Agenti Ossidanti e Riducenti Ossidanti BiO 3 - BismutatoI2I2 Iodio BrO 3 - BromatoPb(Ac) 4 Piombo...
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Agenti Ossidanti e Riducenti
OssidantiBiO3
- Bismutato I2 Iodio
BrO3- Bromato Pb(Ac)4 Piombo
acetato
Ce4+ cerico HClO4 Ac perclorico
pMeC6H4SO2NClNa
Cloramina T
IO4- Periodato
Cr2O72- Dicromato MnO4
- Permanganato
H2O2 Perossido di
idrogeno
S2O82- Perossidisolfa
to
OCl- Ipoclorito Br2 bromo
IO3- iodato
RiducentiAsO3
3- Arsenito NH2OH Idrossilammina
Cr2+ Cromoso H3PO2 Ac ipofosforoso
Fe2+ Ferroso SO32- Solfito
Ac ascorbico
Idrochinone
S2O42- Idrosolfito
(iposolfito-ditionito)
SO2 Anidride solforosa
N2H4 Idrazina S2O32- Tiosolfato
Fe(CN)64- Ferrocianu
roSn2+ stannoso
Hg22+ mercuroso
O
HO OH
HO
OH
O HO OH
PERMANGANATOMETRIA
Comprende quelle reazioni di titolazione redox che utilizzano una soluzione a titolo noto di KMnO4 come
titolante.- Non è uno standard primario (O2, sost organiche, luce, H2O lentamente).
- As2O3, Na2C2O4 o H2C2O4.2H2O, Fe(NH4)2(SO4)2.2H2O, Fe(NH3CH2CH2NH3)(SO4)2.2H2O
- Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite)
- Costo moderato
- Ossidante energico e rapido E° (SHE) = +1,51V
- Stabilità limitata
- No in soluzione acida per HCl, CH3COOH, HNO3, H3PO4
Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH
E = E° +0,05916
5log +
0,05916
5log[H+]8
E°’ Potenziale formale condizionale
[Mn2+
]
[MnO42-
]
pH acido per acido solforico
MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O
violetto Rosa pallido
pH > 4 neutro debolmente alcalino
MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2(s) + 4OH-
E°’ = +1,51V
E°’ = +1,695V
pH fortemente alcalino (NaOH 2M)
MnO4- + e- MnO4
2- E°’ = +0,564V
verde
Ambiente acido per H2SO4- HNO3 acido ossidante
- HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro elementare
Cl2 + 2e- 2Cl- E° = +1,36V
- CH3COOH acido organico facilmente ossidabile dal permanganato
- H3PO4 dà origine alla specie pirofosfato che reagisce sia con lo ione permanganato sia con lo ione Mn(II)2H3PO4 H4P2O7 + H2O
MnO4- + 4Mn2+ + 15H2P2O7
2- + 8H3O+
5Mn(H2P2O7)33- + 12H2O
Punto Equivalente: titolazione con KMnO4 / titolazione con Ce4+
Colorazione al punto equivalente NON è permanente
2MnO4- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+
Titolazione Fe(II): confronto tra Ce(IV) e MnO4-
Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+
MnO4- + 8H3O+ + 5Fe2+ Mn2+ + 12H2O + 5Fe3+
Potenziale prima del punto equivalente (titolazione 1-99%)
L’andamento della curva è uguale perché il potenziale del sistema viene calcolato a partire dall’equazione di Nernst della coppia Fe(II)/Fe(III).
