1

R1 CO

R2

R CO

OHR C

O

ClR C

O

OR1

R CO

NH CR

O

R CO

O CR

O

R CO

H

R CO

NH2

aldehidna grupa keto grupa

Karbonilna jedinjenja (karbonilne funkcionalne grupe)

karboksilnaacil-halogenidna

estarska

imidska amidskaanhidrid kiseline

CH CO

HCH2H3C C

O

HH C

O

H

Nomenklatura i predstavnici

IUPAC: aldehid je alkan + al

etanalmetanal propenal

formaldehid acetaldehid akrolein

Trivijalni nazivi

12 123

CH CO

HCHCH3

CHO

CHO

cikloheksankarbaldehid

(CH2)n CHO

cikloalkankarbaldehid

benzaldehid

CH3 C CH3

O

Ketoni: alkan + on

CH3 C CH

O

CH21 2 3

propanon

1 2 3 4

3-buten-2-on

C

O

CH3

feniletanon

CH2 CHO

feniletanal

aceton

acetofenon

metil-vinil-keton

organska hemija

2

O O

Aldehdna i keto grupa u kombinaciji sa drugim grupama (prioritet po IUPAC-u)

COOH > CHO> C

O> OH > > > X > R

CH3 CH CH CHO

OH

3-hidroksibutanal CH3 C CH

O

CHO

3-oksobutanal

3 124

1

2

3

2-oksaciklopentanon

2-acetilcikloheksanon

1 235

C

O

CH3

O

4

6

COOH

CHO 4-formilcikloheksankarbonskakiselina

OH

K2Cr2O7

H2SO4 O

CH3C C CH

OH

H

CrO3, H0 °C

CH3C C CH

OH3CrO3

mentol menton

Dobijanje aldehida i ketona

1. Oksidacija alkohola

PCC/CH2Cl2NaOAc

OH

OH

OH

CHO

Kontrolisana oksidacija 1° alkoholau anhidrovanim uslovima

KMnO4, MgSO4Me2CO, -15°C, PH ~ 7 CHO

CHO

2. Iz alkena

i O3/CH3OHii (CH3)2S

OO?

MeO

MeO

OMe

ii H2O, Zni O3/CH3OH ?

organska hemija

3

R C CH H2O, H

Hg2+R C CH2

OH

R C CH3

O

3. Iz alkina Markovnikovljeva hidratacija u prisustvu merkuri jona kao katalizatora dobijaju se ketoni

CH3BrCl2, svetlo

ΔCHCl2Br CaCO3

H2OCHOBr

4. Aromatični aldehidi i ketoni

a) Reimer-Tiemann-ovim formilovanjem fenola dobija se salicil-aldehid

O

O

O

AlCl3 A NH2NH2

NaOC2H5B SOCl2 C AlCl3 D

b) Friedel-Crafts-ovim acilovanjem dobijaju se aromatični ketoni

Napiši proizvod reakcije anizola sa benzoil-hloridom u prisustvu AlCl3

C O C O

H

H3CO

121°

125°

1,5 A°°1,2 A

Karbonilna grupa je kiseonični analog C=C veze razlike

kratka, jaka i vrlo polarizovana veza

rezonancija

C Oδ δ

Ugljenik elektrondeficitaranspreman za napad Nu

Kiseonik je nukleofilan ibazan, napad E + (H +)

Polarizacija veze uslovljava više Tk u odnosu na ugljovodonike slične molekulske mase

Izomerija – keto-enolna ravnoteža

C C

H

H

HO

H

HC C

H

H O

H

Enolni oblik- nestabilni izomer aldehida (ketona)u ravnoteži je prisutan samo u tragovima

α

H3C C

O O

CH3

H HH3C C

O O

CH3

H

Hacetilacetonβ-diketon

Intramolekulska vodonična veza, ostvarena prekošestočlanog prstena stabilizuje enolni oblik

organska hemija

4

Keto-enolna izomerija postoji kod jedinjenja koja su nastala iz karbonilnihjedinjenja

Keto-enolna izomerija javlja se kod mnogih karbonilnih jedinjenja

CH3 C

CH3

N O

H

CH3 C

CH3

N OH

nitrozo oblikoksim acetona

N OH N OH

Kiselost vodonika na α-ugljeniku kod aldehida i ketona

ROH C

H

CO

H(R)RC CH

Jake baze (NaOH, KOH, NaOR/ROH, NaH) uklanjaju a-H

> >

pKa 15-18 pKa 19-21 pKa 25

α

Deprotonovanjem nastaje enolatni anjon

CR1

R2C

O

H(R)

