§4 - 4 难溶性强电解质的

前面几节学习的弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸的电离平衡，它们属于单相体系（液相）的平衡 . 本节讨论的是难溶性强电解质饱和溶液中固体和离子存在的固液共存平衡体系 .

4-1 溶度积和溶解度

1. 溶度积常数 ------Ksp 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平

衡，可表示如下：溶解

)(aqSO(aq)Ba (s)BaSO 24

24

沉淀

Ksp = [Ba2+][SO42-]

在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以： S = g /100gH2O 表示，难

溶性物质的溶解度的单位为 S =mol dm-

3

沉淀 --- 溶解平衡

一般沉淀反应： (aq)mB(aq)nA (s)BA nmmn

Ksp = [Am+]n[Bn-]m

如 Fe(OH)3Ksp , Fe(OH)3

= [Fe3+][OH-]3

Ag2CrO4 , Ag2CrO4Ksp

= [Ag+]2[CrO42-]

注： （ 1 ）

Ksp 的意义Ksp 的大小

Ksp 越大，Ksp 越小，

任何难溶性物质，无论溶解度多么多么的小 , 饱和溶液中总有离子存在且满足溶度积常数；任何离子的沉淀反应，无论沉淀的多么完全总有离子存在且满足溶度积常数 .

（ 2 ）Ksp 是温度的函数，

以及离子沉淀完全的量度 .

与离子的浓度无关，与所使用的溶剂有关 .

Hg2Cl2 MgNH4PO4 Ca5(PO4)3F

反映难溶性物质的溶解程度 ,

物质的溶解度越大；离子的沉淀越完全 .

2. 溶解度和溶度积的关系---------- 溶度积和溶解度的相互换算

在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的量浓度，其单位为 mol·dm － 3 ，而溶解度的单位往往是 g /100g(H2O) 。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的

单位换算为 mol·dm － 3 。

AB 型化合物： = S2Ksp

AB2 or A2B 型化合物： = 4S3Ksp

AB3or A3B 型化合物： = 27S4Ksp

A2B3or A3B2 型化合物： = 108S5Ksp

注：

但绝大多数难溶性物质不可直接进行换算，如硫化物，碳酸盐，磷酸盐，绝大多数氢氧化物等 . 这是因为组成这些物质的阴阳离子在水中发生强烈电离，实际存在形式发生变化 .

虽直接用上述关系式但这样的物质为数不多，

PbSO4, PbCrO4, PbI2,

可以计算难溶性物质的溶解度 ，如 AgCl,AgBr,AgI, Ag2CrO4

BaSO4, BaCrO4, Mg(OH)2. etc.

[ 例 4-10]

解： （ 1 ）对于 Mg(OH)2 已知 , Mg(OH)2 = 1.8 ×10-11Ksp

, Fe(OH)3 = 27S 4Ksp

据 得

3 )(,

42

OHMgspK

S

[OH-] = 2S = 3.3×10-4 mol dm﹒ -3 pH =10.51

(2)对于 Fe(OH)3

, Mg(OH)2 = 4S 3Ksp

4 )(,

273

OHFespK

S

[OH-] = 3S = 5.88×10-10 mol dm﹒ -3

显然，计算结果是不合理的 . 原因 Fe(OH)3 是很弱的碱，溶入水中也不可能呈现弱酸性 .核心问题是忽略了水的电离 .

pH = 4.77

3

11

4

108.1 )(1065.1 34 dmmol

4

38

27

100.4 )(1096.1 310 dmmol

计算 Fe(OH)3, Mg(OH)2 在纯水中的溶解度 .