(nA E°’A + nT E°’T)
(nA + nT)Eind =
(E°’Fe + E°’Ce)
2Eind = = (0,767 + 1,44)/2 = +1,10V
Eind =E°Ox/Rid +
0,059165
log[Mn2+
]
[H+]8
[MnO4-]
Eind = E°Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log[Fe3+]
[Fe2+]
5 Eind = 5 E°Mn(VII)/Mn(II) +0,05916 log[Mn2+
]
[H+]8
[MnO4-]
6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II)+E°’Fe(III)/Fe(II)+0,05916 log [Fe3+]
[Fe2+][Mn2+]
[H+]8[MnO4-]
6Eind = 5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II) + 0,05916 log
[H+]8
5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°’Fe(III)/Fe(II)
6Eind = + 0,05916/6
log[H+]8
5E°Mn(VII)/Mn(II) + E°Fe(III)/Fe(II)
6Eind = + (8x0,05916)/6
log[H+]- 0,0788 pH[5(1,51) + 0,767] /6Eind =
Eind = +1,39 – 0,0788 pH
Dipendenza del potenziale al punto equivalente dal pH
pH = 0 Eind = +1,39V Ecella = 1,39 - Eriferimento
Dopo il Punto Equivalente
Eind = E (TOx/Rid) = E°’ (TOx/Rid) +
nT
log[TOx]
[TRid]
[TOx] = [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot
[Trid]= AOx / Vtot = (nA/nT) CAVA/VTot
0,05916
[MnO4-] / [Ce4+]
[Mn2+ ] / [Ce3+]
- 25,10mL Ce4+ 0,100M50,00mL Fe(II) 0,050M
Eind = E°Ce(IV)/Ce(III) + 0,05916 log[Ce4+
][Ce3+
][Ce4+
]= [CTVT – (nA/nT) CAVA]/VTot
= (25,10x0,100)-[(1/1)x50,00x0,050]/75,10 = 0,01/75,10
[Ce3+] = [(1/1)x50,00x0,050]/75,10= 2,5/75,10
Eind = 1,44 + 0,05916 log 0,01/2,5 =
= 1,44 + 0,05916 log 0,004 =
= 1,44 + 0,05916 (-2,40) = 1,44 – 0,142 =
= +1,30V Ecella = 1,30 - Eriferimento
- 5,10mL KMnO4 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M[Mn2+]
=
15
(50,00x0,050)/55,10 = 0,5/55,10
[(5,10x0,100) – (50,00x0,050)/5] / 55,10 =
= 0,01/55,10
[MnO4-] =
Eind =E°Ox/Rid +
0,05916log[Mn2+
]
[H+]8
[MnO4-]
5
Eind = 1,51 + 0,05916/5 log0,5/55,10
(1)80,01/55,10
Eind = 1,51 + 0,0118 log 0,02
Eind = 1,51 + 0,012 (-1,70) = 1,51 – 0,0204V = 1,49V
Ecella = 1,49 - Eriferimento
Pote
nzi
ale
(V
, sis
tem
a)
10 706020 30 5040Vtitolante
(mL)
Ce(IV)
MnO4-
p.to eq Ce4+
p.to eq MnO4-
Stabilità soluzioni di Permanganato
O2 + 4H3O+ + 4e- 6H2O E°’ = +1,23V
4MnO4- + 6H2O 4Mn2+ + 5O2 + 12OH-
4MnO4- + 2H2O MnO2(s) + 3O2 +
4OH-
Reazioni lente a pH neutro
Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO2
Sostanza da Semireazione Condizionedeterminare
Sn Sn2+ Sn4+ + 2e- Preridux con Zn
H2O2 H2O2 O2 + 2H+ + 2e-
Fe Fe2+ Fe3+ + e- Preridux con SnCl2 o Jones
Fe(CN)64- Fe(CN)6
4- Fe(CN)63-+e-
H2C2O4
Mg,Ca,Zn,Co,Pb,Ag
H2C2O4 CO2 + 2H+ + 2e-
Titolazione ac ossalico liberato
Ossalato metallico poco
solubile filtrato e lavato sciolto in
acido
HNO2 HNO2+H2O NO3-+3H+
+2e-
Doppio ritorno
Ti Ti3++H2O TiO2+2H++e- Preridux con Jones
Alcune Applicazioni del Permanganato
TITOLAZIONI REDOXPermanganatometria
KMnO4 PM 158,04
Il permanganato di potassio non è uno standard primario perché è difficile ottenerlo allo stato puro, specialmente
esente da MnO2, per cui non è possibile prepararne una
soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche la stessa acqua deionizzata può contenere tracce di sostanze in grado
di ridurre il permanganato a MnO2 (reazione in ambiente
neutro). Lo stesso biossido catalizza la reazione di ossidazione dell’acqua.
Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N
Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si sciolgono in 1L di
acqua deionizzata. La soluzione così ottenuta viene bollita per 30-40 minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni giorni, in modo da ossidare tutte le specie riducenti eventualmente presenti. Quindi si filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no filtro di carta) in modo da allontanare l’eventuale biossido formatosi.La soluzione così preparata se mantenuta ben chiusa e al riparo dalla luce si conserva per un periodo di tempo sufficientemente lungo.
Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N
Acido ossalico biidrato H2C2O4 . 2H2O PM 126,06
Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa esattamente la quantità di acido ossalico biidrato necessaria a reagire con 25mL di soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in 20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa 20mL di H2SO4 al 10%, si diluisce fino a 80-100mL e si scalda la soluzione a 70-80 °C. La soluzione calda viene titolata con la soluzione di KMnO4 0,1N avendo cura di agitare bene in modo da evitare locali eccessi di ossidante.All’inizio della titolazione la soluzione stenta a decolorarsi, perché l’ossidazione dell’ossalato è lenta; tuttavia con il riscaldamento e la formazione di ioni Mn(II) che catalizzano l’ossidazione, questa poi procede rapidamente. Al termine della titolazione la soluzione dovrebbe essere ancora calda.l
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H3O+ 10CO2 + 2Mn2+ + 14H2O
100mL di soluzione 0,1N si preparano pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in acqua deionizzata fino a volume.PE = PM/2.
Sodio ossalato Na2C2O4 PM 134,00
Determinazione H2O2 soluzione 3% (p/v)
Metodica Diretta
H2O2 + 2H3O+ + 2e- 4H2O E° (O22-/O2-) = +1,77V
2H2O2 O2 + 2H2O E° (O2/O22-) = +0,68V
Nella molecola del perossido di idrogeno l’ossigeno ha numero di ossidazione -1 e quindi può agire sia da ossidante (riducendosi a O2-) o da riducente (ossidandosi a O2).MnO4
- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2Ovioletto Rosa
pallido
E°’ = +1,51V
2MnO4- + 6H3O+ + 5H2O2 2Mn2+ + 5O2 + 14H2O
PE KMnO4 = PM/5 PE H2O2 = PM/2
Avendo da titolare una soluzione al 3% (p/v) e sapendo che
1mL di soluzione 0,1N di KMnO4 corrisponde a 0,00170g di H2O2:
20-30mL di soluz 0,1N di KMnO4 (consumo)
30-40mg di H2O2 (EV x 20) soluz 3% 1mL
F.U.I. (IX Ed.)
10,00mL soluz 3% matraccio 200mL20,00mL
20,00mL H2O2 + 5mL H2SO4 1N titolazione con KMnO4 0,1N
1mL x 0,1N x PE (H2O2) = mg/1000 = g Ev
2H2O2 O2 + 2H2O
Titolo della soluzione di H2O2 in volumi:
In condizioni STP occupa un volume di 22,414L
68,032g di H2O2
Avendo ad es una soluzione al 3,6% (p/v) a che volumi corrisponde?
1mL 0,036g di H2O2 68,032 : 22.414 = 0,036 : x
x = 11,86 ~ 12 volumi
1L 36,0g di H2O2 68,032 : 22,414 = 36,0 : x
x = 11,86 ~ 12 volumi
% p/v = % p/p d
Determinazione ione nitrito - MeNO2 - soluzione Metodica Doppio Ritorno
NO3- + 2H3O+ + 2e- NO2
- + 3H2O E°’ = +0,94V
MnO4- + 8H3O+ + 5e- Mn2+ + 12H2O E°’ =
+1,51VDal punto di vista dei potenziali non ci sono problemi, il permanganato ossiderà facilmente lo ione nitrito a ione
nitrato.