CR1H

R2C

O

H(R)

CR1

R2C

O

H(R)

baza

Reaktivne oblasti aldehida i ketona

H

CR

C

O

H(R1)δ

δ

nukleofilni Nu - napad

elektrofilni E+ napad (H+)

kiseli α-Hreakcije u kojima učestvuje α-C-atom

Reakcije aldehida i ketona

1. Nuklefilna adicija

2.redukcija3. oksidacija

4. Reakcije u kojima učestvuje α-C atom (aldolna kondenzacija)

1. Nuklefilna adicija

Najlakše podležu aldehidi (ketoni) kod kojih je ugljenik karbonilnegrupe najviše elektrondeficitaran

O

CCl3C H

δ

δ O

CH H

δ

δ O

CH3C H

δ

δ O

CH3C

CH3

δ

δ> > >

A.

B. Slabo je reaktivan benzaldehid

C

O

HC

O

HC

O

H C

O

H

Elektrondeficitarnost karbonilne grupe je smanjena pod uticajem π-e- iz prstena

organska hemija

5

Objasnite koje jedinjenje brže podleže nukleofilnoj adiciji: benzaldehid ili p-nitrobenzaldehid.

O

CH H

O

CH H

HOH, HO

CH

HOH

H

U prisustvu vode u kiseloj sredini aldehidi su hidratisani u obliku gem-diola

Adicija vode

Adicija alkohola

O

CR1 H (R2)

CH3OHHCl OH

CR1

H (R2)OCH3

U prisustvu gasovite HCl sa 1 molom alkohola dobija se poluacetal (hemiacetal)

CRO

O

HH

αβγ

O

OH

HR

Intramolekulskom adicijom OH gr. Koja se nalazi u γ ili δ-položaju u odnosu na aldehidnu dobijaju se ciklični poluacetali

CO

OH

H

OH

OH

OH

H2CHO

C

OH

O

H

OH

OH

OH

H2CHO

D-glukoza 99%

δ

Sa 2 mola alkohola u prisustvu gasovite HCl aldehidi (ketoni)prelaze u acetale

1,1-dimetoksicikloheksan

O

2 CH3OHHCl OCH3

OCH3

+ H2O

Ciklični acetali nastaju u reakciji aldehida (ketona) sa dvohidroksilnim alkoholima

H3CC

HO

HOCH2

CH2HO

OC

O

H3C

H

HCl H2O

organska hemija

6

Zaokružite i napišite koje funkcionalne grupe imaju sledeća jedinjenja

Koji od sledećih vicinalnih diola može da reaguje sa acetonom u kiseloj sredini: a) trans-1,2-cikloheksandiol; b) cis-1,2-cikloheksandiol?

OHO

HSCH2

CH2HS

+ZnCl2

25 °C

SC

S

OH

H

tioacetali

+ H2O

4-hidroksipentanal 2-(3-hidroksibutil)-1,3-ditiaciklopentan

O

O

CH2ClO

O

OMeHN

HO

OH

NHMeOH

O

(CH2)3CH3

Acetali i tioacetali kao zaštitne grupe:

OO

OHOH

O

OHOH

OH

KMnO4

CO

OH

CO

OHOH

HOKMnO4

pH~ 7

OH

OHH+

HCl

O

Br

O

pitanje

BrMg

Adicija natrijum-bisulfita: reaguju samo aldehidi i metil-ketonkoji nisu sterno zaštićeni

PhC

O

HNa HSO3 Ph C

OHH

SO3 Na

H+ ili OH -Ph

C

O

H

Nukleofilnom adicijom HCN na aldehide (ketone) dobijaju se cijanhidrini

CH3C

O

H

NaCN HCl (CH3CO2H)

H CN CH3 C

OH

HCN CH3 C

OH

HCOOHH3O+

mlečna kiselina

Redukcijom cijanhidirna nastaju aminoalkoholi

PhC

HOC N

H PhC

HOCH2 NH2

H

LiALH4/THF NaBH4 /MeOHZn, H+

H2/Pt

organska hemija

7

O

CH3

(CH3)2NH, H+

N(CH3)2

OHCH3H

N(CH3)2

CH3

H2OH

Nukleofilnom adicijom amonijaka i njegovih derivata nastaje vezaC N

R CO

H(R)

NH3 R C

O

H(R)

NHHH

R C

OH

H(R)

