ALDEHIDI I KETONI -...
Transcript of ALDEHIDI I KETONI -...
12/6/2018
1
ALDEHIDI I KETONI
KARBONILNA JEDINJENJA
Klase karbonilnih jedinjenja
Aldehidi su jedinjenja opšte formule RCHO
Ketoni su jedinjenja opšte formule RR‘CO
R i R‘ mogu biti alifatične ili aromatične grupe
osim kod HCHO (R=H)
aldehidi ketoni
karbonilna grupa
Uobičajena (trivijalna) imena aldehida izvedena su iz
uobičajenog imena karboksilne kiseline koja nastaje
oksidacijom odgovarajućeg aldehida, zamenom kiselinskog
završetka izrazom "aldehid."
Poloţaj supstituenata u odnosu na aldehidnu grupu se označava
grčkim slovima: α, β, γ, δ itd.
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni Karbonilna grupa je grupa koja ima najviši prioritet od do
sada proučenih grupa organskih jedinjenja
mravlja
kiselina formaldehid
sirćetna
kiselina acetaldehid
Uobičajena (trivijalna) imena ketona: prvo se navode
dve supstituentske grupe (alkil- ili aril-), a zatim se na
kraju doda reč "keton".
Dimetil-keton je najjednostavniji primer (uobičajeni
rastvarač poznat kao aceton)
Imena fenil-ketona (karbonilna grupa je vezana direktno
za benzenovo jezgro) završavaju se nastavkom -fenon.
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni
dimetil-keton
(aceton) dietil-keton etil-metil-keton
12/6/2018
2
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni IUPAC–ovom nomenklaturom aldehidi se tretiraju kao
derivati alkana – ALKANALI.
Imenu alkana (najduţi niz C–atoma u kome se nalazi aldehidna grupa CHO) dodaje se nastavak "al".
Poloţaj supstituenata u odnosu na aldehidnu grupu označava se brojevima.
Karbonilni C–atom aldehida je uvek C–1
Jedinjenja kod kojih je –CHO grupa vezana direktno za prsten, nazivaju se KARBALDEHIDI.
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni
C za koji je vezana
CHO grupa
metanal etanal propanal
4-hlorbutanal
4,6-dimetilheptanal
cikloheksan-
karbaldehid
benzen-
karbaldehid
4-hidroksi-3-metoksi-
benzenkarbaldehid
Primeri
C
O
H C
H
O
OH
CHO
H
OOH
cikloheksankarbaldehid (benzaldehid)benzenkarbaldehid
(o-hidroksibenzaldehid salicilaldehid)
2-hidroksibenzenkarbaldehid
(E)-3-hidroksi-4-metil-4-heksenal
12
5 346
IUPAC–ovom nomenklaturom ketoni se tretiraju kao derivati alkana – ALKANONI.
Najduţi niz se numeriše tako da karbonilna grupa ima najmanji mogući broj, bez obzira na prisustvo ostalih supstituenata ili grupa manjeg prioriteta.
Ciklični ketoni su CIKLOALKANONI.
Karbonilni C–atom u prstenu je uvek C–1
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni
12/6/2018
3
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni
početak numeracije
2-pentanon 4-hlor-6-metil-3-heptanon
karbonilni ugljenik u
prstenu je C1
2,2-dimetilciklopentanon 1-feniletanon
(acetofenon)
Primeri
CH2CCH
3
O
O
Cl
C
O
CH3
O
O
OHCH3
O
OH
(dimetil-keton)
(benzil-metil-keton)
CH3CH3CHCCH3
H3C
(izopropil-metil-keton)
2-propanon 3-metil-2-butanon
(Z)-5-hlor-4-heksen-2-on
1-fenil-2-propanon
(aceton)
12
3
45
6
12
3
45
6
1
2
34
5
8
2-hidroksi-5-metilciklopentanon
7
7-hidroksi-4-oktin-3-on
C
O
CH3
O
C
O
C
O
CH2CH
2CH
3
O
NO2
(acetofenon)(propiofenon)
(benzofenon)
(n-butirofenon)
(3-nitro-4'-metilbenzofenon)
1
23
4
56
1'
2'3'
4'
5' 6'
1-feniletanon1-fenil-1-propanon 1-fenil-1-butanon
difenilmetanon
(3-nitrofenil)-p-tolilmetanon
Primeri
Ako osnovno jedinjenje sadrţi funkcionalnu grupu koja ima veći prioritet: kao supstituent –CHO grupa se zove "formil"
kao supstituent C=O grupa se zove " okso "
Aldehidna grupa (–CHO) ima manji prioritet od karboksilne grupe (–COOH)!!!
