y un electrodo de carbón

activado granular constituye un enfoque prometedor para el desarrollo de tecnologías

para el tratamiento del agua.


118

Por otro lado, la técnica RoDSE puede ser considerada como un enfoque prometedor

para producir mayores cantidades de material de carbón con hierro a través de un

electrodepósito. La presencia y cantidad de hierro sobre la superficie de CA se

comprobó a través de las técnicas de ICP, SEM, EDS y XRD. Para todas las síntesis,

se obtuvo una reproducibilidad alta con un porcentaje de error menor al 20%. La

electrodeposición de hierro sobre CA fue confirmada por la presencia de óxidos de

hierro y hierro metálico con una distribución uniforme. La generación catódica de

peróxido de hidrógeno se vio favorecida por la presencia de hierro en el CA comparada

con el CA sin depósito, esto fue atribuido a la presencia de la activación de la superficie

con ácido sulfúrico y a la presencia de hierro zerovalente debido al método de

electrodeposición. Las mayores eficiencias de decoloración y degradación en los

procesos electro y fotoelectro- Fenton fueron alcanzadas con el electrodo que mayor

cantidad de hierro electrodepositado tenía (1973 mg Kg-1). Fue demostrado que el uso

de la técnica RoDSE es un método efectivo para preparar material de CA/Fe para

aplicaciones en procesos heterogéneos electro y fotoelectro-Fenton, produciendo

mejores resultados que con el hierro soportado en resinas de intercambio y en el

proceso homogéneo.

Además, Se calculó la pendiente de Tafel, el coeficiente de transferencia electrónica y

la densidad de corriente de intercambio para la reacción de reducción de oxígeno.


119

PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS

120


El ciclo natural del agua tiene una gran capacidad de purificación. Pero esta misma

facilidad de regeneración del agua, y su aparente abundancia, hace que sea el

vertedero habitual en el que arrojamos los residuos producidos por nuestras

actividades. Pesticidas, desechos químicos, metales pesados, residuos radiactivos,

etc., se encuentran, en cantidades mayores o menores, al analizar las aguas de los

más remotos lugares del mundo. Muchas aguas están contaminadas hasta el punto de

hacerlas peligrosas para la salud humana, y dañinas para la vida.

En este sentido, en el presente capítulo seis se plantea el uso de un composito de

carbón activado y hierro electrodepositado (CA/Fe) sintetizado en el capítulo cinco para

la remoción directa de un colorante en agua como un método alternativo de tratamiento

de agua contaminada para la resolución de esta problemática, obteniendo altas

eficiencias de decoloración y degradación en un tiempo corto de reacción. Las pruebas

se realizaron a distintas concentraciones de colorante, a diferentes temperaturas y

variaciones de pH, además se hicieron mediciones del hierro desorbido presente en la

solución después de aplicar el tratamiento.

Por otro lado, también se realizaron pruebas de tratamiento de agua contaminada con

verde de malaquita empleando un nuevo material en el cátodo de bajo costo y

fabricado en México (fieltro de carbón) acoplado a un sistema de difusión de aire. En

este estudio se varió la corriente aplicada para obtener la mayor producción de

peróxido de hidrógeno así como las concentraciones del colorante modelo (50, 100 y

150 mg L-1) siguiendo su decoloración y degradación por UV-Vis y COT

respectivamente. Finalmente se determinó la cinética y se calculó la eficiencia de la

corriente de mineralización.


121

6.2. INTRODUCCIÓN

A lo largo del desarrollo de esta tesis doctoral se ha dejado bien claro la necesidad

urgente de estudiar, proponer e implementar tratamientos de agua eficientes y

prometedores en lo que ha costo-beneficio se refiere. Por tal motivo, el capítulo final de

este trabajo de investigación se dedicó a estudiar dos alternativas, tanto a los

tratamientos de agua ya existentes como a lo que ya se había estudiado y probado en

los capítulos anteriores de este trabajo.

La decoloración de los colorantes azoicos es una de las reacciones de reducción más

útiles que pueden ser efectuadas por hierro metálico (Fe0). Recientemente, ha sido

sugerido que el hierro metálico puede ser usado para iniciar la remediación de diversos

complejos químicos por la reducción de grupos funcionales [169]. La reducción de

compuestos azoicos por Fe0 es de gran interés no sólo por su aplicación potencial en la

decoloración de aguas residuales provenientes de industrias textiles y alimentarias sino

también porque proporciona un sistema modelo para la investigación de la cinética de

reacciones rápidas con hierro metálico. La cinética de reacciones rápidas con Fe0 en

experimentos batch parece ser influenciada por el transporte de masa del colorante a la

superficie metálica, sin embargo la explicación de este comportamiento bajo

condiciones ambientales todavía no está totalmente claro. En este sentido, se decidió

realizar una serie de pruebas variando pH, concentraciones, suministro de oxígeno y

temperaturas empleando el composito CA/Fe sintetizado en el capítulo cinco con el

objetivo de lograr una rápida decoloración y/o degradación del colorante azoico

anaranjado de metilo II sumado a la búsqueda del esclarecimiento del mecanismo de

reacción se propuso según los resultados obtenidos.

