炼油催化剂基础

炼油催化剂基础

石油化学工程系

张春兰

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• 参考书：陈茂涛编著《催化作用原理》吴越编著《催化化学》黄仲涛主编《工业催化》李岳君主编《炼油催化剂生产技术》张云良主编《工业催化剂制造与应用》林西平主编《石油化工催化概论》

教材

催化剂与催化作用基础

石油炼制催化剂

其他炼油催化剂

固体催化剂的制备及使用技术

课程主要内容

绪论

催化裂化催化剂1

催化加氢催化剂3

烷基化催化剂4

催化重整催化剂2

石油炼制催化剂

第五章催化加氢催化剂

催化加氢化学反应1

加氢精制催化剂3

加氢裂化催化剂4

加氢催化剂分类2

润滑油加氢催化剂5

加氢催化剂的使用6

一、催化加氢化学反应（一）加氢处理反应加氢脱硫反应（ HDS ）加氢脱氮反应 (HDN) 加氢脱氧反应 (HDO) 加氢脱金属反应 (HDM) 加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应，这些反应一般是在同一催化剂床层进行，此时要考虑各反应之间的相互影响。


（二）烃类加氢反应 1. 烷烃加氢反应 R1 － R2+H2→R1H+R2H

nCnH2n+2 →iCnH2n+2

2. 环烷烃加氢反应 CH3

C4H9

CH3

C4H9i-C10H12


3. 芳香烃加氢反应烷基苯加氢裂化反应主要有脱烷基、烷基转移、异构化、环化等反应，使得产品具有多样性。 4. 烯烃加氢反应烯烃在加氢条件下主要发生加氢饱和及异构化反应。


二、加氢催化剂分类（一）加氢精制（处理）及其催化剂如加氢脱硫催化剂，加氢脱氮催化剂，重整原料预加氢催化剂，汽油选择性加氢催化剂。（二）加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂不但需要具备加氢精制催化剂的功能，而且应具有充分的裂化功能，是典型的双功能催化剂。


（三）润滑油加氢催化剂用以代替润滑油的溶剂精制和白土精制。催化剂是催化加氢的技术核心。加氢装置的投资、操作费用。产品质量、甚至装置流程都与催化剂的性质密切相关。催化加氢技术的水平和发展，在很大程度上取决于催化加氢催化剂的开发与应用，在当前清洁燃料的生产成为炼油业共同课题的时候，作为其核心技术的加氢工艺，必将促进催化加氢催化剂进一步发展。


三、加氢精制催化剂

载体的作用是提供适宜反应与扩散所需的孔结构，担载分散金属均匀的有效表面积和一定的酸性，同时改善催化剂的压碎、耐磨强度与热稳定性 ;

加氢精制剂的载体主

要为 Al2O3 。

金属组分主要提供加氢活性及能够加速 C － N键氢解的弱酸性，由 Vl B族或Ⅷ族的金属。

助剂的作用是调节载体性质及金属组分结构和性质、催化剂的活性、选择性、氢耗和寿命的目的。常用的助

剂是 P2O5 。

金属组分载体助剂


（一）加氢精制催化剂的组成 1. 活性组分催化加氢的活性主要来源于加氢金属组分，金属组分主要提供加氢活性及能够加速 C－ N键氢解的弱酸性，由VlB族或Ⅷ族的金属。不同的非贵金属组分和贵金属组分搭配取决于原料性质和要求达到的主要目的。典型的二组分搭配有： Ni-W、 Co-Mo、Ni-Mo等，典型的三组分搭配有：W-Ni-Mo、 Co-Mo-Ni等。


反应活性在 H2S存在下无 H2S存在下加氢脱氮活性 Ni- Mo-Co ＞ Co-Mo ＞ Co-W

加氢脱硫活性 Co-Mo＞ Ni- Mo＞ Ni-W＞ Co-W

加氢脱氧活性 Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞ Ni-W ＞Co-W

芳烃饱和活性 Ni-W- Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞ Co-W

Ni-W- Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞ Co-W

异构化活性 Ni-W ＞ Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞Co-W

Ni-W ＞ Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞Co-W

加氢裂化活性 Ni-Mo ＞ Ni-W ＞ Co-Mo ＞Co-W

Ni-Mo ＞ Ni-W ＞ Co-Mo ＞Co-W

不同的非贵金属组分搭配产生的反应活性


反应活性无 H2S 存在下芳烃饱和性 Pt ＞ Pd ＞ Ni-W- Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞ Co-W