Sistematsko ime opšteg fragmenta RCO- je "alkanoil".
Za CH3CO- IUPAC zadrţava uobičajeno ime "acetil".
NOMENKLATURA
Aldehidi i ketoni
12/6/2018
4
Primeri CHO
COOH
CHO
SO3H
CHO
COOH
O
COOH COOH
CHO O
4-formilcikloheksan-karboksilna kiselina
3-formilbenzen-sulfonska kiselina
4-formilbenzen-karboksilna kiselina
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
4
4
1
2
3
4-okso-2-cikloheksen-karboksilna kiselina
CH2CCH3
4-formil-3-(2-oksopropil)-benzenkarboksilna kiselina
1
2
3
4
OO
H
COOH
O
COOH
CHO
O
O
1
2
31
2
33-oksobutanal
12
34
CCH2CH3
2-formil-3-propanoil-cikloheksankarboksilna kiselina
CCH3
2-acetil-3-okso-ciklopentankarboksilna kiselina
Primeri
STRUKTURA KARBONILNE GRUPE
σ veza
slobodni
elektronski
parovi
veza
elektrofilan nukleofilan
i bazan
STRUKTURA KARBONILNE GRUPE
Polarizacija karbonilne grupe menja
fizičke konstante aldehida i ketona
12/6/2018
5
FIZIČKA SVOJSTVA ALDEHIDA I KETONA
Zbog karbonilne grupe aldehidi i ketoni su polarna
jedinjenja
imaju više tk od nepolarnih jedinjenja iste M.M.
Ne grade intermolekulske vodonične veze
imaju niţe tk od alkohola i karboksilnih kiselina
Niţi aldehidi i ketoni su rastvorni u vodi
zbog stvaranja vodoničnih veza
granica rastvorljivosti je kod jedinjenja sa 5 C atoma
t.t., oC tk, oC rastvorljivost,
g/100 g H2O
formaldehid -92 -21 v.r.
acetaldehid -121 20 bes.
propionaldehid -81 49 16
n-butiraldehid -99 76 7
n-kaproaldehid 131 s.r.
fenilacetaldehid 194 s.r.
benzaldehid -26 178 0,3
salicilaldehid 2 197 1,7
FIZIČKA SVOJSTVA ALDEHIDA I KETONA
t.t., oC tk, oC rastvorljivost,
g/100 g H2O
aceton -94 56 bes.
etil-metil-keton -86 80 26
2-pentanon -78 102 6,3
3-pentanon -41 101 5
2-heksanon -35 150 2,0
3-heksanon 124 s.r.