因此， Fe(OH)3 的溶解度为

)(100.4)10(

100.4 31737

38

3

)(,3 3

dmmolOH

KSFe

OHFesp

显然水电离的使 Fe(OH)3 的溶解度降低，这就是所谓的同离子效应 .3. 同离子效应和盐效应

同离子效应：在难溶电解质溶液中

盐效应：

同离子效应使难溶性强电解质的溶解度降低，盐效应使难溶性强电解质的溶解度增大，而者相反同时发生，同离子效应占主导地位 .

c(Na2SO4)/ moldm-3

0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200

S(PbSO4)/ mmoldm-3

0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023

加入与其含有相同离子的易溶强电解质，

而使难溶电解质的溶解度降低的作用 .

，加入易溶强电解质而使难溶电解质的

溶解度增大的作用在难溶电解质溶液中

4 - 2 溶度积规则

(aq)mB(aq)nA (s)BA nmmn

m

B

n

Ai nm CCQ 沉淀—溶解平衡的

☆ Q > Ksp

☆ Q = Ksp

☆ Q < Ksp

因此，利用溶度积规则可以判断沉淀的生成与溶解

反应商判据 ,即溶度积规则：

平衡向左移动，有沉淀析出；

处于平衡状态；饱和溶液，平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。

PbCrO4(s)

例： (aq)CO(aq)Ba (s)BaCO 23

23

① 加酸 2223 COOHCO2H

利于 BaCO3 的溶解。23 )(CO QQc Ksp

② 加 BaCl2 或 Na2CO

3

或 促使23 )(CO QQc )(Ba 2c Ksp

BaCO3 的生成。

4 - 3.沉淀的生成

只要 Q > Ksp 溶液中的离子即可产生沉淀

这里有几个问题要明确：溶液中的离子是否有沉淀产生？溶液中的离子是否沉淀完全？加入的沉淀剂是否越多越好？化学上把某一离子的浓度

1. 加入沉淀剂

沉淀剂一般过量 20%--50% 为宜 . 这是同时考虑同离子效应和盐效应的缘故 .

[ 例 4-11]在 100cm3 0.20mol·dm-3 NH3·H2O 溶液中

若不使 Mg(OH)2 沉淀析出

C < 10-6 mol·dm-3

就认为沉淀完全 .

加入等体积的 0.20mol·dm-3MgCl2 溶液 是否有 Mg(OH)2 沉淀？应在原来的 NH3·H2O 中

至少加入 (NH4)2SO4 多少 g ？

解：（ 1 ） 310.023

dmmolC OHNH

OHNHb CKOH23

310.02 dmmolC

Mg

由于 22

MgOHCCQ

11)(, 108.1

2

OHMgspK

因此，溶液中有 Mg(OH)2 沉淀产生 .

（ 2 ） 若不使 Mg(OH)2 沉淀生成，

因此

2

)(, 2

Mg

KOH OHMgsp

即 [Mg2+] = 0.10 mol dm-3

6, 1075.12

3

MgNHb CK

)(10342.1 35 dmmol方法一

pOH = 4.87a

bb C

CpKpOH lg: 据

4

23lg75.487.4:NH

OHNH

C

C即 解得： 7655.0

4

23

NH

OHNH

C

C

而310.0

23

dmmolC OHNH 因此

31306.04

dmmolCNH

至少加入 (NH4)2SO4 的质量为 :

)(72.11321.021306.02

1424 )( gm SONH

方法二 此题可以用双平衡原理求解：

)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH) 232

42

0.10 0.10x平衡浓度

K 22

)(

2)(, 1088.53

NHb

OHMgsp

K

K

即： 22

2

1088.5)10.0(10.0

xK

解得： [NH4+] = 0.1306 ( mol·dm-3 )

因此，至少含有 (NH4)2SO4 的质量为 :

)(72.113210.021306.02

1424 )( gm SONH

2. 调节溶液的 pH值

进行离子的彼此分离

[ 例 4-13] 计算欲使 0.01mol·dm-3Fe3+

已知13

)(, 109.12

OHMnspK 38

)(, 1043

OHFespK

彼此分离的最佳 pH值范围 .

