SÉTIMO INFORME DE GEOQUÍMICA 1. Describa como se van separando los elementos mayoritarios y

los minoritarios del magma. ¿Cuáles son los que se separan?

Distribución de elementos durante cristalizaciónLa determinación de los cambios químicos que se verifican en los sistemas geoquímicos tienen su origen, en última instancia, en la fortaleza de los enlaces químicos presentes en los materiales involucrados.Sin embargo, no sólo la energía de los enlaces químicos son los conductores de las reacciones en geoquímica. El tamaño de los iones que se introducen en una red cristalina, así como el empaquetamiento, son influyentes.El incremento en la temperatura permite una expansión volumétrica de los sitios en los cuales tiene lugar las uniones metal-oxigeno-metal (M-O-M). Prof. Grony Garbán G. (2013) Por consiguiente, cationes grandes pueden entrar en esos sitios, y a mayores temperaturas, pueden tener lugar soluciones solidas completas, que a bajas temperaturas no se darían.Los enlaces Si-O-Si, presentes en prácticamente todas las rocas, son energéticamente mas fuertes que otros enlaces M-O-M. Prof. Grony Garbán G. (2013) Por tanto, el tamaño de los tetraedros SiO4 no varia mucho con el cambio de temperatura.Sabemos que el aluminio puede sustituir al silicio en los sitios tetraédricos, lo que permite eventualmente la formación de enlaces Al-O-Al.Estos enlaces tienen mayor energía que los enlaces Al-O-Si, lo que trae como consecuencia que los tetraedros AlO 4 sean energéticamente desfavorables respecto a los de silicio. Como resultado, encontraremos enlaces Al-O-Si-O-Al-O-Si en muchos minerales (por ejemplo, anortita, Ca 2Al 2Si 2 O 8 ).Este comportamiento se conoce como el Principio de evitabilidad del aluminio o “Al-avoidability” Prof. Grony Garbán G. (2013) Este principio establece que no hay formación de tetraedros AlO4 vecinos, y es importante en el comportamiento ordenado de muchos silicatos.En muchos cristales coordinados poliédricos, existe una correlación entre presión y temperatura y el tamaño de los sitios en red, donde el incremento en temperatura tiene un efecto similar al de disminución en presión, y viceversa. En el olivino por ejemplo, un incremento en temperatura o disminución en presión trae consigo una expansión de los sitios M1 y M2. El tamaño de los tetraedros SiO4 permanece sin cambios. Un incremento en presión o disminución en la temperatura tendrá un efecto inverso.Para una solución solida de granates, entre los miembros finales grosularia (Ca3Al2Si3O12) y piropo(Mg3Al2Si3O12). A bajas presiones, los sitios octaédricos son algo grandes para cationes Mg++ (0,97 Å en coordinación

Alumno: Espinoza Castro, Franco Eduardo

Código: 20102662G

octaédrica) y por tanto son ocupados por los ++ (0,97 Å en coordinación octaédrica) y por tanto son ocupados por los cationes Ca++, que son mayores (1,2 Å). A mayor presión, estos huecos se volverán mas pequeños, permitiendo que sean ocupados preferentemente por iones Mg++, que explican la presencia de piropo como la fase natural de granate a mayor presión.El tamaño de los cationes también tiene profundas implicaciones sobre el rango de estabilidad de una solución solida. La sustitución de un catión voluminoso como Ca++ por cationes mas pequeños como Fe++ o Mg++ pequeños como Fe ocasiona un cambio en la longitud de los ++ o Mg++ ocasiona un cambio en la longitud de los enlaces con los átomos vecinos, lo que trae como consecuencia un debilitamiento de los enlaces M-O-M y distorsión junto a expansión de la red cristalina. Sustituciones que involucren cationes tan disimiles solo se darán si la estructura del cristal es lo suficientemente abierta como para compensar la tensión generada por el nuevo catión.Consideremos una solución solida de olivino en el sistema CaO-FeOMgO-SiO2 (CFMS). En este sistema, el olivino es una solución solida reciproca, ya que hay cuatro minerales de composición de miembro final de la solución:

Debido a que los cationes Fe++ y Mg++ tienen prácticamente igual tamaño, el intercambio Fe-Mg (escrito como vector FeMg-1) tiene lugar fácilmente. La transición de forsterita a fayalita se observa comúnmente en la naturaleza, naturaleza, al igual que entre monticellita monticellita y kirschsteinita kirschsteinita. Por el contrario, debido a la gran diferencia en el tamaño de los cationes, las sustituciones entre Fe-Mg olivinos y olivino cálcico es muy limitada, razón por la cual existe un amplio vacio entre esos olivinos.La estructura del olivino no es capaz de compensar la tensión generada por esta difícil sustitución (Fe,Mg)Ca-1, por lo que la extensión de esta sustitución es muy pequeña. La presencia presencia de olivinos olivinos forsterita forsterita y monticellita monticellita se limita a sus respectivos respectivos miembros finales composicionales. El aumento de la temperatura permitirá una muy leve miscibilidad entre estos miembros finales, lo que ocasiona que a