Por otro lado, el verde malaquita (VM) es un colorante catiónico de trifenilmetano

también llamado básico verde 4, que contiene tres grupos de arilos. Es ampliamente

utilizado como biocida en la industria de la acuicultura debido a su eficacia y costo

relativamente bajo contra importantes organismos protozoos y hongos [170]. Además,

se utiliza con mayor frecuencia para el teñido de algodón, seda, papel, piel y también

en la fabricación de pinturas y tintas de impresión [171]. Desafortunadamente, el VM es


122

tóxico para las células humanas y podría causar la formación de tumores en el hígado

además de ser un grave riesgo para la vida acuática [172]. Sin embargo, debido a su

disponibilidad y bajo costo, todavía se utiliza.

Diversos trabajos de investigación se han reportado para la degradación del VM

incluyendo tratamientos biológicos [173], irradiación solar [174], degradación

sonoquímica [175], entre otros. Además, como se ha mencionado en los capítulos

anteriores los procesos de oxidación avanzada (POA) se han convertido en una opción

prometedora para la degradación de tintes [162], en el que, debido a la generación de

radicales hidroxilo es posible lograr la mineralización de contaminantes. Por encima de

todos los POA, el reactivo de Fenton que se genera por la reacción entre el ión ferroso

y el peróxido de hidrógeno a pH 2.8-3.0 es uno de los procesos más comúnmente

utilizados debido a su alta eficiencia, simplicidad en funcionamiento y una amplia gama

de sustancias tratables [176].

Como se mencionó en el capítulo cinco, el electrodo de difusión de O2 para la

generación de H2O2 se introdujo por primera vez por Brillas et. al [177], este tipo de

electrodos por lo general consisten en una tela de carbono con un colector de corriente,

el oxígeno alimentado desde la parte superior de un soporte llega a la tela de carbono,

lo que permite que la reducción se lleve a cabo en una interface de tres zonas donde el

carbono, electrolito y aire están en contacto. Sin embargo, su tamaño y área superficial

son habitualmente pequeñas, lo que suman un alto costo y una inestabilidad para la

operación a largo plazo [143]. En este contexto, este capítulo seis centra su atención

en probar un material de carbono (fieltro de carbón) con un bajo costo que sea capaz

de producir en un electrodo de difusión, suficiente cantidad de peróxido de hidrógeno

con una alta estabilidad para la operación a largo plazo que acople una oxidación

anódica utilizando como electrodo auxiliar BDD esperando un aumento en la eficiencia

de un tratamiento electro-Fenton y fotoelectro-Fenton del colorante verde malaquita

(VM).

6.3. COMPOSITO DE CA/Fe


6.3.1.1. Síntesis del Material


123

La síntesis del material se realizó siguiendo la metodología empleada en el capítulo

cinco sección 5.4.1.2 de esta tesis doctoral.

6.3.1.2. Pruebas de Remoción

Para obtener el porcentaje de color y COT removido con el composito a diferentes

temperaturas (25, 35, 45, 60 y 80°C) se pesaron 1 y 0.1 gr de CA/Fe en 100 mL del

colorante modelo a diferentes concentraciones (10, 50, 100, 150 y 200 ppm) en

agitación constante (400 rpm) ajustando el pH con H2SO4 o NaOH (3.0, 5.0, 7.0, 9.0, y

11.0) según corresponda. Una vez agregado el composito al vaso de precipitado que

contenía el colorante modelo anaranjado de metilo II (AM) se tomaron muestras a

tiempos determinados para enseguida filtrar la solución muestreada, y medir su

absorbancia a 485 nm en un espectofotómetro UV-Vis (Hach Tecnologies). Así mismo

se siguió la remoción de COT empleando un analizador marca Shimadzu TOC (ASI-V

SA-24).

6.3.1.3. Determinación de Hierro Total en Solución

Una vez realizadas las pruebas de remoción, se procedió a la determinación de la

cantidad de hierro desorbido del composito CA/Fe presente en solución. Se tomaron 50

mL de la solución remanente adicionando 2 mL de HCl concentrado y se agregaron

perlas de vidrio como se observa en la figura 6.1 para poner a ebullición la solución en

un vaso de precipitado.

Figura 6.1. Perlas de vidrio.


124

Para cada medición se hizo a la par el blanco con agua destilada hasta llegar a 50 mL

en un matraz y añadirle 2mL de HCl. A todas las muestras se le añadió 1 mL de

Hidroxilamina. Enseguida se calentó a 350 °C durante 30 min hasta alcanzar los 20 mL.

como se observa en la figura 6.2 para enseguida esperar hasta que se enfrié para

proceder con el paso siguiente.

Figura 6.2. Soluciones llevadas a ebullición a 350°C.

Una vez enfriadas las soluciones se vaciaron a un matraz adicionando 10 mL de

Acetato de amonio más 4 mL de Fenantrolina y aforando a 50 mL (figura 6.3). Por

último se llevaron las muestras a medir su absorbancia en un espectrofotómetro UV-Vis

(Hach Tecnologies) a una longitud de onda de 510 nm (figura 6.4).

Figura 6.3. Muestras con fenantrolina como indicador.


125

Figura 6.4. Medición de absorbancia en el UV-Vis.


6.3.2.1. Pruebas Preliminares

Como se mencionó en la introducción de este capítulo, en los últimos años ha crecido

un gran interés en estudiar la degradación de compuestos orgánicos empleando

nuevos métodos de tratamiento con hierro de valencia cero [169]. Ésta tecnología

parece ser muy prometedora ya que se han logrado alcanzar tasas de decoloración

rápidas debido a la reducción de los tintes al oxidarse el hierro metálico como se

observa en el esquema de la figura 6.5 [178].