acetofenon 21 202
benzofenon 48 306
FIZIČKA SVOJSTVA ALDEHIDA I KETONA Dobijanje aldehida i ketona
ALDEHIDI
Oksidacija primarnih alkohola
Oksidacija metilbenzena
Redukcija hlorida kiselina
Reimer-Tiemann-ova reakcija
KETONI
Oksidacija sekundarnih alkohola
Friedel-Crafts-ovo acilovanje
Sinteza preko acetsirćetnog estra
12/6/2018
6
DOBIJANJE ALDEHIDA
Oksidacija primarnih alkohola
R CH2OH R C O
Hpiridinijum-hlorhromat
1o alkohol aldehid
CH3CH
2CH
2CH
2OH CH
3CH
2CH
2CHO
piridinijum-hlorhromat
1-butanol butanal
DOBIJANJE ALDEHIDA
Oksidacija metilbenzena
Ar CH3
Ar CHCl2
Ar CH(OOCCH3)
Ar CHO
Cl2,
CrO3, Ac2O
H2O
H2O
Br CH3 Br CHCl
2Br CHO
Cl2, CaCO3, H2O
p-bromtoluen p-brombenzaldehid
CH3
O2N Br CH(OAc)
2CHOO
2N
CrO3, Ac2OH2O, H2SO4
p-nitrotoluen p-nitrobenzaldehid
DOBIJANJE ALDEHIDA
Redukcija hlorida kiselina
R COCl R C O
H
Ar COCl Ar C O
H
iliLiAlH(OBu-t)3
ili
hlorid kiseline aldehid
O2N COCl CHOO
2N
LiAlH(OBu-t)3
p-nitrobenzoil-hlorid p-nitrobenzaldehid
DOBIJANJE KETONA
Oksidacija sekundarnih alkohola
R C R'
OH
H
R C R'
O
CrO3 ili K2Cr2O7
2o alkohol keton
OH
H
O
K2Cr2O7, H2SO4
mentol menton
12/6/2018
7
DOBIJANJE KETONA
Friedel-Crafts-ovo acilovanje
R C Ar
O
R C O
Cl
Ar H H Cl+AlCl3
+
hlorid kiseline keton
• sinteza aril-ketona
• reakcija elektrofilne aromatične supstitucije
1.
2. H2O, H+
Friedel-Crafts-ovo acilovanje - primeri
COCl C
O
+ + HClAlCl3
benzofenon
C
O
CH3+ + CH3COOH
AlCl3
(CH3CO)2O
acetofenon
Friedel-Crafts-ovo acilovanje - primeri
O
O2N
COCl
O2N
AlCl3
Friedel-Crafts-ovo acilovanje - primeri
COCl
O2N O
2N
COOH
COOHCH3
PCl5
KMnO4
12/6/2018
8
Friedel-Crafts-ovo acilovanje - primeri
O2N COCl
AlCl3+ nema reakcije
nitrobenzen se koristi kao rastvarač u reakcijama F-C acilovanja!
Acetsirćetna sinteza ketona
CH3COCHCOOC
2H
5 CH3COCH
2COOC
2H
5
CH3COCHCOOC
2H
5
R
CH3COCHCOO
R
CH3COCHCOOH
R
CH3COCH
2
R
- OC2H5-
RX
razb. OH -- H2O ili H+
-CO2
..
etil-acetoacetat
CH3COCHCOOC
2H
5
CH3COCH
2COOC
2H
5
CH3COCHCOOC
2H
5
CH2CH(CH
3)
2
CH3COCHCOO
CH2CH(CH
3)
2
CH3COCHCOOH
CH2CH(CH
3)
2
CH3COCH
2
CH2CH(CH
3)
2
(CH3)
2CHCH
2Br
-
OC2H5
-
razb. OH -
-H2O ili H+-CO2
+..
5-metil-2-heksanon
izobutil-bromid
Acetsirćetna sinteza ketona - primer
etil-acetoacetat
Reakcije aldehida i ketona
Redukcija
Adicija Grinjarovog reagensa
Adicija cijanida. Stvaranje cijanohidrina
Adicija vode
Adicija alkohola. Stvaranje acetala
Adicija amonijaka i derivata amina
Adicija bisulfita
Oksidacija
Kiselost aldehida i ketona
Halogenovanje ketona
Adicija karbanjona. Aldolna i druge kondenzacije
12/6/2018
9
REAKTIVNOST KARBONILNE GRUPE
napad
elektrofila
napad
nukleofila
kiseo
α C atom
• katalitička hidrogenizacija
• jonska adicija
ADICIJA VODONIKA NA KARBONILNU GRUPU
Slično π vezi ugljenik-ugljenik i karbonilna grupa je
podloţna katalitičkoj hidrogenizaciji pri čemu nastaju
alkoholi. Aldehidi i ketoni obično sporije reaguju u ovim
reakcijama od alkena (potrebni su povišeni pritisak ili
temperatura).