1000oC, la extensión de la sustitución (Fe,Mg)Ca-1 es del orden de un 5%; a 1450oC, la miscibilidad se incrementa a un 15%.Estabilidad de estructuras cristalinas (Reglas de Pauling): Regla 1. Un poliedro de coordinación de aniones es formado para cada catión. La distancia catión-anión es determinada por la suma de sus radios y el número de coordinación del catión por la relación de radios. RA: RX, donde: RA= radio del catión RX= radio del anión. Regla 2. En una estructura cristalina estable la valencia electrostática de cada ión coordinado debe compensar la carga del ión coordinante. La valencia electrostática se define como la carga del ión dividido entre su numero de coordinación Prof. Grony Garbán G. (2013) entre su numero de coordinación. Regla 3. La existencia de bordes y especialmente de caras comunes en poliedros de aniones decrece la estabilidad de una estructura coordinada. Este efecto es mayor en cationes de mayor valencia y pequeño numero de coordinación y especialmente crítico cuando la relación de radios se acerca a los límites permitidos. Regla 4. En un cristal que contiene diferentes cationes, aquellos que posean mayor valencia y menor número de coordinación tienden a no compartir elementos del poliedro (caras especialmente) con otros Regla 5. El número de tipos esenciales de constituyentes en un cristal tiende a ser pequeño. Los sitios dispuestos para la ubicación de cationes y aniones es limitado.“Los elementos presentan afinidades particulares a sitios cristalográficos específicos o bajo condiciones fisicoquímicas de un ambiente particular en el cual residen” Como se puede entender y predecir este comportamiento? Reglas de afinidad de elementos (basado en radio y carga) de Goldschmidt: a) Dos iones con el mismo radio y valencia pueden entrar en el mismo espacio de la red cristalina con igual facilidad. b) Si dos iones poseen similar radio y la misma carga, el ión más pequeño entrará con mayor facilidad al espacio cristalino disponible. c) Si dos iones poseen similar radio y diferente carga, los iones con mayor carga son más rápidamente incorporados en el sólido sobre el líquido.Sustitución iónica (Diadoquia) Las sustituciones se ven favorecidas cuando la diferencia de radios entre los elementos es < a 15% a) Cuando un elemento minoritario posee igual carga y radio que el elemento PRINCIPIOS DE GEOQUÍMICA (5531) TEMA 5. Magmatismo y rocas ígneas IV. Cristalización magmática. Distribución de los elementos traza durante la

cristalización magmática: Diadóquia, Camuflaje, Admisión y Captura. mayoritario que sustituye, esta sustitución se conoce como camuflaje. Ga3+ (0,62 Å) en minerales de Al (Al+3 = 0,54 Å); Hf4+ (0,71 Å) en circón (Zr4+ = 0,72 Å) b) Cuando el elemento minoritario posee similar radio pero mayor carga que el elemento que sustituye, la sustitución se conoce como captura. Ba2+ (1,42 Å) es capturado por los minerales de potasio (K + = 1,51 Å) c) Cuando el elemento minoritario posee similar radio pero menor carga que el elemento que sustituye, la sustitución se conoce como admisión. Li + (0,74 Å) es admitido por los minerales de magnesio (Mg2+ = 0,72 Å) Para los casos (b) y (c) que ocurre con la electroneutralidad de la estructura?

Las reglas de sustitución de Goldschmidt son mas o menos validas cuando están involucrados iones alcalinos y alcalino-térreos, pero falla en otros casos. Por ejemplo, el Cd2+ (radio iónico = 0,97 Å) tiene igual carga y radio semejante al Ca2+ (0,9 Å). Sin embargo, el Cd no se presenta en minerales en los que el Ca esta participando como integrante de la red cristalina. La naturaleza del enlace químico y el carácter iónico son muy importantes en la determinación del grado de asociación entre pares de elementos.Con objeto de solucionar algunas de las limitaciones de las reglas de Goldschmidt, Rindwood propuso la siguiente regla: “Cuando dos elementos elementos de radio iónico similar similar e igual carga (caso 1 de las reglas de Goldschmidt Goldschmidt) están compitiendo compitiendo por un determinado determinado sitio en una red cristalina, cristalina, se incorporara incorporara preferentemente preferentemente aquel cuya electronegatividad sea menor, debido a que formara formara enlaces enlaces iónicos iónicos mas fuertes” fuertes”.Durante la cristalización, el fraccionamiento químico que sufren los elementos se observa a partir de su distribución entre la fase líquida fundida y la fase sólida cristalizada. Este fraccionamiento se puede definir de manera empírica según una constante de distribución:

Cuando se refiere a elementos traza, esta constante se denomina Coeficiente de distribución o de partición, y se denota con la letra “D” Coeficiente de distribución total (incluye todos los minerales) → Di = ∑ WA Di A WA peso de la fracción de mineral “A”

Di A coeficiente de distribución del mineral “A” Por convención, los elementos traza incompatibles son aquellos que se concentran más en el líquido que en el sólido (D< 1), mientras los elementos compatibles se concentran en el sólido (D>> 1)

Elementos compatibles: los elementos compatibles poseen radios pequeños y bajas cargas (generalmente +2 y +3). Se puede nombrar a las especies Mg2+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Sc3+ , Cr3+, V3+Elementos incompatibles: es posible clasificarlos en dos grandes grupos basados en su radio y carga a) Elementos con alta fuerza de campo (high field strength elements): son aquellos que poseen una alta carga (mayor a 2) y un radio iónico pequeño. En este grupo se encuentran los REE, Th, U, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, W.b) Iones litófilos grandes (large ion lithophile): son aquellos que poseen una carga baja (+2 o +1), pero un gran radio iónico. Entre ellos podemos nombrar a K, Rb, Cs, Ba, Pb, Sr, Eu2+.Elementos de la Tierras Raras (REE): Comprenden los 15 elementos del grupo de los Lantánidos (La – Lu) y algunos autores incorporan Y y Sc. “Contracción de los Lantánidos” Poseen especies con carga +3 ( a excepción del Eu (+2/+3) y el Ce (+3/+4)) Como eliminar el efecto Oddo-Harkins?