Figura 6.5. Reducción de anaranjado de metilo II con Fe0.


126

Con el objetivo de asegurarnos que el composito preparado fuera capaz de decolorar

nuestro contaminante modelo, se realizó una primera prueba con 1 gramo de CA/Fe

agregado a una solución de 10 ppm de AM a pH 3.0 y puesto en agitación. Como

podemos notar claramente a los 3 minutos de estar en contacto el composito con la

solución coloreada se obtuvo casi el 100% de decoloración como se observa tanto en

la gráfica como en la fotografía de la figura 6.6. En la misma gráfica de la figura 6.6 se

observan los resultados de porcentaje de color removido mediante una prueba de

adsorción con 1 gramo de CA. Efectivamente existe una decoloración debida a la

adsorción del colorante AM en los poros de CA, sin embargo es mucho menor

comparada a la obtenida con el CA/Fe, a los tres minutos tan solo se obtiene un 30%

de remoción de color.

Figura 6.6. Decoloración empleando el composito CA/Fe en una solución 10 ppm de AM.

Además de la reducción directa de los colorantes como se explicó en la figura 6.5, los

investigadores han propuesto que el Fe0 en presencia de O2 puede degradar e incluso

mineralizar compuestos orgánicos a través de la transferencia de dos electrones al

oxígeno produciendo H2O2 (ecuación 6.1). El H2O2 puede ser reducido a H2O por otra

transferencia de dos electrones provenientes del Fe0 (ecuación 6.2). Sin embargo, la

combinación del H2O2 y Fe2+ puede producir radicales hidroxilo (OH) dando lugar a la

oxidación de los compuestos orgánicos presentes (ecuación 6.3).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

20

40

60

80

100

Co

lor

rem

ovid

o (

%)

Tiempo (min)

1 gr CA

1 gr CA/Fe


127

0

10

20

30

40

50

60

70

CA/Fe Sin O2

CA/Fe Con O2

Adsorción CA

Co

lor

rem

ov

ido

(%

)

Tiempo (min)0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

0

20

40

60

80

100

Co

lor

rem

ovid

o (

%)

Tiempo (min)

1 gr CA

1 gr CA/Fe/O2

1 gr CA/Fe/N2

a)b)

𝐹𝑒0 + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 (6.1)

𝐹𝑒0 + 𝐻2𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐹𝑒2+2𝐻2𝑂 (6.2)

𝐹𝑒2+ + 𝐻2𝑂2 → 𝐹𝑒3+ + 𝐻𝑂 + 𝐻𝑂− (6.3)

Debido a ello, se realizó de nuevo la prueba anterior con las mismas condiciones en

presencia y ausencia de oxígeno (burbujeando N2 durante 60 minutos). La figura 6.7

muestra estos resultados con los que podemos afirmar que el composito preparado de

CA/Fe funciona en ausencia y presencia de oxígeno (figura 6.7a), es decir, el Fe

presente en el CA es capaz de reducir el colorante rompiendo el enlace N = N (sin O2)

como se detalla en la figura 6.8 [179] y formar el reactivo de Fenton (con O2). De la

figura 6.7b podemos decir que la decoloración de AM se debe en un 68 y 66% a la

reducción directa del colorante y a la oxidación mediante el reactivo de Fenton

respectivamente, atribuyendo un 30% para ambos procesos al fenómeno de adsorción

en CA. Sin embargo esto podría resultar no del todo cierto, ya que al realizar el

electrodepósito de Fe sobre el CA podrían haberse modificado sus propiedades de

adsorción, por lo tanto lo que puede decirse contundentemente es que existe una

sinergia importante entre el CA y Fe para llevar a cabo la decoloración de AM, lo que

descartaría la influencia del proceso de adsorción.

Figura 6.7. (a) Porcentaje y (b) comparación entre adsorción de CA, CA/Fe sin O2 y CA/Fe con O2 de color removido.


128

0

500

1000

1500

2000

Fe3+

Fe2+

Fe

Total

Ca

ntid

ad

de

Hie

rro

(p

pm

)

Fe

Electrodepositado

83.3%

16.7%

9.4%

Figura 6.8. Mecanismo de degradación del AM empleando Fe0 [179].

Una vez comprobado que el material sintetizado decoloraba el contaminante modelo

(AM) en ausencia y presencia de oxígeno se procedió a medir la cantidad de hierro

desorbido del material CA/Fe, midiendo el hierro presente en la solución decolorada

mediante el método colorimétrico descrito en la sección de la metodología. Como

podemos observar en la figura 6.9 el 9.4% del hierro electrodepositado fue desorbido

del material sintetizado, de los cuales el 83.3% se encontró como Fe3+ y solo el 16.7%

como hierro Fe2+. Debido a que es poca la cantidad de hierro que se desprende del

composito podríamos anticipar que este material puede ser utilizado en ciclos

subsecuentes de decoloración.

Figura 6.9. Hierro desorbido del composito CA/Fe.


129

6.3.2.2. Variaciones de pH

Enseguida se procedió a realizar la misma prueba de decoloración de 10 ppm de AM

pero con tan solo 0.1 gramo de CA/Fe variando el pH (3.0, 5.0, 7.0, 9.0 y 11.0) a una

temperatura de 25°C llevando a cabo la reacción durante 6 minutos. En la figura 6.10

podemos observar nuevamente como desaparece casi por completo la coloración del

AM para todos los pH.

Figura 6.10. Solución 10 ppm de colorante AM a diferentes pH.