异构化活性 Pt ～ Pd ＞ Ni-W ＞ Ni-Mo ＞ Co-Mo ＞ Co-W

加氢裂化活性 Pt ～ Pd ＞ Ni-Mo ＞ Ni-W ＞ Co-Mo ＞ Co-W

贵金属组分反应活性与非贵金属组分反应活性的对比

贵金属催化剂容易被硫、氮组分中毒而失活，故只能用于无硫、无氮或微量硫、微量氮的原料中。


2.助剂为了改善加氢精制催化剂某一方面的性能，如活性，选择性、寿命、热稳定性或强度等，常常添加一些助剂，如硅、磷、氟、硼、钾、钙和镁等元素，国内加氢精制催化剂常添加硅、氟、硼、磷等。硅的加入，可提高催化剂的热稳定性，改变表面酸性物质，有利于再生处理。氟可以减少镍铝尖晶石和钴铝尖晶石的生成，调整表面酸性物质。磷在沉淀或打浆时，可以增加孔容和比表面积，磷还可以调整表面酸性物质。这些助剂可以提高催化剂的活性。钾、钙、镁可提高催化剂的热稳定性以及催化剂加氢脱硫的选择性。


3. 载体载体具有高的表面积，可高度分散活性的金属；具有理想的孔结构（孔体积和孔分布），有利于反应分子的扩散；为容纳积炭提供空间，载体能改善催化剂的导热性、防止活性组分因局部过热而烧结失活；作为催化剂的骨架，提高催化剂的稳定性和机械强度，并使催化剂具有一定的形状和大小，以适应工业过程中流体力学的需求。


（二）加氢精制催化剂分类轻质油加氢精制催化剂柴油馏分加氢精制催化剂直馏煤油加氢精制催化剂

选择性加氢催化剂


（三）加氢精制催化剂的选择选择催化剂首先应考虑是选择活性高、选择性好、稳定性好、寿命长。脱硫率 =（ 1－生成油硫含量 /原料油硫含量）×100%

脱氮率 =（ 1－生成油氮含量 /原料油氮含量）×100%

催化剂应具有良好的再生性能，一般应可再生一到两次。此外，在催化剂性能相同的情况下，考虑价格、密度等。


（四）加氢精制催化剂的制备加氢精制催化剂常用的制备方法有沉淀法、混合法、浸渍法等。目前普遍采用浸渍法生产。浸渍法是将载体在有活性组分的溶液中浸泡（称之为浸渍），浸渍后，经干燥、焙烧制得催化剂。


拟薄水铝石混捏挤条干燥焙烧浸助剂干燥焙烧

浸钨、镍干燥焙烧成品包装

水、硝酸助挤剂助剂溶液

钨、镍溶液

四、加氢裂化催化剂（一）加氢裂化催化剂的组成及作用 1. 金属组分适宜作加氢裂化催化剂加氢活性组分的Ⅵ B族和Ⅷ族中的金属元素有：贵金属铂（ Pt ）、钯（ Pd ）、非贵金属钨（ W ）、钼（ Mo ）、铬（ Cr ）、钴（ Co ）、镍（ Ni ）、和铁（ Fe ）等金属及其氧化物或硫化物。


2. 裂化组分加氢裂化催化剂中的裂化组分就是载体，它为催化剂提供酸性中心，提供合适的孔结构和增加有效表面积，并且与活性金属组分形成新的化合物，改善催化剂性质。

这些载体主要有：活性氧化铝（即γ-AI2O3 ）、

无定型硅酸铝、沸石。


3.助剂

（ 1 ）结构性助催化剂

结构助催化剂又称为稳定剂，能提高催化剂的

活性表面积和热稳定性，能防止催化剂表面再操作

温度下变形（如：加入少量 SiO2可阻止 γ-AI2O3晶

粒增大和变形；又如加入少量 P可阻止 γ-AI2O3 与

Ni 结合成无活性的 Ni- AI2O3尖晶石。）


（ 2 ）活性助催化剂

加氢裂化催化剂中的Ⅷ -B族金属，多以活性助

催化剂的形式出现，如 Co 和 Ni单独存在时，其加氢

活性都不很显著，但和 Mo 和 W 结合后，可显著提高

Mo 和 W 的加氢活性， Mo-Ni 组合用于生产煤油、柴

油为主要产品的单段加氢裂化过程，而 W-Ni 组合则

有利于脱除润滑油中最不希望存在的多环芳烃组分。


（二）加氢催化剂分类 1.按金属组分分类：非贵金属催化剂和贵金属催化剂。非贵金属催化剂以金属组分的硫化物形式存在时，才能发挥较强的加氢功能和改善酸性功能。而贵金属催化剂只有以金属组分的还原态形式存在，在无硫环境中，才能发挥作用。


2.按酸性载体组分分类无定型硅酸铝载体和晶型分子筛载体催化剂

无定型硅酸铝载体晶型分子筛载体

酸性中心较少多裂化活性弱强反应温度高（基准 +30~40℃）低（基准）运转周期反应温度高，易积炭，运转周期短反应温度低，运转周期长

特点可避免二次裂化，产品结构稳定性好，适宜于生产中油，氢耗较低

抗氨能力强，温度稳定性好。灵活性大，可调整反应温度，改变产品结构。适宜于生产轻质油或生产中油同时生产轻质油，反应压力较低


3.按工艺流程分类单段催化剂、一段串联的裂化催化剂、两段法之第二段催化剂、三段法中的第二段催化剂。4.按催化剂形状分类固体催化剂、浆液催化剂 5.按目的产品分类液化气型催化剂、石脑油型催化剂、中油型催化剂、高中油型催化剂及重油型催化剂。