a) Son fuertemente fraccionados por minerales como granate (HREE vs LREE) b) Fraccionamiento controlado por % de fusión c) Eu (2+) es fraccionado por las plagioclasas (anomalías de Europio Eu/Eu*)

CONTROL DE LA DISTRIBUCIÓN DE LOS ELEMENTOS TRAZAS La geoquímica moderna cuantitativa de los elementos trazas asume que los elementos trazas están presentes en un mineral en soluciones sólidas, a través de substituciones y que sus concentraciones pueden ser descriptas en términos de equilibrios termodinámicos. Estos elementos pueden mezclarse por una vía ideal o no-ideal con el mineral que los alberga. Cuando la mezcla es

ideal la relación entre actividad y composición está dada por la LEY DE RAOULT. Si los elementos trazas interactúan con los componentes mayoritarios del mineral la actividad puede desviarse de la relación de mezcla ideal y la relación de la actividad / composición obedece la LEY DE HENRY.1. Coeficiente de partición o de repartoPrincipios generales: La cantidad en la cual un elemento es incorporado en una cristalización mineral en un magma puede ser expresado convenientemente por medio del coeficiente de partición (k). Este es el cociente entre la concentración (en peso) de un elemento (M) en el mineral y en el magma, en equilibrio químico. kM = [M] mineral / [M] magma Los valores de kM pueden ser sensibles a las variaciones de la temperatura, presión y composición del mineral y el magma durante la cristalización. Para un elemento traza, k es a menudo una constante sobre un amplio rango en la concentración de los elementos, siempre que la P, T y la concentración de los elementos mayoritarios permanezcan fijas, pero en unos pocos casos el rango parece ser muy restringido. El Coeficiente de partición es de uso limitado en el tratamiento termodinámico de la distribución de los elementos en las rocas y minerales, pero tiene una amplia aplicabilidad en el modelado petrogenético y como una guía semi-cuantitativa (a veces cuantitativa) de la distribución de los elementos. En la aplicación al modelado petrogenético es a menudo necesario usar un coeficiente de partición grueso (kg). Este puede ser calculado cuando la proporción modal (por peso) de la fase cristalizada son conocidas. Si los minerales Q, R y S cristalizados juntos en la proporción modal, α, β y γ (cuando α+β+γ=1), el coeficiente de partición grueso (kg), para un elemento en particular, M, es dado por:

kM = α kMQ +β kMR +γ kMS

Este coeficiente da la partición de M entre el sólido total cristalizado y el líquido. Los coeficientes de partición están determinados por analísis de las fases en rocas naturales o sistemas sintéticos.Ellos pueden ser medidos también para pares mineral – mineral o líquidos – liquidos inmisibles.Medición del coeficiente de partición: Los coeficientes pueden ser determinados en los Sistemas Naturales por el análisis de los minerales y la matriz de una adecuada roca ígnea. La matriz (vidrio o finamente criptocristalina) representaría la composición del fundido del cual se asume que el mineral ha cristalizado bajo condiciones de equilibrio.

Los análisis puede realizarse sin la separación del mineral y de la fase matriz por medio de una Microsonda Electrónica, en la actualidad se ha podido obtener fundido y fenocristales y analizarlo por separado con, por ejemplo, Análisis de Activación Neutrónica.2. Controles físicos en los valores del coeficiente de particióna) Composición: es el más importante factor que controla al coeficiente de partición. Los elementos particionados entre fundidos inmisibles ácidos y básicos, muestran distintas preferencias para uno u otro tipo de fundido. En esta figura se representa el control de la composición C.P. entre REE y hornblenda.b) Temperatura: El coef. de partición es función de la temperatura. Se ha determinado el C.P para Lu, por ejemplo, entre olivino y basalto decrece con el incremento de la temperatura.c) Presión: Se observa un importante incremento del C.P con el incremento de la presión. A veces, el incremento de la presión y temperatura puede haber producir un efecto de cancelación entre ellos dos.d) Actividad del Oxígeno: El ejemplo del control de esta actividad se puede observar con el Eu2+, con lapartición de este elemento entre la plagioclasa y un fundido basáltico (figura 4). Hay un orden de magnituddiferencial en el C.P para Eu entre las condiciones atmosféricas y las condiciones relativamente reductoras dellíquido basáltico. Es similar para otras REE.e) Contenido de agua del fundido: se ha observado que no hay significativos efectos sobre el C.P.Coeficiente de partición en Basaltos: (figura 7).2. ¿Cómo se movilizan los elementos base (Au, Ag, Cu, Pb, Zn,

Ni) en las soluciones? ¿Formando que compuestos?

Transporte de Metales y Complejos de RelevanciaLa importancia de complejos metalicos como medio de transporte en fluidos hidrotermales puede ser evaluado en terminos de la teoría donante-captor de electrones de ácidos y bases de Lewis tipo duros (clase "a") y tipo blandos (clase "b"). Metales duros (captores) forman los complejos más estables con (y prefieren) ligantes duros (donadores de electrones). Donantes y captores duros están caracterizados por alta carga y/o pequeño radio (alta razón carga/radio). Por lo tanto, mientras más duros el donante y el captor, más electroestática será el enlace de la interacción duro-duro.