Al igual que en las pruebas preliminares, se siguió la decoloración de la solución por

UV-Vis tomando muestras cada 2 minutos y se midió el hierro presente en la solución

remanente para cada pH. Dichos resultados aparecen en la figura 6.11, de donde

podemos decir que la mayor decoloración con la cinética más rápida se lleva a cabo a

un pH 3.0 (figura 6.11a), así mismo a este pH se obtiene la mayor cantidad de hierro

presente en solución. Tomando en cuenta que las pruebas se llevaron a cabo en

presencia de O2 y que está sumamente reportado que a pH ácidos preferentemente de

3.0 la reacción Fenton se ve altamente favorecida podemos decir que este

comportamiento se debe a la oxidación del colorante por radicales libres hidroxilo

(OH). Para poder corroborar dicha aseveración más adelante se presentaran las

mediciones de COT realizadas a cada una de las soluciones remanentes, ya que si se

trata de una oxidación via Fenton y no de una reducción via hierro metálico el COT

debe disminuir preferentemente a pH 3.0.


130

Figura 6.11. (a) Porcentaje de color removido y (b) cantidad de hierro desorbido.

6.3.2.3. Variaciones de Temperatura

Enseguida se procedió a realizar la misma prueba de decoloración de 10 ppm de AM p

con 0.1 gramo de CA/Fe variando la temperatura (25, 35, 45, 60 y 80°C) a un pH de 3.0

llevando a cabo la reacción durante 6 minutos. De la figura 6.12a es evidente que de

nuevo la mayor decoloración con la cinética más rápida se lleva a una temperatura

ambiente o de 25°C siendo ésta temperatura la que mayor hierro desorbido presenta

como lo indica la gráfica de la figura 6.12b. Sin embargo a partir de la temperatura de

35°C el porcentaje de color removido es meno conforme aumenta la temperatura, lo

cual era de esperarse ya que es bien sabido que al aumentar la temperatura de la

reacción también aumentas su cinética, es decir, se lleva a cabo más rápido. Es

importante resaltar para fines de escalamiento que resulta muy conveniente que la

reacción se lleve de manera eficiente a temperatura ambiente, pues se evita la

necesidad de calentar la solución ahorrando con ello costos del proceso.

a) b)

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Co

lor

rem

ov

ido

(%)

Tiempo (min)

pH 3.0

pH 5.0

pH 7.0

pH 9.0

pH 11.0


131


6.3.2.4. Variación de la Concentración

Finalmente se repitieron las pruebas anteriores variando la concentración del colorante

AM de 10 ppm a 50 ppm a distintos pH y diferentes temperaturas la temperatura. La

figura 6.13 muestra los resultados obtenidos al utilizar una concentración de colorante

AM de 50 ppm y variando el pH. Prácticamente tanto en la decoloración (figura 6.13a)

como en la cantidad de hierro desorbido (figura 6.13b) encontramos el mismo

comportamiento cuando la solución tiene pH 3.0, pues de nuevo ésta condición parece

ser la más adecuada para llevar a cabo la decoloración del contaminante modelo. La

figura 6.14 presenta los resultados obtenidos al utilizar la misma concentración de 50

ppm de colorante AM pero variando la temperatura. Estos resultados muestran

claramente que el comportamiento al elevar la temperatura es diferente con esta

concentración de colorante (50 ppm) a la concentración de 10 ppm. Con la

concentración de 50 ppm la decoloración si es mayor al aumentar la temperatura

(figura 6.14a), incluso en comparación con la temperatura ambiente. Lo que nos deja

concluir que para concentraciones de colorante altas es necesario emplear

temperaturas mayores para lograr una eficiencia mayor, no siendo así para

concentraciones bajas de colorante AM. Así mismo el hierro desorbido del material es

mayor conforme aumenta la temperatura (figura 6.14b).

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Co

lor

rem

ov

ido

(%)

Tiempo (min)

25°C

35°C

45°C

60°C

80°C

0 50 100 150 200

80

60

45

35

25

Hierro desorbido (ppm)

Te

mp

era

tura

(°C

)

a) b)


132



6.3.2.5. Disminución de COT

Finalmente la tabla 6.1 muestra los resultados en la disminución del carbono orgánico

total de cada muestra. Con estos resultados podemos darnos cuenta que las mejores

condiciones para la degradación del colorante son las mismas que las obtenidas en la

decoloración del mismo, es decir, para las dos concentraciones de colorante AM la

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Co

lor

rem

ov

ido

(%)

Tiempo (min)

pH 3.0

pH 5.0

pH 7.0

pH 9.0

PH 11.0

0 50 100 150 200 250 300 350

11.0

9.0

7.0

3.0

5.0


pH

a) b)

0 1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

Co

lor

rem

ov

ido

(%)

Tiempo (min)

25°C

35°C

45°C

60°C

80°C

0 50 100 150 200 250 300 350

80

60

45

35

25


Te

mp

era

tura

(°C

)

a) b)


133

mayor disminución se alcanza a un pH 3.0 con una temperatura de 25°C. Se obtiene un

88% de disminución de COT para la solución de 10 ppm y una disminución de COT de

91% para la solución de 50 ppm en tan solo 6 minutos que dura la reacción.

Tabla 6.1. Disminución de COT.

Es importante mencionar que es necesario realizar mayores estudios del material y

mecanismo de reacción para poder explicar con claridad exactamente lo que está

ocurriendo.

