pada m/z 319 memiliki satu pucak yang dikaitkan dengan ion tersebut dalam perbandingan 3:1 pada m/z 321. Hal ini terliahat lebih jelas dalam sspektrum ionisasi kimia ion negatif (negative ion chemical ionization , NICI) klorokuin (Gbr.9.17B). NICI adalah teknik ionisasi lemah yang menghasilkan sedikit fragmentasi , jika ada,dalam suatu molekul dan menghasilkan ion molekular yang berlimpah. Dalam hal ini, puncak isotop klor dalam klorokuin pada m/z 321 dapat terlihat jelas. Brom dalam struktur molekul juga akan menghasilkan pola isotop karena brom memiliki isotop berbobot atom 79 dan 81 yang terjadi pada perbandingan lebih kurang 1:1 . POla pola tipikal ini dapat berguna dalam karakterisasi pengotor didalam obat obatan sintetik karena senyawa antara yang reaktif, yang digunakan dalam sintesis obat, dapat mengandung brom atau klor. Jika terdapat lebih dari satu atom klor atau brom, pola isotop menjadi lebih kompleks.isotop semua unsur lain yang biasanya ditemukan dalam molekul obat lebih sedikit limpahannya , meskipun , karena jumlah atom karbon dalam molekul yang besar , ion M + 1 untuk karbon biasanya banyak. Meskipun kelimpahan karbon -13 hanya 1,1 % dibandingkan dengan karbon-12, adanya 40 atom karbon dalam suatu molekul akan memunculkan ion M+1 dengan kelimpahan 44 % karena terdapat 44% kemungkinan bahwa molekul tersebut akan mengandung atom karbon -13.ion tropiliumTipe lain fragmentasi terarah terjadi pada molekul yang memiliki gugus benzil. misalnya, spektrum levodopa(L-dopa) didominasi oleh ion pada m/z 123, yang berasal dari pembentukan ion tropilium seperti yang ditunjukan pada gambar 9.18. ion ini mudah terbentuk dalam semua senyawa dengan gugus benzil. CH2 benzil yang akan dimasukan dalam struktur cincin beranggota tujuh dengan muatan positif pada ion tersebut didelokalisasi disekitar struktur cincin, menghasilkan kation yang sangat stabil,. Jadi , tipe tipe fragmentasi lainnya dapat berkompetisi; dalam kasus L-dopa , pembelahan homolitik disebelah atom nitrogen mungkinterjadi , yang menghasilkan suatu fragmen pada m/z 74, tapi kelimpahan fragmen ini lebih rendah dari fragmenpada m/z 123.Pengaturan ulang McLaffertyPengaturan ulang McLafferty terjadi pada asam karboksilat, ester , keton dan amida yang memilik,I suatu rantai samping yang mengandung paling sedikit tiga atom karbon. fragmentasi secara umum diperlihatkan pada Gambar 9.19. sebagai contoh,obat tidur apronal memiliki satu fragmen Mclafferty sebagai ion utama dalam spektrum massanya , muncul seperti yang ditunjukkan pada gambar 9.20.Tipe fragmentasi ini sangat tidak lazim dalam molekul obat, karena pembelahan homolitik kemungkinan sering mendominasi spektrum tersebut , tetapi ini merupakan suatau gambaran molekul molekul lipid rantai panjang seperti ester ester asam lemak.