Con los haluros, los metales duros forman complejos cuya estabilidad está en la siguiente secuencia F >> Cl > Br > I. Por ejemplo, Fe+3 forma un complejo estable con el ión duro F (FeF2+), el cual es alrededor de cuatro ordenes de magnitud más estable que el complejo formado con el ion I. El SO42- es también un ion duro, formando complejos estables, por ejemplo con Fe+2 (FeSO40).Los metales blandos, en contraste a los metales duros, prefieren a donantes blandos donde la interacción del tipo blando-blando tienen mayormente un carácter covalente. De esta forma, los metales blandos se asocian con los haluros en una secuencia de estabilidad opuesta a la de los metales duros, F << Cl < Br < I, donde la interacción más estable es con el donante polarizable blando I (ej. metales blandos Ag+ y Hg2+). La tabla 1 muestra los metales y ligantes más comunes (de interes geoquímico) en terminos de su comportamiento duro-blando.

Precaución es necesario en el empleo de esta clasificación duro-blando, porque ella es ambiente y temperatura dependiente, y se basa en agua como solvente a temperaturas

100ºC. A temperaturas más elevadas (fluidos hidrotermales) cambios en la estructura del agua dan lugar a un descenso de la constante dieléctrica. Mientras más bajo la constante dieléctrica del medio, más fuerte, más electroestáticas y más duro será la interacción entre un metal y un ligante. Haciendo uso de la teoría duro-blando, es posible predecir cuales complejos serán los de mayor relevancia en el transporte hidrotermal de metales. Estas predicciones deben eso si tomar en cuenta no solo la estabilidad de los complejos, pero también la disponibilidad de ligante. Por ejemplo, los complejos bromurados AgBr0 y AgBr2-, son más estables que su equivalente con cloro, AgCl0 y AgCl2-. Sin embargo, fluidos hidrotermales normalmente tienen en el orden de tres veces de magnitud más cloro que bromo, haciendo a los complejos clorurados de plata potencialmente más importantes en el transporte. La plata forma también complejos bisulfurados muy estables, y fluidos hidrotermales tienen por lo general un contenido importante de sulfuro reducido, solo uno o dos ordenes

de magnitud menos que el cloro, sugiriendo que estos complejos pueden ser también importantes agentes de transporte. Complejos del tipo AgCO3- (metal blando - ligante duro) son de baja estabilidad y probablemente de poca relevancia en transporte de mena hidrotermal. La debilidad fundamental en la evaluación de potenciales procesos es la falta de datos termodinámicos a alta temperatura y presión. Consecuentemente, el criterio duro-blando, siendo imperfecto, es de todos modos de considerable valor.

Algunos metales como vanadio, cromo, molibdeno y tungsteno forman estables complejos aniónicos (ej. HWO4-), pero existen pocos datos termodinámicos de alta temperatura. La formación de thio aniones con sulfuro reducido puede ser otra forma importante de transporte para estos metales (ej. WO4-nSn2-). Estos thio- aniones pueden ser también importantes en el transporte de arsénico y antimonio.

En el caso de los metales de transición la secuencia correlacionada de estabilidades de complejos queda modificada fundamentalmente porque la estabilidad de estos se halla influenciado por efectos de campo de los ligantes. En el caso de la primera fila de metales de transición bivalentes, el orden de estabildad con la mayoría de ligantes es

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

Excepciones a esta secuencia pueden darse por pareamiento de spin en campos de ligantes fuertes, causando un incremento en la estabilidad de complejos.

Efecto de la Temperatura en la estabilidad de complejos

La temperatura y presión afectan la formación de complejos en direcciones opuestas. Temperatura creciente favorece la formación de complejos, mientras que la presión creciente provoca disociación de complejos metálicos (y pares iónicos) a iones libres en solución. Estos dos efectos opuestos resultan principalmente de la interacción ion-solvente.

Los efectos de temperatura pueden ser ilustrados con resultados experimentales para el caso de los metales divalentes Pb2+ y Zn2+ con cloro. El efecto de un incremento de temperatura es un aumento fuerte de la estabilidad de complejos (Fig. 21). Por ejemplo, la estabilidad de PbCl+ se incrementa en el orden de 2.5 ordenes de magnitud con un incremento de temperatura desde los 25ºC hasta los 300ºC. En el caso de ZnCl+, siendo un complejo débil a 25ºC, incrementa su estabilidad en seis ordenes de magnitud en el mismo intervalo de temperatura.

Un efecto adicional en complejos que tiene el incremento de temperatura es una tendencia hacia especies de carga y número de coordinación menor, y en este aspecto, la química de estabilidad de complejos se hace más simple. Este cambio queda demostrado en la figura22 con complejos clorurados de plomo y zinc a 25º y 300ºC. A 300ºC, hay poco Pb2+ librey no se detecta PbCl42-, mientras que en el caso del cloruro de Zn2+, cabe destacar que

ZnCl3- desaparece previo ZnCl42- debido a motivos estequiométricos. La presencia de ZnCl42- es considerablemente reducido y es indetectable a 350ºC. Condiciones similares se dan para Ag+ y Fe2+ (ej. FeCl+ a 25ºC es la especie dominante, FeCl20 es la especie dominante ya a 200ºC).

Otro efecto de la temperatura es que las especies poliméricas se hacen progresivamente menos comunes en medida que las especies monómeras se vuelven más estables (ej.2-HWO4- y WO4, en el rango 150º a 290ºC predominan por sobre las especies poliméricas).