NO2- + H3O+ HNO2 + H2O Ka = 10-4
HNO2 + H3O+ + e- NO + 2H2O E°’ = +1,00V
Problematiche legate alla specie nitrito in quanto tale
A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di soluzione di KMnO4 acida per acido solforico
Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito venga immediatamente ossidato a ione nitrato.
5HNO2 + 2MnO4- + H3O+ 2Mn2+ + 5NO3
- + 4H2O
N+3 N+5 PE = PM/2
Problema: MnO4- e Mn2+ contemporaneamente
presenti2MnO4
- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2(s) + 4H+
Quindi in soluzione contemporaneamente presenti avremo
MnO4-, Mn2+ e MnO2
dove la specie MnO2 ha consumato parte del mio MnO4- in
eccesso
B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di C2O42-
In questo modo riporto a Mn(II) tutto il manganese presente in soluzione sia quello a n° di ox +7 sia quello a n° di ox +4.
5C2O42- + 2MnO4
- + 16H3O+ 2Mn2+ + 10CO2 + 24H2OC2O4
2- + MnO2 + 4H3O+ Mn2+ + 2CO2 + 6H2O
2MnO4- 5MnO2
2MnO4- 2Mn2+ 10 e-
5MnO2 5Mn2+ 10 e-
5e- x 2
2e- x 5
C) Retrotitolazione dell’eccesso di soluzione di C2O42-
con la soluzione standard di KMnO4.
meq MnO4- eccesso iniziali = meq NO2
- + meq MnO4- rimasti
meq MnO4- rimasti = meq C2O4
2- consumati =
=meq C2O42- eccesso – meq MnO4
- retrotitol
meq MnO4-eccesso iniziali = meq NO2
- + meq C2O42-
eccesso – meq MnO4-
retrotitol
meq MnO4-eccesso iniziali + meq MnO4
- retrotitol = meq NO2- + meq
C2O42-
eccesso
meq MnO4-Totali usati = meq NO2
- + meq C2O42-
eccesso
meq MnO4-Totali usati – meq C2O4
2-eccesso = meq
NO2-
Titolante Retrotitolante
Titolato
mL MnO4-Totali usati – mL C2O4
2-eccesso = mL
MnO4-
Esattamente 0,1N
Esattamente 0,1N
Esattamente 0,1N che hanno reagito con NO2
-
1mL MnO4- 0,1N corrisponde a 0,00345g di
NaNO2
PE MeNO2 = PM MeNO2 / 2 NaNO2 PM 69,01
1mL x 0,1 x PE NaNO2 1000= 0,00345g
USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III)
- Ce(NO3)4.2NH4NO3 standard primario di purezza adeguata e alto PE, ma costo elevato
- Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O
- Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac solforico, no ac perclorico e nitrico) pp di sali basici
- Ossidante energico E° fortemente dipendente dall’acido impiegato
- No in ambiente acido per HCl (ox lenta)
- Indicatore: ferroina o altre fenantroline
- Stessi impieghi del permanganato
Metodica diretta: stessi impieghi del permanganato
Metodica di ritorno: composti organici quali acidi, aldeidi, chetoni, alcooli, ecc
l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Ce(IV) in ambiente acido per ac perclorico a 50 °C; poi il Ce(IV) non reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo noto.