Disminución COT (%) Condiciones

Concentración

Colorante (ppm)

Temperatura (°C) pH

88 10 25 3.0

78 10 25 5.0

83 10 25 7.0

84 10 25 9.0

66 10 25 11.0

62 10 35 3.0

69 10 45 3.0

73 10 60 3.0

77 10 80 3.0

91 50 25 3.0

85 50 25 5.0

85 50 25 7.0

90 50 25 9.0

90 50 25 11.0

72 50 35 3.0

85 50 45 3.0

89 50 60 3.0

89 50 80 3.0


134

6.4. ELECTRODO DE FIELTRO DE CARBÓN CON DIFUSIÓN DE AIRE


6.4.1.1. Materiales

Todas las soluciones utilizadas en los experimentos se hicieron con agua Millipore Milli-

Q (18 MΩ cm) y productos químicos de grado analítico (Sigma-Aldrich). Las soluciones

de sulfato de sodio 0.05 M como electrolito soporte y 0.5 mM de sulfato ferroso

heptahidratado se utilizaron en los procesos EF y PEF. Todas las soluciones se

ajustaron a un pH 3.0 mediante la adición de H2SO4. La concentración de peróxido de

hidrógeno se determinó midiendo la absorción de luz que forma el complejo de Titanio

con peróxido de hidrógeno a λ = 408 nm con un espectrofotómetro Unicam 1800 Vis.

6.4.1.2. Sistema Electrolítico

Todos los experimentos se llevaron a cabo en una celda cilíndrica de un compartimento

de 150 mL equipado con una cámara de doble camisa para la circulación de agua con

un termostato externo para regular la temperatura de la solución como se observa en la

figura 6.15. La temperatura se ajustó a 25 °C con un termostato Thermo Electron

Corporation HAAKE DC 10. La celda electroquímica consistía en un electrodo de

difusión de aire con un fieltro de carbón de 3 cm2 (Grupo Roe, México) como cátodo y

un electrodo de una película delgada de 3 cm2 de diamante dopada con boro (BDD)

proporcionada por Adamant Technologies (La-Chaux-de-Fonds, Suiza ) como ánodo.

El cátodo se montó en sustitución del carbón activado granular que se describe en el

capítulo cinco sección 5.3.1.1 y conectado por un cable de Ni/Cr. El cátodo de difusión

se alimentó con 20 ml min-1 de aire para electrogenerar H2O2. En los experimentos de

PEF la iluminación fue proporcionada por una lámpara Philips TL 6-W situada en la

parte superior de la celda abierta a 5 cm por encima de la solución. La lámpara

proporciona una radiación UV-A con un pico máximo de emisión centrada a 360 nm.

Todos los experimentos se realizaron bajo condiciones constantes de operación


135

proporcionadas por un Amel 2053 potenciostato-galvanostato. Antes de usar los

electrodos, el ánodo se polarizó en una solución 0,05 M de Na2SO4 pH 3 a 100 mA cm-

2 durante 240 min, para eliminar las impurezas de la superficie de BDD. El cátodo de

fieltro de carbón por otro lado, se lavó con una solución de H2SO4 al 10% y se

ultrasonicó durante 20 min. Las soluciones se mantuvieron a 25 °C, y durante el

experimento se agitaron con una barra magnética a 800 rpm para asegurar una mezcla

homogénea y el transporte de los reactivos hacia y/o desde los electrodos.

Figura 6.15. Sistema Electrolítico.

6.4.1.3. Instrumentos y Procedimientos Analíticos

El pH de la solución se midió con un pH-metro Crison GLP 22. Se tomaron alícuotas de

las soluciones y se pasaron por filtros de 0.45 micras de PTFE obtenidos a partir de

Whatman antes de su análisis. La mineralización de soluciones de VM se controló

mediante su disminución de COT, medido con un analizador de carbono orgánico total

Shimadzu VCSH.

El poder o grado de oxidación de los procesos EF y PEF también se puede explicar a

partir de su eficiencia de corriente de mineralización (MCE, en%), calculada para cada

solución de tratamiento en un tiempo de electrólisis dado t (h) por la ecuación 6.4:

MCE (%)=𝑛𝐹𝑉𝑠∆𝑇𝑂𝐶𝑒𝑥𝑝

4.32×105𝑚𝐼𝑡×100 (6.4)

Cátodo de difusión de aire

con fieltro de carbón


136

Donde n es el número de electrones que se consumen en el proceso de mineralización,

VS es el volumen de la solución (L), ΔTOCexp es la disminución experimental de COT

(mg L-1), 4.32 ×105 es un factor de conversión (3600 s h-1 x 12 000 mg mol-1), m es el

número de átomos de carbono del colorante y I es la corriente (A). El número de

electrones consumidos se tomó como 126 suponiendo que la mineralización general de

VM corresponde a la reacción 6.5:

C23H25N2Cl + 52H2O → 23CO2 + Cl− + 2NO3

− + 129H+ + 126e− (6.5)

La decoloración de la solución de VM fue seguida por la disminución de la absorbancia

del colorante a la longitud de onda máxima de absorbancia (λmax = 616 nm). Las

muestras siempre se diluyeron en una proporción 1:10 y la siguiente ecuación (6.6)

muestra cómo se calculó el porcentaje de eliminación del color (CR%) a partir de la

expresión:

𝐶𝑅% =𝐴0−𝐴𝑡

𝐴0100 (6.6)

En la ecuación 6.6, A0 y At corresponden a la absorbancia de la solución antes y

después de un tiempo, t, de la electrólisis, respectivamente. Las mediciones de

absorbancia de las soluciones de trabajo se llevaron a cabo usando un

espectrofotómetro Shimadzu ultravioleta-visible (1800 UV-VIS).