Figura 21. Variación de la constante de equilibrio de formación, 1 (como log 1), con res-

pecto a temperatura para complejos clorurados simples (tomado de Seward y Barnes, 1997)

Figura 22. Porcentage de distribución de complejos acuosos clorurados de Pb2+ y Zn2+

a diferentes temperaturas (tomado de Seward y Barnes, 1997).

3. Explicar la estabilidad del oro metálico en ambientes supérgenos; empleando el diagrama pH-Eh.

MOVILIZACION SUPERGENA DE ORO

La movilización de oro en las condiciones supérgenas ha sido tema de un gran número de estudios y sus resultados han sido reunidos por Boyle (1979). Sin embargo la mayoría de trabajos publicados hasta la presente, han demostrado esta movilización por evidencias indirectas. Por ejemplo Benedetti (1989) reporta que la concentración de oro en trazas con promedio de 10−10 a 10−11 moles/litro fue encontrada alrededor de los depósitos de oro en aguas superficiales ácidas. Otras evidencias indirectas fueron dadas por Mann (1984) y Colin et al. (1989), reportando la presencia de cristales de oro supérgeno en los perfiles lateríticos de meteorización. Según Mann (1984), la movilización de oro en los perfiles lateríticos en el bloque Yilgarn en Australia Occidental, puede ser explicada por la presencia de altas concentraciones de cloruros en el sistema de drenaje. De acuerdo a este autor y los estudios experimentales de Krauskopf (1951) y Cloke & Kelly (1964), el oro es unido por cloruros para formar cloruros auríferos complejos en las condiciones muy ácidas, altamente oxidantes y ricas en cloruros. Sin embargo, en el ambiente superficial laterítico, las aguas ácidas superficiales son fuertemente diluidas y de esta manera los factores que controlan la movilización de oro son pobremente representados (Colin & Wieillard, 1990).Desde los años 80 las investigaciones demostraron que el Au es móvil en condiciones supérgenas lateríticas. Se basaron en estudios petrológicos, termodinámicos y trabajos experimentales (Varajao et al, 2000). La movilización supérgena de oro en los perfiles de meteorización ha sido documentada y descrita en diferentes partes del mundo (Mann, 1984; Wilson, 1984; Webster & Mann, 1984; Davy & El-Ansary, 1986; Michel, 1987; Colin et al, 1989; Colin & Wieillard, 1991; Santosh & Omana, 1991; Lawrance & Griffin, 1994; Porto & Hale, 1996). La evidencia de disolución de oro abarca la disminución del tamaño de los granos de oro, desde la parte baja hacia el tope del perfil de meteorización y la presencia de rasgos de corrosión en la superficie de los cristales primarios. La precipitación de oro es demostrada por la formación de los cristales secundarios de alta pureza y la morfología característica; algunas veces las pepitas de oro encierran goethita recién formada (Zang & Fyfe, 1993). Los datos posteriores referentes a la movilidad de oro en zona supérgena comprenden las concentraciones elevadas de oro en los ríos que drenan las zonas auríferas (Benedetti & Boulège, 1991) y el crecimiento de los granos en los sedimentos de los ríos (Eyles, 1990; McCready et al, 2003).Según Mann (1984), en los perfiles lateríticos las soluciones muy ácidas de cloruros generadas por ferrólisis (oxidación e hidrólisis del hierro) son

responsables por la disolución de oro y plata. El Au es subsecuentemente reprecipitado por reducción del ion AuCl4- con Fe2+. Este refinamiento químico de oro ocurre durante la lateritización. El desarrollo de pH bajo y la redistribución de oro y plata en el perfil laterítico de meteorización parece ser más común sobre el basamento granítico y gnéisico, y puede ser inhibido por la presencia de carbonatos en la zona meteorizada de la secuencia de rocas básicas. En estas condiciones ácidas (pH de 4 a 6) la estabilidad de oro aumenta y aumenta el contenido de plata (Colin & Wieillard, 1991).Generalizando se puede decir que el oro es particularmente móvil en los ambientes ácidos y fuertemente alcalinos, y por consiguiente las condiciones más favorables para el enriquecimiento secundario hay en ambientes débilmente ácidos, neutros y débilmente alcalinos.Muchos de los depósitos oxidados de oro presentan ciertas características que indican una fuerte relación entre los procesos geoquímicos y el movimiento del nivel del agua subterránea. Los procesos geoquímicos que abarcan la disolución de soluciones sólidas de oro-plata y precipitación de oro de alta pureza (bajo contenido de Ag) pueden tener lugar tanto por encima como por debajo del nivel del agua. En general la menor disponibilidad de oxígeno debajo del nivel del agua causa que estos procesos ocurran más lentamente en la zona saturada que en la parte sobreyacente del perfil no saturada con el agua. Basándose en la variación del grado de movimiento del nivel del agua hacia abajo y el grado de oxidación del oro primario y sulfuros auríferos que se encuentran en el sistema, Mann (1998) diferenció ocho tipos de yacimientos oxidados de oro: tres de ellos ocurren en perfiles relictícos, tres en perfiles erosionados y dos en perfiles deposicionales. El conocimiento de los procesos de oxidación y del estilo de oxidación de oro puede ser usado en aplicación de una estrategia óptima durante las labores de exploración.La movilización química del oro en la zona supergénica frecuentemente está relacionada con la meteorización de los minerales sulfurosos y su subsecuente oxidación (Southam & Saunders, 2005).