USO del DICROMATO di POTASSIO
- K2Cr2O7 standard primario di purezza adeguata
- Stabile al calore
- Costo moderato
- Ossidante meno energico E° (SHE) = +1,33V
- Stabilità in ambiente acido per HCl, H2SO4
- Reazioni con cinetiche lente
- Indicatore: acido difenilammino solfonico
Cr2O72- + 14H3O+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O
arancione
Verde/viola
[HCl] = 1M E°’ = 1,00V
[H2SO4] = 2M E°’ = 1,11V
Cr2O72- + 2OH- 2CrO4
2- + H2O
In ambiente neutro o basico:
Cr2O72- + 2OH- 2CrO4
2- + H2O
2CrO42- Cr2O3 2Cr(OH)3
CrO42- + 4H2O + 3e- Cr(OH)3 + 5OH-
E°’ = -0,13V
Potere ossidante nullo
Indicatore:
HN
HN SO3HHO3S
N NHO3S SO3H
Incolore
violetta
+ 2e- + 2H+
Titolazione Fe(II): Metodica diretta
Cr2O72- + 14H3O+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 21H2O +
6Fe3+
H3PO4 + Fe3+ [Fe(HPO4)]+ + 2H+
Metodica indiretta: ClO3-, NO3
-, MnO4-
l’analita viene trattato con un eccesso noto di soluzione standard di Fe(II) per poi retrotitolare il Fe(II) non reagito con bicromato a titolo noto.
METODI BASATI sullo IODIO
Iodimetrici: analita riducente direttamente titolato con I2
Iodometrici: analita ossidante trattato con un eccesso non misurato di ioduro e titolazione dello
I2 formatosi
Iodimetria (Metodica diretta)
I2 + 2e- 2I- E° = 0,54V
- I2 purezza adeguata, ma sublima
- Basso potere ossidante (selettività verso forti agenti riducenti)
- Scarsa solubilità in acqua S = 1,33 10-3M (25 °C)
- Scarsa stabilità delle soluzioni di I3-
I2 + I- I3- Kf = 7,1 102 reaz lenta
I3- + 2e- 3I- E°’ = +0,46V
E = E°’ + 0,05916 log[I3
-]
[I-]3
E = E° + 0,05916 log[I2]
[I-]2
[I3-]
[I2][I-]Kf =
[I2] =[I3
-]
Kf [I-]
E = E° + 0,05916 log[I3
-]
Kf [I-]3
2
2
2
E = E° + 0,05916 log
2
1/Kf+ 0,05916 log[I3
-]
[I-]3
2
E°’ = 0,46V
- Stabilità in ambiente acido (, ioni metallici, luce):
4I- + O2(g) + 4H3O+ 2I2 + 6H2O
6I- + O2(g) + 4H3O+ 2I3- + 6H2O
Non è stabile perché l’eccesso di ioduro viene lentamente ossidato dall’aria.
- Stabilità in ambiente basico (pH > 9,0):
I3- + 2OH- IO- + 2I- + H2O
3IO- IO3- + 2I-
- Controllo dell’ambiente di reazione:
A) Controllo del pH: ambiente tamponato
H3AsO3 + I3- + 3H2O H3AsO4 + 3I- + 2H3O+
pH 7-8 tamponato per NaHCO3 ossidazione completa As
B) Uso di agenti complessanti
2[Fe(EDTA)]2- + I3- 2[Fe(EDTA)]- + 3I-
- Rivelazione del punto finale:
A) Aggiunta di cloroformio alla soluzione
B) Amido solubile
amilosio + iodio blu intenso reversibile
amilopectina + iodio rosso irreversibile
- l’amido tende a decomporsi in presenza di alte [I2]: nelle titolazioni di ritorno l’amido viene aggiunto poco prima del punto finale.