6.4.2.1. Producción catódica de H2O2

Con el fin de evaluar el rendimiento del sistema basado en el material de fieltro de

carbón propuesto para aplicaciones tipo electro-Fenton, el electrodo de fieltro de

carbón fue probado para la reacción de reducción de O2 vía 2e- para producir H2O2. De

esta manera, la cuantificación de H2O2 generado por un electrodo de fieltro de carbono

con difusión de aire se llevó a cabo en una solución de Na2SO4 0.05 M (pH 3.0)

saturado con aire.


137

Para investigar el efecto de la corriente aplicada en la generación de H2O2, la

monitorización continua de la concentración de peróxido de hidrógeno se llevó a cabo

durante 4 horas, utilizando una gama de corrientes de 35 a 100 mA. Como se muestra

en la figura 6.16, casi no se presentó diferencia en el H2O2 acumulado al final del

experimento entre las corrientes aplicadas de 35 y 45 mA, se obtuvo una cantidad de

H2O2 acumulado de 28.29 y 30.96 mg L-1, respectivamente, pero se encontró un

aumento casi del 300% cuando se aplicó una corriente de 55 mA. La cantidad máxima

de H2O2 generado al final del experimento fue de 94.31 mg L-1 con una corriente

aplicada de 65 mA. Debido a la cantidad similar de H2O2 generado con las corrientes

de 55 y 65 mA se asumió que la corriente aplicado es el límite donde existe un proceso

de reducción de O2 y que a corrientes superiores se dará lugar a una disminución del

H2O2 generado debido a un aumento en la reducción de O2 por una vía de 4 electrones,

para corroborar esto, se aplicó una corriente de 100 mA donde se observó que la

generación de H2O2 bajo a una concentración final acumulada de 6.28 mgL-1. Debido a

esto, todos los demás experimentos se realizaron utilizando una corriente de 65 mA.

Figura 6.16. Cantidad de H2O2 acumulado aplicando una corriente de 100 (), 55 (), 65 (), 45 () y 35 () mA.

0 30 60 90 120 150 180 210 240

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Accum

ula

ted

H2O

2 (

mgL

-1)

Time (min)


138

6.4.2.2. Comportamiento del Electrodo en un Proceso Electro-Fenton

Con el fin de probar el rendimiento del electrodo de fieltro de carbón en un proceso de

tratamiento de aguas residuales tipo electro-Fenton, los experimentos se llevaron a

cabo utilizando AM como la especie de colorante contaminante probando la influencia

de la concentración del mismo. Para el análisis de este efecto en el proceso de

degradación, los experimentos se llevaron a cabo utilizando tres valores de

concentraciones iniciales de la molécula de colorante midiendo el proceso de

degradación por la disminución de COT y el cambio de color como se describe en la

sección experimental.

El efecto de la concentración de colorante (50, 100 y 150 mg L-1) en presencia de 0.5

mM de FeSO4, y una corriente de 65 mA, se puede apreciar en la Figura 6.17a y 6.17b

en la eliminación de color y COT, respectivamente. La inspección de los datos

experimentales resultantes muestra que como se esperaba, el (a) % de eliminación de

color y (b) COT de las tres muestras exhiben una degradación más rápida y más

grande durante los primeros 60 minutos del proceso electro-Fenton. También es

interesante notar que la velocidad y extensión del proceso de decoloración depende de

la concentración inicial del colorante. Por ejemplo, después de 30 min de electrólisis a

65 mA de corriente aplicada, mientras que la eliminación del color fue

aproximadamente del 92% para la concentración de 50 mg L-1, la eliminación del color

fue alrededor del 86% y 89% para la concentración inicial de 150 y 100 mgL-1,

respectivamente. Aunque, la eliminación fue más rápida para la muestra menos

concentrada durante los primeros 60 minutos, el proceso de decoloración alcanzó un

100% de eliminación de color para las tres concentraciones iniciales después de 120

minutos. En las mediciones la mayor eliminación de COT fue con la concentración más

pequeña, mientras que la disminución más baja fue con la concentración más alta,

después de 6 horas de tratamiento, el porcentaje de eliminación de COT fue de 66.64 y

61% para las concentraciones iniciales de 50, 100 y 150 mgL -1, respectivamente.


139

Figura 6.17. Disminución de (a) color y COT de una solución de AM con una concentración de 150 (),

() 100 y 50 () mg L-1 mediante un proceso electro-Fenton.

6.4.2.3. Comportamiento del Electrodo en un Proceso Fotolectro-Fenton

Con el fin de ver si había una mejora en la eliminación de color y COT con luz UV

adicional, un proceso de fotoelectro-Fenton se llevó a cabo con las mismas condiciones

experimentales que en el proceso electro-Fenton. La figura 6.18a representa la

eliminación de color y la figura 6.18b la disminución de COT a través del tiempo. Como

se puede ver en la figura 6.18a se alcanzó un 100% de eliminación del color en el

minuto 80 con las tres concentraciones utilizadas en el experimento, el cual fue de 40

minutos menor que el tiempo que se tardó en el proceso electro-Fenton para llegar a

una eliminación completa de color. Como se muestra en la Figura 6.18b, los resultados

experimentales revelaron que la degradación de VM se mejoró en presencia de

irradiación de luz UV especialmente con las concentraciones más bajas, esto podría

ser debido a la degradación de los ácidos carboxílicos [180], que el proceso de electro-

Fenton por sí mismo no puede mineralizar [181]. Las fracciones finales

correspondientes fueron de 0.34, 0.23 y 0.22 para las concentraciones iniciales de 150,

100 y 50 mgL-1, respectivamente.