NH

HH2O

RC NH

H(R)imin

O CH3NH2, H+NCH3

Zn, HCl NHCH3

HSa 1° aminima dobijaju se N-alkilimini

N-metilciklopentanimin N-metilciklopentanamin

Sa 2° aminima dobijaju se enamini

N,N-dimetil-2-metilciklopentenamin

Adicijom hidroksilamina nastaju kristalni oksimi

NH2OH, H+R C

O

H(R)

RC N

H(R)

OH

Adicijom hidrazina nastaju hidrazoni

RC N

H(R)

NH2R CO

H(R)

NH2NH2, H+

H2O

C O H2N-ZR

H -H2OC

R

HN-Z+

(C6H5)3P CH2R X RCH2 X(C6H5)3P

Wittig-ova reakcija je Nu-adicija fosfornih ilida, pri čemu se iz aldehidai ketona dobijaju alkeni

C P(C6H5)3 O CR1

R2C C

R1

R2O P(C6H5)3

fosforni ilid

δ+ δ−

THFBuLiα

LiX BuH(C6H5)3P CHR (C6H5)3P CHR

1. U reakciji trifenilfosfina sa alkilhalogenidom nastaje trifenilalkilfosfonijum so

2. Butillitijumom iz ove soli uklanja se kiseli H i dobija fosforni ilid

(C6H5)3P CHR

(C6H5)3P CHR

O CR1

R2

CHR(C6H5)3P

O C

R1

R2

CHR(C6H5)3P

O C

R1

R2

Nukleofilni napad fosfornog ilida na karbonilnu grupu aldehida (ketona)

fosforni betain

CHR

CR1

R2(C6H5)3P O

organska hemija

8

Redukcija

Primanje H ili uklanjanje O iz molekula

C O[2H]

[2e-]C OH

H

CO

H

[2H]C

O

OH H2O

Katalitičkom hidrogenizacijom aldehidi se redukuju do 1°, a ketoni do 2° alkohola

CH CH CO

HCH2 CH2 CH2 OH

H2/Pt

cimetaldehid 3-fenil-1-propanol

Selektivna redukciona sredstva za karbonilna jedinjenja su metalni hidridi:LiAlH4 i NaBH4

AlH

HHH

Li R CO

H

etarR C

O

H

AlH3 Li

H3 RCHO (R C O)4

H

Al LiH

H3O+R C OH

H

HAl (OH)3 LiOH

CHO LiAlH4/Et2O

NaBH4/MeOH

CH2OH

Selektivna redukcija cimetaldehida do cinamil-alkohola

(H)RC

R1

O

(H)R CH2 R1i NH2NH2

ii EtO Na

Redukcija aldehida i ketona do alkana1. Wolff-Kishner-ova redukcija pomoću hidrazina u baznoj sredini

2. Clemensen-ova redukcija sa Zn/HCl

3. oksidacija

Selektivne lake oksidacije aldehidne grupe su i dokazne reakcije za aldehide

R CO

H

Br2/H2O

[Ag(NH3)2]NO3

Tollens-ova reakcija

Cu2+, OHFehling-ova

R CO

OHR C

O

O

Cu2O

Agcrveni talog

srebrno ogledalo

CHO O2

hν

COOH

organska hemija

9

R1COOHR C R1

O

HNO3 RCOOH

Oksidacija ketona

Haloformska reakcija: metil-ketoni, 2°metilalkoholi, etanol i acetaldehid lako se oksiduju pomoću elementarnog halogena u baznoj sredini, pri čemuse izdvaja trihalogenmetan

R C CH3

O

I2/NaOHR C CI3

O

OHR C CI3

O

OH

R CO

OCHI3

CH3CH2OH[O]

CH3 CO

H

I2/NaOHHCOO Na CHI3

Žut talogjodoforma

4. Reakcije u kojima učestvuje α-C atom (aldolna kondenzacija)

H3C CO

H

NaOHHOH

H2C CO

HH2C C

O

H

H CO

H

CO

H(CH3)3C C

O

H

α

I faza: je gemerisanje (nastajanje) enolatnog anjona u baznoj sredini iz aldehida (ketona)

Enolatni anjon ne može da nastane iz aldehida (ketona) bez α vodonikovog atoma

C

O

Enolatni anjon je Nu koji napada (adira se) na drugi molaldehida (ketona)