Ostali redukcioni reagensi reaguju po mehanizmu jonske
adicije
Odabirom redukcionih sredstava i uslova reakcije
moţemo kontrilosati redukciju određenih grupa kao i
stepen redukovanosti
Redukcija do alkohola
C
O
R H
C
O
R R'
R C
H
H
OH
R C
R'
H
OH
R, R' = alkil- aril-grupa
[H]
[H]
1o alkohol
2o alkohol
[H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar
2) H2O
(b) NaBH4/CH3CH2OH
(c) H2/Pt, Pd ili Ni
Redukcija do alkohola
CH3CH CHCH
O CH3CH CHCH
2OH
1) LiAlH4/aps. etar
2) H , H2O
NaBH4/CH3CH2OH
H2/Pt2-butenal
(krotonaldehid)CH3CH2CH2CH2OH
2-buten-1-ol
1-butanol
+
CH CHCH2OH
CH CHCH
O
1) LiAlH4/aps. etar
2) H , H2O
NaBH4/CH3CH2OH
H2/Pt3-fenilpropenal(cimetaldehid)
3-fenil-2-propen-1-ol
3-fenil-1-propanol
CH2CH2CH2OH
+
12/6/2018
10
Redukcija do alkohola
O OHH
[H]
ciklopentanon ciklopentanol
[H] = (a) 1) LiAlH4/aps. etar
2) H , H2O
(b) NaBH4/CH3CH2OH
(c) H2/Pt, Pd ili Ni
+
CH3
C
O
CH2
C
O
OC2H
5
CH3
C
H
CH2
OH
C
O
OC2H
5
CH3
C
H
CH2
OH
CH2OH
1) LiAlH4/aps. etar
2) H , H2O
NaBH4/CH3CH2OH
+
Redukcija do ugljovodonika
C
O
R H
C
O
R R'
R C
H
H
H
R C
R'
H
H
NH2
NH2
R, R' = alkil- aril-grupa
Zn(Hg)
H , +
(Clemmensen-ova redukcija)
OH , -
(kisela sredina)
(bazna sredina)
(Wolff-Kishner-ova redukcija) ugljovodonik
Redukcija do ugljovodonika
CH3CH CHCH
O
CH3CH CHCH
3
2-butenal
(krotonaldehid)
2-buten
Zn(Hg), H ; +
H2NNH2, OH ; -ili
(HOCH2CH2)2O
CH CHCH
O
CH CHCH3
Zn(Hg), H ; +
3-fenilpropenal(cimetaldehid)
1-fenil-1-propenH2NNH2, OH ; -ili
(HOCH2CH2)2O
Redukcija do ugljovodonika
O
O
1,3-ciklopentan-dion
ciklopentan
Zn(Hg), H ; +
H2NNH2, OH ; -ili
(HOCH2CH2)2O
CCH3
O2N
O
CH2CH
3
O2N
CH2CH
3
NH2
1-etil-3-nitrobenzen
Zn(Hg), H ; +
H2NNH2, OH ; -
1-(3-nitrofenil)etanon
3-etilfenilamin
(HOCH2CH2)2O
12/6/2018
11
NUKLEOFILNA ADICIJA NA KARBONILNU
GRUPU
Kako je karbonilna grupa planarna (u ravni je)
moguć je nesmetan napad odozgo ili odozdo na tu
ravan.