140

Figura 6.18. Disminución de (a) color y (b) COT de una solución de VM con una concentración de 150 (), () 100 y 50 () mg L-1 mediante un proceso fotoelectro-Fenton.

6.4.2.4. Eficiencia de Corriente de Mineralización (MCE)

La tabla 6.2 resume los valores determinados para la MCE de VM aplicando los

procesos de EF y FEF. En el proceso EF, el porcentaje más alto de MCE se alcanza

durante la primera hora utilizando una concentración inicial de 150 mg L-1, mientras que

la concentración inicial de 50 mgL-1 tenía la MCE más bajo al mismo tiempo,

correspondiente a valores de 74.82% y 40.11%, respectivamente. El proceso FEF

sigue la misma tendencia, logrando las mayores eficiencias con la mayor concentración

y las menores eficiencias con la concentración más pequeña. En ambos procesos la

MCE disminuyó con el tiempo, la razón de esto es debido al hecho de que el COT

disminuyó rápidamente en los primeros minutos, pero a medida que pasaba el tiempo,

la oxidación fue más lenta, disminuyendo la MCE.


141

Tabla 6.2. Eficiencia de Corriente de Mineralización.

Proceso Tiempo

(h)

MCE (%) Concentración Inicial (mgL-1)

50 100 150

EF

1 40.11 59.74 74.82

2 25.96 40.46 54.01

3 19.18 31.48 41.67

4 14.72 24.70 32.95

5 12.06 20.33 27.79

6 10.35 17.26 23.89

PEF

1 45.96 64.16 77.49

2 29.34 46.64 60.23

3 23.08 37.11 47.87

4 18.02 30.01 38.15

5 14.72 24.84 30.98

6 12.33 20.63 25.88

6.4.2.5. Estabilidad del Electrodo

Repetidos experimentos se realizaron bajo las condiciones de pH 3.0, a una corriente

de 65 mA, 0.5 mM de sulfato ferroso heptahidratado y una concentración inicial de 150

mg L-1, para examinar la reutilización del cátodo de fieltro de carbón en la producción

de H2O2 para generar el Reactivo Fenton y mineralizar al VM.

Como se muestra en la figura 6.19, la mineralización de VM disminuyó sólo

aproximadamente 5% en el quinto ciclo, pero al final del experimento la eliminación de

COT era sólo aproximadamente del 23%, lo que significa que disminuyó un 38% en

comparación con el primer ciclo. Esta baja en la eficiencia se puede atribuir a la

acumulación de hierro en el electrodo de fieltro de carbono mediante el recubrimiento

parcial de la superficie del electrodo, ya que en cada ciclo de tratamiento se agregaba

hierro a la solución lo que puedo haber terminado en un exceso de hierro. A niveles

muy altos de hierro, los iones pueden actuar como un secuestrador de los radicales

hidroxilo activos de acuerdo con la reacción 6.7 :


142

Fe2+ + OH → Fe3+ + OH− (6.7)

Para observar el efecto del hierro acumulado en el cátodo durante la eliminación de

COT, se llevó a cabo un ciclo adicional pero sin la adición de hierro a la solución. La

figura 6.20 revela una mayor eliminación de COT en el ciclo 11 en comparación con el

primer ciclo, lo que significa que probablemente el hierro en solución fue el que provocó

la disminución en la eficiencia de la eliminación de COT, por lo tanto, evitando la

adición de más hierro a la solución después del quinto ciclo, no sólo mejoraría la

degradación de contaminantes, sino también, habría una reducción de costos debido a

la menor cantidad de reactivo utilizado, sin embargo, se necesitan más estudios para

comprender la mejora del proceso debido al hierro acumulado en el cátodo.

Figura 6.19. Estabilidad del Electrodo.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

10

20

30

40

50

60

70

TO

C R

em

oval (%

)

Cycles of Treatment


143

Figura 6.20. Disminución de COT en () el primer ciclo y en el () onceavo ciclo de tratamiento.

6.5. CONCLUSIONES

Se logró comprobar que el material composito preparado de CA/Fe es una excelente

alternativa para tratar agua contaminada con colorantes. Se identificó que las mejores

condiciones en que este material funciona son a un pH de 3.0 a temperatura ambiente

(25°C) con concentraciones de 10 y 50 ppm de colorante anaranjado de metilo II. Sin

embargo, mayores estudios son necesarios para profundizar en el mecanismo de

reacción de decoloración y degradación del colorante mediante el uso de este material.

También se demostró la viabilidad de un cátodo de fieltro de carbón con difusión de

aire para el tratamiento de soluciones verde de malaquita mediante un proceso electro-

Fenton y fotoelectro-Fenton. El área superficial específica, la estabilidad química y

mecánica hacen de este material un excelente cátodo de bajo costo, ya que se

obtienen altas cantidades de peróxido de hidrógeno y porcentajes de mineralización de

colorante altos. Sin embargo, se necesitan mayores estudios para entender a

profundidad el papel que juega el hierro que se va acumulando después de cada ciclo

de tratamiento en el cátodo.