En las condiciones del subsuelo el oro aparece en soluciones acuosas como coloide metálico (0) y complejos auríferos (I+ y III+), Se ha demostrado que los tiosulfatos rápidamente solubilizan el oro y el tiosulfato complejo de oro [Au(S2O3)2] es estable con un pH medianamente ácido a altamente alcalino y en condiciones moderadamente oxidantes a condiciones de reducción (Webster, 1986).El tiosulfato es producido durante la (bio)oxidación de minerales sulfurosos y por lo consiguiente es dominante en las aguas subterráneas que están alrededor de los depósitos sulfurosos que contienen oro (Stoffregen, 1986). El agua subterránea oxidante con altos contenidos de cloruros disueltos, lo que es común en las zonas áridas y semi-áridas, puede también solubilizar el oro conduciendo a la formación de los complejos de

cloruros de oro ([AuCl2-], [AuCl4-] - (Krauskopf, 1951). Sin embargo el complejo de cloruro de oro (AuCl2) no es estable en temperaturas bajas (<100 °C) en condiciones oxidantes (Pan & Wood, 1991; Gammons et al., 1997).Las plantas juegan un papel esencial en la movilización de oro. Muchas plantas tropicales producen, durante el metabolismo o descomposición, el cianuro y los ácidos húmicos. El oro forma complejos con “ligands” orgánicos y complejos orgánicos de oro pueden ser importantes en soluciones de subsuelo con altas concentraciones de materia orgánica disuelta. Según Bowell et al (1993) en terrenos tropicales el oro es liberado durante la meteorización laterítica de las menas hipógenas y el suelo orgánico suministra los potenciales ligands de oro, entre los cuales el ácido fúlvico es el dominante componente móvil. Sin embargo, debido a la complejidad de la materia orgánica disuelta, los investigadores tienen resultados contradictorios en los experimentos de disolución/precipitación. Se ha demostrado que los ácidos orgánicos (ácidos húmico y fúlvico, aminoácidos y ácidos carboxílicos) favorecen la disolución del oro nativo en algunos experimentos (Boyle et al., 1975; Baker ,1978). Sin embargo en otros experimentos el oro nativo no fue oxidado y más bien fue favorecida la formación de los coloides y soles de oro de los complejos de oro (I/III) - (Gray et al., 1998). La interacción del oro y la materia orgánica involucra generalmente elementos como N, O o S, más que C. Vlassopoulos et al. (1990b) demostró que el oro se une preferentemente con el S orgánico en las condiciones de reducción, mientras que en las condiciones de oxidación se une con N y C orgánicos. Los complejos organo-auríferos pueden estar presentes en soluciones acuosas como complejos cianurosde oro (I+). El oro (I+) forma fuertes

complejos con cianuro [Au(CN)2-] que es estable en un amplio rango de Eh-pH (Gray, 1998).

La adsorción de los complejos y coloides de oro por la materia orgánica, arcillas, minerales de Fe y Mn, como también la bioacumulación y biomineralización pueden conducir a la formación de partículas de oro secundario, las cuales frecuentemente fueron observadas cerca de los depósitos primarios (Webster & Mann, 1984; Webster, 1986; Lawrance & Griffin, 1994; Gray, 1998). El oro secundario es generalmente más fino comparando con el oro primario y los agregados de oro son a menudo más grandes que en la roca madre (Wilson, 1984; Mossman et al., 1999).Machesky et al (1991) estudiaron la adsorción de cloruros de oro (III+ ) y aniones de thiosulfato de oro(I+ ) en la goethita y la adsorción del oro acuoso por goethita, esmectita y caolinita ha sido investigada por Cohen & Waite (2004), en función de pH a 25°C. Las isotermas de adsorción indican que el Au es principalmente adsorbido como complejos aniónicos con límite

de adsorción pH 8.5 para goethita, 7.5 para esmectita y 8.0 para caolinita. No se puede excluir la posibilidad de que el Au coloidal interactúa con la superficie del mineral. Una zona de lenta adsorción de los complejos de Au(III+ ) existe para la goethita con pH <6.5 y para la caolinita con pH <8. La adsorción por la goethita en el rango de pH entre 7–9 es más rápida y puede ser atribuida a la adsorción de Au(OH)3.(H2O)o. Ran et al (2002) estudiaron la adsorción de los complejos Au(I+, III+) en los óxidos de Fe, Mn y ácido húmico. La adsorción de AuCl4−, AuCl − y Au(S2O3) 3− con bajas concentraciones de Au, en las aguas más supérgenas, en la goethita, birnessita y ácidos húmicos fue investigada con pH 4. Con un pH 4 la adsorción de Au(S2O3)2 es significativamente más grande que la de AuCl4− en la birnessita, pero la adsorción de Au(S2O3)2 es significativamente más pequeña para la goethita y ácido húmico. Sin embargo la adsorción de AuCl − y AuCl2− en l ácido húmico es similar a la de birnessita y goethita para soluciones con pH más alto. Como la birnessita tiene muy fuerte capacidad de oxidación y adsorción para complejos de Au +, tales como Au (S2O3)23-, puede jugar un papel muy importante en la depositación y acumulación de oro disuelto en el ambiente supérgeno.Se comprobó que los microorganismos capaces de disolver y precipitar el oro, desempeñan un papel mucho más importante en el ciclo biogeoquímico de lo que se creía inicialmente. Las recientes investigaciones sugieren que bacterias y arqueas están involucradas en cada etapa del ciclo biogeoquímico del oro, desde la formación de la mineralización primaria hasta su disolución, dispersión y re-concentración como oro secundario en las condiciones de subsuelo (Reith et al., 2007, Reith & McPhail,2007).La bioacumulación de oro por algunos microorganismos fue estudiada en laboratorio para aclarar la interacción entre el oro y los microorganismos, usando principalmente el cloruro de oro (III) (Kashefi et al., 2001; Ahmad et al., 2003; Nakajima, 2003; Lengke et al., 2006), tiosulfato de oro (I) (Aylmore & Muir, 2001; Lengke and Southam, 2007), ácido nítrico y solución ácida de tiourea (Chacraborty et al, 2009) y soluciones que contienen oro coloidal (Ulberg et al., 1992). El estudio con 30 diferentes microorganismos (ocho bacterias, nueve actinomycetos, ocho hongos y cinco levaduras (Nakajima, 2003), demostraron que las bacterias fueron más eficientes removiendo los complejos de oro (I/III) de las soluciones que otros grupos de microorganismos. Estos resultados fueron confirmados por Tsuruta (2004), quien estudió la bioacumulación de cloruro de oro (III) en 75 diferentes especies (25 bacterias,19 actinomycetos, 17 hongos y 14 levaduras), y encontró que las bacterias como Acinetobacter calcoaceticus y P. aeruginosa, tienen la mayor capacidad de acumulación de oro. Algunas bacterias demuestran la