- le soluzioni acquose di amido si decompongono in pochi giorni (azione batterica)
Standardizzazione soluzione di iodio: As4O6 / Na2S2O3
As4O6 + 6H2O 4H3AsO3
H3AsO3 + I3- + 3H2O H3AsO4 + 3I- + 2H3O+
- in soluzione neutra o debolmente basica:
H3AsO3 + H2O H2AsO3- + H3O+
H3AsO4 + H2O H2AsO4- + H3O+
H2AsO4- + 2e- + 2H3O+ H2AsO3
- + 3H2O E° = +0,57V
Potenziale molto vicino a quello dello iodio, quindi sono le condizioni dell’ambiente a determinare in quale direzione avverrà la reazione
E = E° -0,05916
22 (-log [H+])
+ 2
log
E = E° - 0,05916 pH +
E = E° +0,05916log
[H2AsO3-]
[H+]2
[H2AsO4-]
2
0,05916
[H2AsO3-]
[H2AsO4-]
2log0,05916
[H2AsO3-]
[H2AsO4-]
pH = 8,5
E°’ = 0,07V
A questo valore di pH l’As(III) può essere ossidato dallo iodio ad As(V): aggiunta di NaHCO3
Na2S2O3 . 5H2O
I3- + 2e- 3I- E°’ = +0,46V
S4O62- + 2e- S2O3
2- E° = +0,09V
2S2O32- + I3
- S4O32- + 3I-
S
O
S
O
O+5
-1
-2
S S
O
O+6
-2
O
-2
S
O
S
O
O+4
0
-2
Numero di ossidazione medio per i due atomi di S è +2
OS
SS
SO
O
OO
O+5
+50
0
-2
S+2 S+5
S+2 S0
-3e-
+2e- +1e-
PE tiosolfato = PM
Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in ambiente neutro o debolmente acido
In ambiente acido:
S2O32- + 2H3O+ H2SO3 + 2H2O + S
SO2 + H2O
2HSO3- + O2 2SO4
2- + 2H+
Fattori che influenzano queste reazioni: luce, aria, microorganismi
I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a ione solfito, ione solfato e zolfo elementare. L’ attività batterica è minima a pH compreso tra 9 e 10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure possono essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di tiosolfato
(cloroformio, HgI2, benzoato di sodio).HSO3- + I2 + H2O HSO4
- + 2I- + 2H+
In ambiente basico:
I3- + 2OH- IO- + 2I- + H2O
3IO- IO3- + 2I-
4IO- + S2O32- + 3H2O 2SO4
2- + 4I- + 2H3O+
Acqua esente da ioni rameici Cu(II):
2Cu2+ + 2S2O32- S4O6
2- + 2Cu+
2Cu+ + 1/2O2 2Cu2+ + H2O
Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato
Soluzione I3- standardizzata con As4O6
KIO3
IO3- + 5I- + 6H3O+ 3I2 + 9H2O
Reazione fortemente spostata a destra in ambiente acido (per H2SO4)
Iodometria (Metodica indiretta)
Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato dalla reazione di un analita ossidante con un eccesso non misurato di ioduroAox (xmeq) + I-
eccesso I2 (xmeq) I3- (xmeq)
+ S2O32-
(xmeq)2I- + S4O62-
Aox = ossidante standard (KIO3, K2Cr2O7, KMnO4)
Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato
Aox = analita ossidante
Soluzione standard tiosolfato
Determinazione contenuto di analita
Determinazione Iodimetrica della Vitamina C
O
HO OH
OHO
OH
RS14
5
6
(R)-3,4-diidrossi-5-((S)-1,2-diidrossietil)furan-2(5H)-one
L-(+)-treo-acido ascorbico / Acido esuronico
2-osso-L-gulofurolattone enolico
O
HO OH
CHOH
O
CH2OH
**
COPPIACONFIGURAZIONE
RELATIVA
(Gliceraldeide)
CONFIGURAZIONE ASSOLUTA
ATTIVITA’
ANTI-SCORBUTO
TREOD(-)
L (+) vitamina naturale
4S, 5R
4R, 5S
0
100
ERITROD
L
4R, 5R
4S, 5S
5
0
FUNZIONI
Le funzioni biochimiche esatte di questa vitamina ancora non sono del tutto delucidate.
Donatore di elettroni in molte reazioni redox catalizzate da ossigenasi e idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione, dall’NADH e dall’NADPH e quindi ha una lunga emivita.
Azione antiossidante e scavenger per radicali liberi (previene lo stress ossidativo).