和 0.01mol·dm-3Mn2+

解：（ 1 ） Fe3+ 沉淀所需的最低 pH值

33

)(,

][][ 3

Fe

KOH OHFesp

pH = 2.20

（ 2 ） Fe3+ 沉淀完全所需的 pH值

33

)(,

][][ 3

Fe

KOH OHFesp

pH = 3.53

（ 3 ）不使 Mn2+ 沉淀的最大 pH值

2

)(, 2

Mn

KOH OHMnsp

3

38

01.0

104 )(1059.1 312 dmmol

36

38

10

104

)(1042.3 311 dmmol

)(1036.4 36 dmmol

pH = 8.64

因此二者彼此分离的

总结：离子刚开始沉淀的 pH值n

sp

C

KOH

0

][

离子沉淀完全的 pH值n spK

OH610

][

这样可以得到一些金属离子在不同浓度时形成氢氧化物时所需 pH值 . 如 P404 表及图 10----3. 这样可以实现离子间的彼此分离 .

4 – 4. 沉淀的溶解

只要 Q < Ksp 即可达到沉淀的溶解

1. 沉淀 --- 溶解平衡和电离平衡的关系

最佳 pH值范围

3.53 < pH < 8.64

(1) . Wsp KK 与

Fe(OH)3 + 3H3O+ Fe3+ + 6H2O

K

由于平衡常数较大，

Fe(OH)3 能否溶解在 CH3COOH 的溶液中呢？

（ 2 ）basp orKKK 与

Fe(OH)3 + 3CH3COOH Fe3+ + 3CH3COO- +3H2O

K

因此 Fe(OH)3 可以很好的溶解在一定浓度的强酸溶液中 .

3

3

3)(,

W

aOHFesp

K

KK

710 101018.2

333

33

][][

]][[

OHOH

OHFe

43

3)(,100.4

W

OHFesp

K

K

333

33

333

33

3

][][][

][][]][[

OHOHCOOHCH

OHOHCOOCHFe

由于平衡常数很小， 同样可讨论两性 Al(OH)3 的溶解情况 O(l)6H(aq)Al (aq)3H3O+(s)Al(OH) 2

33

(aq)Al(OH) (aq)OH(s)Al(OH) 43

有些氢氧化物如

)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH) 232

42

K

因此 Fe(OH)3 难溶解 在CH3COOH 的溶液中

Mg (OH)2 , Mn(OH)2

可以溶解在 NH4+----NH3·H2O 的缓冲溶液中，

因此可用双平衡原理来讨论 .

这样可以估算这些氢氧化物在NH4

+----NH3·H2O

的缓冲溶液的溶解度 . 有些氢氧化物在 NH4

+----NH3·H2O 的缓冲溶液之所以溶解是由于形成了另一类复杂的化合物 ------- 配位化合物，这是第九章要学习的内容 .

2)(

2)(,

3NHb

OHMgsp

K

K

而 CaC2O4(s) 难溶于 CH3COOH ？

CaC2O4 + 2CH3COOH Ca2+ + H2C2O4 + 2CH3COO–

K

K = 5.88 10-2 = [Mg2+][NH3]2/[NH4+]2 。

若 [NH4+] = C

若溶解 0.1molMg(OH)2 ，因此， Mg(OH)2 可溶解在一定浓度的 NH4

+ 溶液中，

或者在 NH3—NH4+ 的缓冲溶液中，

则 S Mg(OH)2 = 0.245mol·dm-3

则 [NH4+] = 0.26 mol·dm-3

难以析出 Mg(OH)2 的白色沉淀。

)OCH(a2)OCH(a1

COOHCH2aOCaCsp,

422422

342

KK

KK

为什么 CaCO3(s) 溶 CH3COOH ,

13092.1

金属硫化物的酸溶解

PbS Bi2S3

亮黄色橙红色

棕黄色 黄色

CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS

难溶金属硫化物

2

2 S(aq)H(aq)M 2H3O+MS(s)

即

MSsp

SHaSHa

K

MSHKKOH

,

22,,

3

]][[2221

若 酸溶解 0.1 mol MS 则

MSspK

OH,

24

3

1023.9

这样就可以计算溶解 0.1 mol 所需要的酸的浓度，从而可把硫化物溶解情况分成几类或把金属离子分组 .