capacidad de precipitar los complejos de oro selectivamente y/o activamente, lo que sugiere que la bioacumulación de oro en estos organismos puede ser parte del proceso metabólico, y no una biosorpción pasiva que a menudo es observada en hongos y algas (Khoo & Ting, 2001; Nakajima, 2003). Lengke (2004) en los experimentos con bacterias que reducen los sulfatos y acumulan el oro determinó que el oro es precipitado inicialmente en la superficie de las bacterias en forma framboidal e irregular. Mientras el oro framboidal fue formado solamente en la superficie de Desulfovibrio spp., las formas irregulares de oro fueron asociadas con otros tipos de bacterias.

PRECIPITACION DE ORO EN CONDICIONES SUPERGENAS

Existen varios mecanismos que conducen a la precipitación del oro de las soluciones que migran en la zona de oxidación (Machairas, 1967; Boyle et al., 1975):- Cambio de pH de la solución: el aumento de pH destruye los cloro - complejos de oro y causa la precipitación del oro nativo; la disminución de pH produce un efecto similar sobre los complejos alcalinos como [AuS]-, [Au(HS)2], thiosulfato, sulfito, etc. con precipitación de oro nativo.- Precipitación de oro nativo de la solución por el ion ferroso - cuando soluciones que contienen oro se topan con este ion en las zonas donde predomina leve oxidación, el oro nativo es precipitado. Este mecanismo es muy importante en los yacimientos que contienen pirita, pirrotina, arsenopirita, siderita y probablemente es el principal mecanismo de precipitación de oro en muchos gossans y también en zona de reducción (zona de sulfuros supérgenos).- Precipitación de oro nativo de la solución por el ion manganífero en las soluciones levemente ácidas, neutras o alcalinas. Ocurre en las partes más profundas de los gossans y de los depósitos de oro oxidados. El oro nativo es frecuentemente absorbido o adsorbido por el oxido hidratado de manganeso en forma muy fina.- Adsorción y/o coprecipitación de los complejos de oro cargados negativamente y coloides por los geles cargados positivamente, p.ej. por limonita. Se comprobó que los óxidos de hierro gelatinoso, cercanos a los depósitos de oro, generalmente son enriquecidos en oro. Los minerales arcillosos y complejos silicáticos gelatinosos en las zonas de oxidación de los depósitos de oro también tienden a concentrar el Au. Otras substancias naturales, parecidas a geles, como geles húmicos, húmico- limoníticos, geles de humus-limonita-wad-alumina, ocres de bismuto, ocres de telurio, ocres de arsénico y antimonio amorfo también tienden a precipitar el oro fácilmente.

- Coagulación y/o precipitación de los coloides de oro por varios iones, soles y geles. La importancia de este mecanismo no es bien conocida porque no hay datos sobre el transporte del oro como coloide en las zonas de oxidación de los yacimientos de oro.- Precipitación debido a la presencia de algunos reductores naturales, como son prácticamente todos sulfuros, silicatos, carbonatos, metales nativos, minerales arcillosos, substancias carbonáceas y gran variedad de hidróxidos supérgenos, arseniatos, etc.- Coprecipitación y/o adsorción por numerosos minerales supérgenos, como bismutita, clorargilita, jarosita, beudantita, bindheimita, malaquita, azurita, yeso, azufre nativo, piromorfita, escorodita y varios otros fosfatos, vanadatos, arseniatos y antimoniatos.- Precipitación de oro por H2S que ocurre cuando en la solución hay ausencia de agentes solubilizantes, tales como carbonatos de los álcalis.- Precipitación de oro por reacción con sulfuros supérgenos e hipógenos.

En condiciones de laboratorio se comprobó que cuando una solución de HCl que contenía cierta cantidad de AuCl4− y nitrato férrico fue diluida hasta obtener pH neutro o alcalino, esto condujo a la precipitación de oro y fases de óxido de hierro (ferrihidrita y goethita). El mismo experimento se realizó en ausencia de hierro. La mayor parte de oro fue removida de la solución en presencia de los óxidos dehierro, mientras cuando no hubo óxidos de hierro, el oro permanecía disuelto en la solución. Esto sugiere que los óxidos de hierro son altamente eficientes en atrapar el oro de las soluciones y favorecen la precipitación de oro en los sistemas ricos en Fe con Au (Greffie et al, 1996).