Adicija polarnih reagenasa:
C
O
X Y C
O
Y
_
+
X
_
++
elektrofilnideo nukleofilni
deo
NUKLEOFILNA ADICIJA NA KARBONILNU
GRUPU
Uopšteno se mogu formulisati 2 mehanizma nukleofilne
adicije
1) nukleofilna adicija praćena protonovanjem
(u baznim uslovima)
2) elektrofilno protonovanje praćeno adicijom
(u kiselim uslovima)
BAZNI USLOVI (nukleofilna adicija i protonovanje)
RC CR MgX
CN (cijanidni jon)
OH (hidroksilni jon)
(acetilidni jon tj. alkinil-anjon)
:
NaBH4, LiAlH4 (hidridni regensi)
(Grignard-ovi reagensi)
Organometalni reagensi
-
-
-
C O C O
Nu
H OH
C OHNu
+ Nu:.._
..
..
_+
elektrofilnukleofil
jak
(bazan)
_
alkoksidni jon(jaka baza)
adicija nukleofila
protonovanje
:..
..
- H2O.. + OH
_
1
2
2
1
(adicioni) proizvod
Ovim mehanizmom se vrši
adicija jakih nukleofila:
KISELI USLOVI (elektrofilno protonovanje i nukleofilna
adicija)
C ONu H
C OH C OH
NuC OH
H
NuC OH
+ H..+
..
..
_+
nukleofil
slab
elektrofilno protonovanje
- NuH..
:
1
2
1
..
..+
..
+
+
+ H - H+ +
..
..
3
3
protonovana karbonilna grupa podleže lakše nukleofilnom napadu
deprotonovanje
adicija nukleofila2
veoma reaktivan elektrofil
(adicioni) proizvod
12/6/2018
12
NUKLEOFILNA ADICIJA na C=O
Reaktivnost opada u nizu:
Ovakav redosled reaktivnosti je posledica delovanja 2
vrste efekata:
elektronskih,
sternih.
H
C
H
O
R
C
H
O
R
C
R
O> >>Aromatični
aldehidi i
ketoni
ELEKTRONSKI EFEKTI
Aromatični aldehidi i ketoni su manje reaktivni od
svojih alifatičnih analoga jer su stabilizovani
rezonancijom!!!
CH O
CH O
CH O
CH O
CH O
+
..
..
..
..:-
+
..
..:-
+
..
..:-
rezonanciona stabilizacija benzaldehida
..
..
STERNI EFEKTI
U strukturi karbonilne grupe karbonilni C–atom i 3 atoma
koja su za njega vezana nalaze se u zajedničkoj ravni
(trigonalna sp2–hibridizacija C i O).
C O Nu:_..
..
C O
R
C O
Nu
R
C O
Nu
R+ Nu:
_
_
_
prelazno stanje
_
trigonalnasp2 hibridizacija
:..
..
približno120 oR' R'R'
tetraedarskasp3 hibridizacija
približno109 o
NUKLEOFILNA ADICIJA
..
..
Nastajanje nove veze menja konfiguraciju na C–atomu iz trigonalne u tetraedarsku (atomi se oko C jače zbijaju).
ADICIJA GRIGNARD–OVOG REAGENSA na C=O
C
R
O MgXR MgXC O C
R
OH
R MgX
++
-..:
karbonilnojedinjenje
izvor nukleofilnog C
..
.. ..
magnezijum-alkoksid
H , H2O+
..
..
alkohol
Grignard-ovreagens
1o, 2o ili 3o
aps. etar +-
RX + Mgaps. etar
R = 1o, 2o, 3o alkil-grupa aril-grupa benzil grupa itd.
jak nukleofil
+-
Zbog nukleofilne jačine Grinjarevog reagensa ove reakcije su, kao i
adicije hidridnih reagenasa, IREVERZIBILNE
12/6/2018
13
ADICIJA GRIGNARD–OVOG REAGENSA na C=O
R' MgX
C O
H
H
C O
R
H
C O
R
R
H C
H
R'
OH
H C
R
R'
OH
R C
R
R'
OH
H , H2O+
H , H2O+
H , H2O+
..
..
alkohol
1o
..
..
..
..