在酸中的沉淀溶解平衡：

SHaSHa

MSsp

KK

KK

2221 ,,

,

硫化物

难溶性硫化物的溶解方法

HAc 稀 HCl 浓 HCl 3HNO 王 水MnS

ZnS FeS

SnS2 CdS Bi2S3

PbS

As2S3 CuS Ag2S

HgS

溶解

溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解

溶解 溶解

溶解

溶解 溶解 溶解

溶解 溶解

溶解

难溶

难溶 难溶

难溶 难溶

难溶 难溶

难溶

难溶 难溶 难溶 难溶

[ 例 4-13] 通过计算说明在 0.30 mol·dm-3 溶液中

解： 已知， [H3O+] = 0.30 mol·dm-3

23

2212 ][][

OH

SHKKS aa

由 spK 与各离子浓度间的关系，

通入 H2S至饱和可将 Pb2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+ , Cu2+ 和 Mn2+ 进行分组 .

[H2S] = 0.10 mol·dm-3

2

22

)30.0(

10.01023.9

)(100.1 321 dmmol

可计算出各离子可能存在的最大浓度为 :

[Fe2+] = 6.0×104 mol·dm-3

[Zn2+] = 2.0×10-2 mol·dm-3 [Cd2+] = 8.0×10-6 mol·dm-3

[Pb2+] = 1.0×10-7 mol·dm-3 [Cu2+] = 6.0×10-15 mol·dm-3

[Mn2+] = 4.65×107 mol·dm-3

显然

因此可以将上述 6 种离子分为两组，

2. 氧化还原反应溶解

3 )aq(8HNO3CuS(s)

223 )l(O4H2NO(g)3S(s))aq()3Cu(NO

，，， sp22 )S( S(s) S KQQc HNO3

上述氧化还原反应的标准平衡常数如何计算？

， .Mn2+ ， Fe2+ 难以产生沉淀；Zn2+ 沉淀不完全；Pb2+ ， Cd2+ ， Cu2+ 沉淀完全

（ 1 ） Mn2+ ， Fe2+ Zn2+ （ 2 ） Pb2+ ， Cd2+ ，

Cu2+

------ 沉淀 --- 溶解平衡和 氧化还原平衡的关系

3. 配位 ------ 沉淀—溶解平衡Ag HCl AgCl 3NH

23)Ag(NH-Br AgBr(s)

332OS

3232 )OAg(S

-IAgI(s)CN

2 Ag(CN)-2SS(s)Ag2

3 HNO

Ag+ 的序列 4. 多重平衡

3(aq)2HNO12HCl(aq)3HgS(s)

242 O(l)4H3S(s)2NO(g)(aq)HgCl3H

sp22

224

2

)S( S(s) S

)Hg( HgCl HgKJ

c

c

使使浓 HC

l浓 HNO3

沉淀溶解的方法4NH•酸（碱或 盐）溶解

配位溶解

•氧化还原反应溶解

氧化 — 配位溶解（王水）

小结：

4-5 分步沉淀

Ag 先析出 AgI(s)

IAg ][

3

17

101

103.8

314 dmol103.8 m

Idmol100.1 33 m Cldmol100.1 33 m 后析出 AgCl(s)

I

AgIsp

C

K ,

IAg ][

同理

ClAg ][ 37 dmol108.1 m

开始沉淀时：AgCl

]I[ 7

17

108.1

103.8

-310 dmol106.4 m

IAg ][

Cl

Ag ][

Cl

AgIsp

Ag

K

][,

]I[ -36 dmol100.1 m

显然 I- 沉淀完全

因此，控制 Ag+ 的浓度可将 Cl- 、 I-二者分离

分步沉淀的次序：

Ksp

Ksp Ksp

① 与 的大小及沉淀的类型有关

沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，

小者先沉淀， 大者后沉淀；

沉淀类型不同，要通过计算确定。

[ 例 4-14]