4. Explicar la deposición del oro de las soluciones hidrotermales.

Mecanismos de precipitación de oro Puesto que la solubilidad de los complejos clorurados y bisulfurados aumenta con el aumento de la temperatura (Henley, 1973; Seward, 1973; Word et al. 1994), un descenso de temperatura debería conducir a la precipitación de oro a partir de una solución saturada en oro. El efecto de la temperatura sobre sistemas naturales, sin embargo, es difícil de evaluar, puesto que la temperatura afecta a otros parámetros, tales como fO2, la cual puede tener una mayor influencia sobre la solubilidad de oro. Generalmente, un aumento de la presión aumenta la solubilidad de los minerales, pero Seward (1973) argumenta que la solubilidad de Au(HS)2- por encima de 250ºC debería aumentar con el descenso de la presión. Como se discutirá después, las relaciones entre presión y precipitación de oro por ebullición es una de estas indirectas. Las condiciones favorables para la precipitación de oro a partir de un fluido hidrotermal dependen del complejo dominante de oro. Esto puede ilustrarse considerando unas pocas reacciones para la precipitación del oro nativo, la forma más común de oro en depósitos minerales. Para complejos clorurados, una reacción común es esta:

4AuCl2- + 2H20 = 4Au0(s) + 8Cl- + 4H+(aq) + O2 (reacción A) Esta reacción indica que la precipitación del oro será causada por un incremento en el pH o por un descenso en la aCl- o en la aO2. Huston y Large (1989) argumentan que, en un sistema de aCl- bastante constante, la precipitación de oro será causada por un descenso de la temperatura, seguido en importancia por un aumento en el pH y un descenso en la aO2. Mecanismos comúnmente propuestos para la precipitación de oro implicando AuCl2- son la mezcla (dilución) de fluidos y la ebullición. La mezcla de fluidos puede disminuir no sólo la temperatura sino también la actividad de cloruros por dilución. La ebullición de fluidos aumentaría su pH. El descenso de temperatura por si sólo no es un mecanismo efectivo para la precipitación del oro a partir de complejos bisulfurados, puesto que las constantes de estabilidad para complejos bisulfurados de oro cambia muy poco con la temperatura dentro del rango de 150-350ºC (Seward 1973; Hayashi & Ohmoto, 1991). La precipitación de oro a partir de complejos bisulfurados debe ser representada por reacciones tales como (Huston & Large 1989; Hannington et al. 1991; Hayashi & Ohmoto, 1991)

4Au(HS)2- + 2H20 + 4H+(aq) = 4Au0(s) + 8H2S (aq) + O2 (reacción B)

HAu(HS)20 + 0.5H2 (aq) = 4Au0(s) + 2H2S (aq) (reacción C)

Esto implica que la precipitación del oro puede ser causada por un descenso de la aH2S , por un descenso en la aO2 o por un incremento en aH2, dependiendo del complejo bisulfurado. Si HAu(HS)20 es la especie de oro dominante, un cambio en el pH puede no causar la precipitación del oro, pero un descenso en el pH puede causar la precipitación de oro si Au(HS)2- es la especie de oro dominante. Tales cambio pueden ser ocasionados por la interacción de los fluidos portadores de oro con las rocas encajantes (e.g., Fyfe & Kerrich, 1984). Los cálculos termodinámicos predicen que el método más eficiente para precipitar el oro es el descenso de la actividad de azufre reducido, puesto que la solubilidad de oro disminuye dos órdenes de magnitud por cada orden de magnitud que disminuye la actividad de azufre reducido, pero sólo un orden de magnitud por cada unidad de pH que disminuye (Huston & Large, 1989). Los mecanismos sugeridos para el descenso de la actividad de azufre reducido en un fluido hidrotermal incluyen: mezcla con fluidos empobrecidos en S= (dilución); oxidación de H2S y HS- a sulfato y azufre, quizás debido a la mezcla con aguas meteóricas oxidadas; ebullición, y precipitación de minerales sulfuros, por ejemplo por la interacción del fluido con rocas de caja ricas en Fe (Drummond & Ohmoto, 1985). Nótese que el incremento en la solubilidad del oro debida a un incremento en la aO2 es relativamente pequeño comparado con el descenso en la solubilidad de oro causada por una disminución en aH2S debido a oxidación. Basado en evidencias de inclusiones fluidas, algunos autores han sugerido que la ebullición de fluidos hidrotermales podría tener un papel mayor en la precipitación de oro, especialmente en sistemas epitermales (Lyakhov & Popivnyak 1978; Buchanan 1981; Cole & Drummond 1986; Spooner et al. 1987; Naden & Shepherd 1989, Seward 1991). La ebullición puede dar lugar a perdida de volátiles, particularmente CO2 y H2S, a la fase vapor por reacciones tales como

H+ + HCO3- = H2O + CO2 (g) (reacción D)y

H+ + HS- = H2S (g) (reacción E) resultando en un incremento en el pH en el fluido residual. El incremento en el pH permite la precipitación inmediata de oro si está presente como AuCl2- (reacción A), pero realza la solubilidad del oro si está presente como Au(HS)2- (reacción B). Sin embargo, con una ebullición continuada, el efecto de la perdida de azufre recudido a la fase vapor puede alcanzar el efecto del incremento de pH sobre la solubilidad de los complejos sulfurados, causando la precipitación del oro. La trayectoria de la reacción actual es mucho mas complicado a causa de las interacciones fluido-roca, incluyendo la disolución y precipitación de varias fases minerales que se producen simultáneamente con la separación de la fase fluida (Bowers 1991).