Idrossilazione della lisina e della prolina (maturazione collagene) Idrossilazione dopamina a formare NE Sintesi carnitina Catabolismo della tirosina Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante le reazioni di idrossilazione Riduzione dell’acido folico ad THF Aumento dell’assorbimento del ferro per riduzione del Fe(III) a Fe(II) Azione rigenerativa sulla vitamina E
USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dell’Unione Europea)
Acido ascorbico E300
Ascorbato di sodio E301
Ascorbato di calcio E302
Ascorbato di potassio E303 (rimosso dalle liste)
Acido ascorbico esterificato con un acido grasso (palmitato o stearato) E304
LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati): 70-90 mg/die.
O
HO OH
OHO
OH
RS14
5
6
O
HO O
OHO
OHO
O OH
OHO
OHEquilibri tautomerici
Forma endiolicaForma 2-cheto Forma 3-cheto
O
O OH
OHO
OH
pKa = 2
pKa = 7
Equilibri acido-base
O
O O
OHO
OH
O
HO O
OHO
OHO
HO OH
OHO
OH
RS14
5
6
O
O O
OHO
OH
Acido deidroascorbico
[O]
[H]
[O]
[H]
COO-
HO OH
HO
OHOH
L-2,3-dichetogluonato
Equilibri redox
In presenza di ossigeno e metalli tende ad ossidarsi ad acido deidroascorbico formando acqua ossigenata.
Riduce a freddo soluzioni acquose di KMnO4 e di algeni X2 per dare i corrispondenti HX (determinazione del suo contenuto con una soluzione di Lugol)
La metilazione di uno o di entrambi gli ossidrili porta ad una perdita dell’attività vitaminica, mentre l’esterificazione dell’OH primario mantiene integra l’attività.
Favorita: dal calore dall’ambiente basico dalla luce dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe)
Titolare direttamente la soluzione calda e acida per acido solforico diluito con la soluzione standard di I3
-, indicatore salda d’amido.
g Vit C = (Niodio x mLiodio) x PEVit C/1000
Far reagire la soluzione acida per acido solforico diluito con un eccesso noto di I3
- (KI+KIO3) e poi retrotitolare l’eccesso di I3
- con soluzione standard di tiosolfato (completezza della reazione), indicatore salda d’amido (aggiunta poco prima del punto finale)
Vit C + I3- Ac Deidroascorbico + 2H+ + 3I-
PM = 176,1 PE = PM/2
Determinazione zuccheri riducenti
CHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH
+ 3OH- + I3- gluconato + 2H2O + 3I-
eccesso
Determinazione Iodometrica perossidi
H2O2 + 2I- + 2H3O+ I2 + 4H2O
50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M
Titolazione con Na2S2O3 0,1087N 17,53mL
N, M, % (p/v) H2O2
L’ossidazione degli zuccheri è condotta in ambiente debolmente basico, mentre la titolazione di ritorno con tiosolfato viene condotta in ambiente debolomente acido
17,53 x 0,1087 = meq di tiosolfato consumati =
= meq di iodio generati =
= meq di H2O2 presenti nei 50,00mL = = 1,906meq
(1,906 x PE H2O2)/1000 = g H2O2 in 50,00mL = 0,0324g
0,0324 x 2 = 0,065%
1,906/50 = 0,0381N 0,01906M
Determinazione Iodometrica della Cloramina
N-cloro-4-toluensolfoammidato di sodio
Sodio N-cloro-4-metilbenzene solfonimmidato
H3C SO2 N Cl
Na
PM = 281,7
CH3-C6H4-SO2-N-ClNa + H2O + H+ CH3C6H4SO2NH2 + HClO + Na+
HClO + 2I- + 2H+ I2 + H2O + Cl-
Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono composti che vengono adoperati al posto del cloro (gassoso, irritante e poco maneggevole) perché ne mantengono l’attività.
Tali prodotti e le loro soluzioni vengono valutati in funzione della quantità di cloro che possono sviluppare, chiamato anche “cloro disponibile”
PE = PM/2
CH3C6H4SO2NClNa + 2I- + H+ CH3C6H4SO2NH2 + I2 + Cl- + Na+
Cl2 + 2NaOH H2O + NaClO + NaCl
HClO + Cl- + H+ Cl2 + H2O
Cl2 ≡ HClO
1 mole di sodio ipoclorito ha lo stesso potere ossidante di 1 mole di cloro
74,44g di NaClO forniscono 70,9g di Cl2
100g di NaClO forniscono 95,24g di Cl2
g NaClO/1,05 = g Cl2
Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina con un eccesso di ioduro viene titolato con una soluzione standard di tiosolfato.