解： 析出 AgCl(s) 所需的最低 Ag+ 浓度

10.0

108.1 10

)d(mol108.1 39 m

某溶液中含 Cl －和 CrO42- ，

它们的浓度均为 0.10mol.dm-3

通过计算说明，逐滴加入 AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，

第一种离子是否被沉淀完全？

Cl

AgClsp

c

K ,

ClAg ][

ClAg ][

10.0

101.1 12

)}(CrO{

)CrO(Ag24

42sp

c

K

)d(mol103.3 36 m

先析出AgCl

,CrOAg 42 开始析出时当

6

10

103.3

108.1

35 dmol105.5 m 6100.1 3dmol m

24

][CrO

Ag

24

][CrO

Ag

24

][CrO

Ag

Cl

Ag ][

][ Cl

24

][,

CrO

AgClsp

Ag

K

][ Cl

思考题：工业上如何用重晶石（ BaSO4 ）来制备 BaCl2?

显然 Cl- 沉淀不完全， 因此无法实现 Cl- CrO42-

二者的彼此分离 .

若实现二者的彼此分离， CrO42- 的浓度最大为：

ClAg ][ 6

,

1010

AgClspK

6

10

1010

108.1

)(108.1 34 dmmol

Cl

AgCrOsp

Ag

K2

,

][4

][ 24CrO

24

12

)108.1(

101.1

)(101.3 34 dmmol

4 - 6 沉淀的转化

(aq)SO(s)aCOB (aq)CO(s)BaSO 243

234

K)(BaCO

)(BaSO

3sp

4sp

K

K

9

10

1058.2

101.1

21026.4 结论：KspKsp

Ksp

沉淀类型相同 , 大（易溶 )者向

小（难溶 )者转化容易，二者 相差越大，

转化越完全，反之转化困难 .

[ 例 2] P49 8 题

解：分析0.01 mol M(OH)2 溶解在 NH4+—NH3 组成的缓冲溶液

[M2+]=0.01 mol·dm-3 ，[OH-] = 0.02 mol·dm-3 。

22)(, ]][[

2

OHMK OHMsp由

得 [OH-] = 210-5 mol·dm-3

因此就有 0.02–210-5=1.998 10-2 mol·dm-3 的 OH-

与 NH4+ 结合成为 NH3 ，

[NH3] = 0.10+1.998 10-2

据缓冲溶液计算公式 :][

][lg

4

3

NH

NHpKpOH b

解得 [NH4+] = 0.1067 (mol·dm-3)

210998.11067.04

NHc

因此至少加入的 (NH4)2SO4 固体为 :

)(53.811322

10998.11067.0 2

)( 424gm

SONH

采用双平衡原理 :

M(OH)2+2NH4+ M2++2NH3·H2O

22

)(

2)(, 10306.13

NHb

OHMsp

K

KK

24

24

23

2

][

12.001.0

][

]][[

NHNH

NHMK 而

解得 [NH4+] = 0.105 (mol·dm-3)

)(125.0 3

4

dmmolcNH

)(25.811322

125.0424 )(

gmSONH

因此至少加入的 (NH4)2SO4 固体为 :

[ 例 3] P52 36 题解： Ag2CrO4 在强酸性条件下存在如下溶解平衡关系：

Ag2CrO4 + H+ 2Ag+ + 1/2Cr2O72- + 1/2H2O

5

15

12

1

, 1008.4104.2

100.242

K

KK CrOAgsp

K 在 10-7 — 107 之间是可逆反应，一定条件下， Ag2CrO4 可溶解在强酸中。

设其溶解度为 S ，则 [Ag+ ] = 2S ， [Cr2O72- ] = 0.5 S ，

522/12

722

1008.46

5.04

][

][][

SS

H

OCrAgK 据

解得 S = 0.0237 (mol·dm-3 )