II faza je nukleofilni napad enolatnog jona na drugi mol aldehida

H2C CO

HH3C C

O

HH3C C

O

HCH2 C

O

HA

III protonovanjem anjona A nastaje aldol i regeneriše se bazni katalizator

H3C CO

H

CH2 CO

H

HOH

OHH3C C

OH

H

CH CO

HH

H3C CH

CH CO

HH2O

3-hidroksibutanalaldol

2-butenal(krotonaldehid)α,β-nezasićenaldehid

IV aldol lako podleže dehidrataciji na povišenoj temperaturi

organska hemija

10

H3CC O

H3CH3C C

O

CH3

H3C C

OH

CH2 CO

CH3CH3

NaOH

H3CC CH C

O

CH3H3C

H2O

mezitiloksid

Ograničenja aldolne kondenzacije:kada reaguju 2 različita aldehida (ili nesimetrični ketoni) dobija se smeša proizvoda

H3C CO

HH2C C

O

HH3C

H3C C O

H

H2C CO

HCH3

H3C C C

H

CHO

CH3

H3C CO

HH2C C O

H

H3C HC CO

HH2C C

H

H3C

H3C CH

CH CHO

CH3CH2 C C

H

CHO

CH3krotonaldehid

2-metil-2-pentenal

Proizvodi samokondenzacije

2-butanon u prisustvu NaOH daje smešu 2 proizvoda od kojihse jedan dobija u višku. Koji su to proizvodi?

C

O

H3C C

O

CH3

NaOH ?

Ukrštena aldolna kondenzacija: podeljene uloge u reakciji

aldehid (keton) koji reaguje sa bazom i stvaraenolatni anjon

aldehid (obično bez α-H) je akceptor enolatnog anjona

H3CCHOCO

H

OH

H2CCO

HC

O

HH2C

CO

HH2CC

OH

H

CO

HHCC

HH2O

3-fenilpropenalcimetaldehid

organska hemija

11

Perkin-ova sinteza cimetne kiseline

C

O

HC

O

OCH3C

O

H3C

H3CCOO Na

H3CCOO Na

H3CCOOH

C

O

OH2CC

OH

H

C

O

CH3

CO2HHCCH CH3COO

Δ H2O

CO

OCH3C

O

H2C CO

OCH3C

O

H2CNa

C

O

H + KOHC

O K

H

O H CO

H+

H3O

CO

OHC

OH

H

H+

benzoeva kiselina benzil alkohol

Cannizaro-reakcija

Napišite proizvode i mehanizam reakcije izmedju formaldehida i benzaldehida u prisustvu čvrstog KOH

HC CH CO

H

O

O

CH CH CO

CH3

H3C

akrolein krotonaldehid cimetaldehid

mezitiloksidp-benzohinon

Bifunkcionalna jedinjenja sa konjugovanim (spregnutim) sistemom π-veza – karbonilna grupa

α,β-nezasićeni aldehidi (ketoni) enoni

H2C CH CO

ORH2C CH C N

HOOC

COOH

estri akrilne kiselineakrilonitril fumarna kiselina

Daju isti tip reakcija kao α,β-nezaićeni aldehidi i ketoni

organska hemija

12

Reaktivnost:

Podležu reakcijama 1.2-adicije karakterističnim za obične olefine,odnosno aldehide i ketone

CH2 CH CO

CH3

Br2,CCl4

NaBH4, MeOH

BrCH2 CH CO

CH3

Br

CH2 CH CH OH

CH3

O

O

C6H6

20 °C

O

O

H

HUčestvuju kao dienofili u Diels-Alder-ovoj reakciji

CH2 CH CO

HCH2 CH C

O

H

Nukleofilna π veza Elektrofilni karakter π veze pod uticajem grupe sa –R efektom

1 4

Akrolein rezonantni hibrid

Sa polarnim reaensima (HCN, HOH, NH3, NH2NH2..) podležu 1,4-konjugovanoj Nukleofilnoj adiciji

O

O

HCl

OH

OCl

H

O

OCl

H

OH

ClOH

C CH CO

CH3

H3C

H3C

H2NCH3 C CH COH

CH3

H3C

NHCH3

CH3

C CH2 CO

CH3

H3C

NHCH3

CH3

1,4-konjugovana Nu-adicija

O

H HCNCH

CN

OH

Cimetaldehid i sa polarnim reagensima daje proizvode 1,2-adicije

O

HCN

OH

CN

O

CN

fenil-vinil-keton 4-fenil-4-oksobutironitril

α

β

organska hemija

13

Konjugovana 1.4-adicija enolatnih anjona (Michael-ova adicija)

C

OH3C

OH3C

H

H

CH2 CH CO

H

baza CH

OH3C

OH3C

CH CH2 CO

H

OCH3

HCH2 CH C CH3

O

OCH3

CH2 CH2 C CH3

O

KOEt, EtOHEt2O

Robinsonova anelacija sintetički redosled reakcija Michael-ove adicije i Intramolekulske aldolne kondenzacije