1mL di S2O32- 0,100N
[1x0,100x(281,7/2)]/1000=0,01408g di cloramina
[1x0,100x(70,9/2)]/1000 = 0,003546g di Cl2 attivo
Determinazione Iodometrica dei grassi insaturi
RR'
RR'
I
I
+ I2
Indice di Iodio massa di iodio espressa in grammi consumata da 100g di grasso
Br2 + R-CH=CH-R’ R-CHBr-CHBr-R’ + Br2
eccessoBr2 + 2I- I2 + 2Br-
Lo iodio liberato viene poi titolato con la solita soluzione standard di tiosolfato
Olio di oliva 79-88 (g I2/100g di campione)
Olio di fegato di merluzzo 137-166
Burro di cacao 33-42
EsercizioUn campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato a volume con acqua.
Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la
determinazione Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione esaminato.
Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2,4 10-5. In questo caso però la % contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione della soluzione nel matraccio.
Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via complessometrica (metodica per spostamento).
Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di 35,00mL
35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca2+=3,5 10-4eq/25mL
3,5 10-4 x (200,00/25,00)=eq Ca2+ nel campione totale=2,8 10-3
2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g
2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g
(1,6192/2,0000)x100=80,96%
Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da questi due componenti.Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione.-Metodica determinazione ione SO4
2-: complessometrica per via indiretta.-Aggiunta di Ba2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione standard di EDTA.-Problemi da risolvere: possibilità di dosare il solo bario o dosare contemporaneamente calcio e bario.
Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato invece può essere impiegato come purgante salino.
EsercizioUn campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.
Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la
determinazione
Si decide di operare effettuando due determinazioni:- aci-alcalimetrica - Redox (permanganatometria)
A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH(1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio)
B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO4
(1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a 14,1mg di anidride arseniosa).
(30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g
0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4,2 10 -3
4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL
0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL
As2O3 (As3+ As5+)x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45
(35,00 x 14,1)/1000=g di anidride arseniosa consumati dal campione=0,4935g
0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal campione=9,98 10-3
Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio ossalato acido.
0,4704/PE(NaHC2O4)(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalto acido=8,40 10-3
9,98 10-3 – 8,40 10-3 = eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalato= 1,58 10-3
1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione
0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL
EsercizioUn campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a volume con acqua.
Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale.- Problemi legati alla solubilità degli analiti- Metodiche volumetriche con cui effettuare la
determinazione
Si decide di operare effettuando due determinazioni:- aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore)- Redox (per manganatometria)
A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N
B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO4 0,1000N.
40,00 x 0,1000=meq KMnO4/1000=eq KMnO4=eq C2O42-=4,0 10-3eq/50mL
(4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,5360g
(0,5360/0,7000)x100=76,57%
-Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione.
La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa 10-9 e 10-7, quindi troppo vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH.
-Calcolo del pH al punto equivalente.
Ka H2C2O4 = 5,9 10-2 Ca=moli di ossalato/Volume totale
(4,0 10-3/2) / (50+46) 10-3= 2.10 10-2M
E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka< 10-
3 e la Ca > 10-3. Quindi occorre usare l’espressione quadratica.
[H+]2 + Ka[H+] - KaCa = 0
[H+] = 1,60 x 10-2 pH = 1,8
L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2)
46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O4
2-=4,6 10-3eq/50mL
4,6 10-3 – 4,0 10-3 = eq di HCl/HCO3- = 0,6 10-3/50mL
(0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)=g di sodio ossalato nel campione totale=0,1008g
(0,1008/0,7000)x100=14,40%
In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2.
-% del materiale inerte 100-(14,40+76,57)=9,03