这说明 Ag2CrO4 可溶解在 6.0 mol·dm-3HNO3 溶液中。[ 例 4] P228 27 题

解：在 Cd2+,Cu2+ 的混合液中加入过量的 CN - ，Cd2+ Cd(CN)4

2- Cu2+ Cu(CN)43-

要判断能否产生 Cu2S, CdS 沉淀，就要判断下述反应能否自发进行：

Cd(CN)42- + H2S CdS + 2HCN + 2CN- <1>

2Cu(CN)43- + H2S Cu2S +2HCN+6CN- <2>

对于 <1>

2222242

22242

]][][[]][)(][[

]][][[][][

HSCdCNCNCdSH

HSCdCNHCNK

79

2921016

22

,2

,)(,

,,

10101.1

106.3)100.5(100.7

100.7

24

2221

HCNaCdSspCNCdf

SHaSHa

KKK

KK

因此可产生 CdS 沉淀。

对于 <2>

22222342

22282

]][[][][])(][[

]][[][][][

HSCuCNCNCuSH

HSCuCNHCNK

717

4721030

22

,2

,)(,2

,,

101055.3

102)100.5()100.2(

100.7

2

34

2221

HCNaSCuspCNCuf

SHaSHa

KKK

KK

因此 Cu2S 难以生成。

故在 Cu2+、 Cd2+混合溶液中加入过量 CN- ， 然后加通入 H2S气体， 可进行二者彼此的分离，

这是二者分离方法之一。

第四章 第四章 酸碱电离平衡和沉淀溶解平衡 ---- 小结基本概念酸碱理论 : 电离理论、质子理论、电子理论的酸碱定义 和反应实质；拉平效应和区分效应 .

弱电解质电离平衡：电解质、酸碱平衡常数、水解常数、

水离子积、缓冲溶液、同离子效应、盐效应、

离子强度、活度（有效浓度）。

难溶盐的电离平衡：溶度积（ Ki ）和离子积（ Qi ）、溶解

度、溶度积规则、分步沉淀、沉淀转化。

第四章 第四章 酸碱电离平衡和沉淀溶解平衡 ---- 小结 重点计算是 计算是 pHpH 和和 KKspsp1. pH值的计算： ① 一元弱酸弱碱：简化式 （ ≤ 5％ )

② 多元酸： Ka1 >> Ka2 , 按一元酸计算

2. 缓冲溶液 pH值的计算共轭酸碱对浓度的调节

3. 维持 pH值（缓冲溶液的选择与配制） ① pH ≈ pKa ； ② 酸碱对的浓度比： 1/10 — 10/1;

③ 溶液的总浓度： 0.1 — 1.0 mol/dm3

CK]OH[ a3

酸

碱

C

ClgpKpH a

4、 KKspsp的定义，特点 , KKspsp的计算（溶解度等）5、 KKspsp的应用 1) 计算溶解度 S

2) 计算沉淀的完全度 3) 判断酸溶反应的自发性（结合 Ka ） 4) 判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性

第四章 第四章 酸碱电离平衡和沉淀溶解平衡 --- 小结

弱酸的电离平衡： [H+] = KaC ( < 5% )

弱碱的电离平衡： [OH-] = KaC ( < 5% )

弱酸盐的水解平衡： [OH-] = KhC (Kh = —— )KW

Ka

弱碱盐的水解平衡： [OH-] = KhC (Kh = —— )KW

Ka

缓冲溶液：[H+] ＝ Ka× ———

C 酸

C 盐pH = pKa - log——

C 酸

C 盐

[OH-] ＝ Kb× ———

C 碱

C 盐pOH = pKb - log——

C 碱

C 盐

有关计算公式：

溶度积与溶解度的关系： Ksp= aa×bb×s(a+b)