O

CH3

CH2

CH2C

O

H3C

CH3

O

H2O

Et2OKOEt, EtOH

OCH3

CH2 CH C CH3

OH

CH2 CH C CH3

O

OCH3

H

CH3

O

A B

HOH

RCH2OH

ketoniestriacetileni

RCH2NO2

< -12-10-10-10-9-7

-6.5

-7

-1.44-56.35

FSO3HHClO4

HIH2SO4

HBrHCl

HNO3

RCOOH

H2CO3

SO3H

SO3H

H3C

O O

N H

O

O

OH

Ar-SO2NH2

O O

OC2H5

O O

OC2H5C2H5O

RCNH2

O

11

10

9

10

10

10

15.8

16

17

2025

11

pKa pKa pKa

pKa ~ 11pKa ~ 25

pKa < 11 pKa ~ 19

EtO

O

C

H

O

OEt

H

CH

O

OEt

H

H

O

C

H

O

OEt

H

O O

OEtH

CH

O

CH3

H

H

β-dikarbonilna jedinjenja

predstavnici

dietil-malonat

1. diestri

2. β-ketoestri

etil-3-oksobutanoat(acetsirćetni estar)

etil-2-oksocikloheksan-karboksilat

αβ

β

organska hemija

14

H3C

O

C

H

O

CH3

H

C

O O

CH3H

C

O

O

HH

3. diketoni

acetilaceton 2-acetilcikloheksanon 1,3-cikloheksandion

U prisustvu baznog katalizatora β-dikarbonili enolizuju

anjoni β-dikarbonilnih jedinjenja su nukleofili koji učestvuju u reakcijama:

O

C

H

O

OEt

H

B O

C

O

OEtH

O

C

O

OEtH

O

C

O

OEt

H

BH

anjon acetsirćetnog estra (konjugovana baza) stabilizovan jerezonancijom

1. Nukleofilne supstitucije (SN) kada reaguju sa halogenalkanimareakcije alkilovanja

2. Nukleofilne adicije kada reaguju sa aldehidima- Knoewenagel-ova reakcija

Reakcija alkilovanja β-dikarbonilnih jedinjenja

i EtONa O O

OEt

O O

OEt

O O

OEtNa+

O O

OEtH H

acetsirćetni estar n-C4H9 Br

n-C4H9

O O

OEt

H

ii

EtONa

n-C4H9 Brn-Bu

O O

OEtn-Bu

drugo alkilovanje

Dobijanje različitih ketona alkilovanjem acetsirćetnpog estra

O O

OEt1. NaOEt2. RI

O O

OEtH R

1. 5% NaOH2. H3O

O O

OHH R

ΔCO2

O

H R

H

O

O

O

H R

H

CO2

Δ

O

H

R

H O

H

R

H

Mehanizam dekarboksilovanja β-ketokiselina

organska hemija

15

O O

OEt

i EtONa

ii Br(CH2)4Br

O O

OEtCH2(CH2)3Br

EtONaO O

OEtCH2

Br

O

OEt

O

H3O+,

Δ?

CC

C

H

H

OOEt

OOEt

Na OCH3

CH3OH HCC

C

OOEt

OOEt

HCC

C

OOEt

OOEt

HCC

C

OOEt

OOEt

Anjon dietil-malonata (konjugovana baza) rezonantno je stabilizovan

Na+

R X CH(CO2Et)2Na NaX

RCH(CO2Et)2δ δ

RX = 1°, 2° alkil-halogenid

etil-alkilmalonat

RR1C(CO2Et)2

1. Na OCH3

2. R1X

NaOH RR1C(CO2Na)2H2O

H3O RR1C(CO2H)2

RR1CHCO2H150 °C

CO2

Sinteze karboksilnih kiselina alkilovanjem dietil-malonata

CH2 YY Y = NO2, COOR, CN, COR, COOH...

Knoevenagel-ova reakcija je bazno katalizovana kondenzacijaaldehida (ketona) sa aktivnim metilenskim jedinjenjem

PhO

HH2C(COOC2H5)2

piperidinC6H6

C CH

Ph CO2C2H5

CO2C2H5

organska hemija

16

PhCO

H CH2(COOH)2NH

CH(COOH)2

CHO

OH

O

OH

Ph

O

H

Ph

O

CH(COOH)2H

H+

Ph

OH

CH(CO2H)2H

C CH

Ph CO2H

CO2H-H2O -CO2

HC CHPh COOH

Cimetna kiselina

organska hemija