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

TO

Ctx

/TO

Ct0

Time (min)


144

CONCLUSIÓN GENERAL Se logró demostrar que la polarización catódica de carbón activado granular

parcialmente adsorbido con compuestos orgánicos y en presencia de oxígeno y hierro

ya sea en solución, soportado en una resina de intercambio catiónico o electro-

depositado en el CA da como resultado un proceso electro-Fenton y en presencia de

luz UV un proceso fotoelectro-Fenton capaces de limpiar agua contaminada tanto real

como sintética y de regenerar in-situ al material adsorbente haciéndolo funcionar

durante varios ciclos de trabajo. Además se pudo comprobar que en términos de

eficiencia de remoción de color y COT las obtenidas (80-90%) en el tratamiento electro-

Fenton son mayores que empleando los métodos típicos de regeneración de CA como

lo son el térmico, con solventes, y el mismo Fenton químico. Esto es debido a que la

polarización catódica aplicada en el proceso electro-Fenton protege la superficie de CA

de la oxidación sin una pérdida considerable de la capacidad de adsorción, además de

que aumenta el área superficial del mismo logrando tener eficiencias de tratamiento

mayores con el CA regenerado que con el CA virgen en los dos reactores que se

probaron, uno a nivel laboratorio y el otro a nivel prototipo industrial. Sin embargo, en

estos dos reactores no se logró alcanzar una alta generación de peróxido de hidrógeno,

por lo que se realizó un estudio para mejorar el desempeño del cátodo mediante dos

vías: (i) implementando un electrodo de difusión de aire consiguiendo con esto una

concentración del agente oxidante diez veces mayor que la generada con oxígeno

disuelto en la solución y (ii) electro-depositando hierro en el CA mediante una técnica

electroquímica novedosa llamada electrodo de disco rotario (RoDSE) con la que es

posible producir mayores cantidades de material de carbón con hierro logrando mejores

resultados que en un proceso homogéneo e incluso en un proceso heterogéneo donde

se tiene al hierro soportado en la resina de intercambio catiónico. Finalmente se

buscaron nuevas alternativas de tratamiento de agua también por dos vías: (i) mediante

el empleo del compósito CA/Fe preparado con la técnica RoDSE directamente en el

agua contaminada a través de la reducción del contaminante puntualizando que las

mejores condiciones de funcionamiento de este material fueron a un pH 3.0 y a

temperatura ambiente y (ii) mediante el uso de un cátodo de difusión de aire de fieltro

de carbón el cual además de funcionar con altas eficiencias de remoción de color y


145

COT disminuye el costo global del proceso al ser mucho más económico que la tela de

carbón que se utiliza generalmente.


146

PERSPECTIVAS Realizar un estudio profundo de la distribución de potencial en el cátodo y/o la

estabilidad midiendo la conductividad del mismo con distintos niveles de

compactación.

Hacer mediciones de vida útil de la resina de intercambio catiónico.

Estudiar la generación de peróxido de hidrógeno en el material de Fe/CA para

lograr entender el mecanismo de reacción y poder controlar la cantidad de

agente oxidante generado.

Profundizar en el mecanismo de decoloración y degradación del colorante

mediante el uso del compósito Fe/CA.

Entender el papel que juega la acumulación de hierro en el electrodo de fieltro

de carbón después de cada ciclo de tratamiento electro y fotoelectro-Fenton.

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ARTÍCULOS PUBLICADOS

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Electrochemically Prepared Iron-Modified Activated Carbon Electrodes

for their Application in Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton

Processes

IN PRESS

Jennifer A. Bañuelosa, O. García-Rodrígueza, Francisco J. Rodríguez-Valadeza, and Luis A.

Godíneza,*

a Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico en Electroquímica. Parque Tecnológico

Qro Sanfandila, P.O. Box 76703, Pedro Escobedo, Querétaro, México.

Keywords: Iron, Activated Carbon, Water Treatment, Electro-Fenton Process

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ARTÍCULOS SOMETIDOS

Electro-Fenton and Photoelectro-Fenton treatment of Malachite Green Dye

Using a Novel Air Diffusion Carbon Felt Electrode Coupled with Anodic

Oxidation.

Jennifer A. Bañuelosa, O. García-Rodrígueza, Abdellatif El-Ghenymyb, Francisco J. Rodrígueza,

Enric Brillasb,** and Luis A. Godíneza,*

Optimization of the Adsorption Process of Iron onto Amberlite IR-120 Resin

and its Potential Use as an Iron Sourve Alternative for the Fenton Process.

O. García-Rodrígueza, Jennifer A. Bañuelosa, Francisco J. Rodrígueza, and Luis A. Godíneza,*

Iron supported on Amberlite as source of Iron for Fenton reagent: A real

Heterogeneous or just a Homogeneous Fenton reagent generation?

O. García-Rodrígueza, Jennifer A. Bañuelosa, Francisco J. Rodrígueza, and Luis A. Godíneza,*

Mineralization of the dye green Malachite by electro-Fenton and

photoelectron-Fenton Using a Novel Air Diffusion Carbon Felt cathode for a

Heterogeneous process combined with Anodic Oxidation.

O. García-Rodrígueza , Jennifer A. Bañuelosa, Abdellatif El-Ghenymyb, Francisco J. Rodrígueza,

Enric Brillasb,** and Luis A. Godíneza,*

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CAPÍTULO DE LIBRO

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