五、润滑油加氢催化剂（一）主要反应（ 1）稠环芳烃加氢生成稠环环烷烃；（ 2）稠环环烷烃部分加氢并开环生成带长侧链的单

环环烷烃；（ 3 ）正构烷烃或分支程度低的异构烷烃加氢异构化

成为分支程度高的异构烷烃。（ 4 ）加氢脱硫，脱氮，脱金属等反应，尽量减少裂

化反应，以避免润滑油收率下降，油品质量变差。


（二）润滑油加氢催化剂的组成催化剂中的加氢组分是周期表上第Ⅵ -B族的铬、钼、钨和第Ⅷ族的铁、钴、镍的氧化物或硫化物。裂化活性主要决定于担体，如 AI2O3 ，硅酸铝以及

各种分子筛。由于它们是引起正碳离子反应的催化剂，因此，催化剂的酸性是否合适非常重要。常用的催化剂是 Ni-Mo-AI2O3 和 Co-Mo-AI2O3 。


六、加氢催化剂的使用（一）催化剂装填 1. 催化剂检查与过筛 2. 催化剂普通装填装填设备是由装料斗，下接金属直管，再与帆布软管相连。装填时催化剂装在料斗内，通过闸阀控制催化剂的流量，使催化剂均匀铺在反应器内，并视情况，移动装填设备，缩短帆布软管，直至装填完毕。


在反应内，可用瓷球将催化剂分成数个床层，不同床层可进行不同的装填，或装填不同的催化剂，床层间可打冷氢或引入冷的原料，进行取热。


3. 密相装填密相装填主要用于条形催化剂，也可用于球形催化剂。密相装填是利用专用密实装填器，在非净化压缩空气的推动下使催化剂每个粒子均匀分散在床层截面的恰当位置。密相装填时，用适当流速的气体，将催化剂颗粒引导至催化剂床层表面，使催化剂颗粒定向排列，同时控制催化剂的装填速度和高度，使催化剂装填密实，增加装填密度。


项目普通装填密相装填

催化剂装填量 /千克 16103 18371

进料量 /米 3/天 318 318

平均反应温度 /℃ 360 349

催化剂装填量增加 /% 14.1

润滑油加氢装置两种装填方法的对比结果


4. 分级装填在同一反应器内装填不同的催化性能、不同活性、不同尺寸（或部分相同）的催化剂，从而达到单一催化剂所不能达到的结果，常用在劣质原料的加工过程。


催化剂名称主要作用装填位置

保护剂（惰性材料）

脱颗粒物和盐顶部

脱金属剂（ 1）脱铁、钙和钠上部（或第一反应器）

脱金属剂（ 2）脱钒和镍中上部（或第一反应器下部）

脱硫脱金属剂脱硫、金属和残炭中部（或第二反应器）

脱硫脱氮转化剂深度脱硫、脱氮、缓和加氢裂化

下部（或第三反应器）


（二）催化剂开工方法 1. 催化剂干燥绝大多是催化加氢催化剂以多孔性物质为载体，吸水性很强，一般可达 3%~5% 。潮湿的催化剂与热油气接触，水分快速汽化，下行的水汽被下部冷的催化剂冷凝吸附，放出大量的热，容易导致催化剂破碎。这种水分反复汽化 - 冷凝过程，还可能影响预硫化效果，降低催化剂活性。所以，开工时对催化剂进行干燥非常必要。


2. 催化剂预湿预湿是在催化剂未与氢气接触前，用含硫油润湿。其作用是防止活性金属氧化物被氢气还原，造成硫化困难，防止出现“干区”，降低催化剂活性。 3. 催化剂预硫化预硫化即是在氢气存在下，催化剂中活性金属氧化物与硫化氢反应转化成硫化物。金属硫化物有多种形态，但在工业装置进行预硫化时，以 MoS2 、WS2 、 Co9S8 、 Ni3S2来计算硫化所需的硫含量。


4. 催化剂钝化催化剂硫化完后，裂化催化剂（特别是高分子筛含量的裂化催化剂）其有较高的加氢裂解活性，在设计进料以前，进馏分较轻、饱和烃含量较高的低氮油和在裂化反应器出口注无水液氨或三丁胺（ TBA ），可抑制催化剂初活性，防止和避免换设计进料过程中出现反应温度飞升难于控制的局面，确保人身和设备安全，避免催化剂损坏。以低氮油开工和在裂化反应器出口注无水液氨（或 TBA ）统称为催化剂钝化过

程。


七、催化剂失活与再生（一）催化剂失活 1. 积炭 2.中毒 3.烧结（二）再生 1.器内再生 2.器外再生


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