2o
3o
aps. etar
ADICIJA GRIGNARD–OVOG REAGENSA na C=O
O
CH2CH
2CH
3
O MgBr
CH2CH
2CH
3
OH
CH3CH2CH2BrMg, aps. etar
CH3CH2CH2MgBrCH3CCH2CH3 CH3CCH2CH3
+-..:
H , H2O+
:
aps. etar
CH3CCH2CH3
..:
2-etil-2-pentanol
ADICIJA CIJANOVODONIKA na C=O
(cijanohidrinska reakcija)
Posebno je vaţna adicija C-nukleofila zbog toga što tada nastaje nova veza ugljeni-ugljenik
Cijanovodonik (HCN) se reverzibilno adira na karbonilnu grupu akdehida i ketona gradeći HIDROKSI-ALKANONITRILE tzv. CIJANOHIDRINE:
C
C
O
N
C NC O C
C
OH
N
H CN+
- -:..:
karbonilnojedinjenje cijanidni jon
..
.. ..
alkoksid
..
..
hidroksi-alkanonitril
jak nukleofil
+ CN:-
(cijanohidrin)
C
O
H H
KCN
H2O/H2SO4
HOCH2CN
metanal
(formaldehid)
2-hidroksietanonitril
(2-hidroksiacetonitril;formaldehid-cijanohidrin)
C
O
CH3
CH3
CH3
C
CH3
OH
CN
KCN
H2O/H2SO4
2-propanon
(aceton) 2-hidroksi-2-metil-propanonitril
(aceton-cijanohidrin)
ADICIJA CIJANOVODONIKA na C=O
(cijanohidrinska reakcija)
CH2CH
O
CH2 C
H
OH
CN
KCN
H2O/H2SO4
2-feniletanal
(fenilacetaldehid)2-hidroksi-3-fenilpropanonitril
(fenilacetaldehid-cijanohidrin)
12/6/2018
14
ADICIJA VODE na C=O
geminalni diol
• Hidratacija aldehida i ketona je reverzibilna.
• Ravnoteţa je pomerena ulevo kod ketona, a udesno kada su u
pitanju formaldehid i aldehidi sa elektron privlačnim
supstituentima
• Obični aldehidi se nalaze u sredini sa ravnoteţnim konstantama
koje se pribliţavaju jedinici
ADICIJA ALKOHOLA na C=O
Adicijom alkohola na aldehide i ketone nastaju
HEMIACETALI (poluacetali) mehanizmom koji je
veoma sličan hidrataciji.
C O
R
H
H C
R
OR'
OH
aldehid ili keton
+ R'OHH ili OH
-+
hemiacetal
kiselinom (H ) ili bazom (OH ) -+
reakcija je katalizovana
1 ekv.(R)
(R)
Ove adicione reakcije određene su ravnoteţom koja je
uglavnom pomerena u smeru polaznog karbonilnog jedinjenja,
pa se hemiacetali obično ne mogu izolovati
+ H2O
U prisustvu viška alkohola, kiselo–katalizovana reakcija
aldehida i ketona odvija se i dalje od faze hemiacetala –
nastaju ACETALI.
C O
R
H
H C
R
OR'
OR'
aldehid ili keton
+ 2 R'OHH
+
acetal
(R)
(R)
kiselinom (H ) +reakcija je katalizovana
ADICIJA ALKOHOLA na C=O
Ukupna reakcija, polazeći od karbonilnog jedinjenja i završavajući sa
acetalom, ravnoteţni je proces.
Poloţaj ravnoteţe se moţe pomeriti u oba smera kontrolisanjem
reakcionih uslova
NUKLEOFILNA ADICIJA AMONIJAKA I NJEGOVIH
DERIVATA na C=O
Amonijak i amini se mogu smatrati azotovim analozima vode i
alkohola, pa se stoga moţe očekivati da se podjednako lako
adiraju aldehide i ketone
Adicija amonijaka i 1° amina
Adicija hidroksilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2)
fenilhidrazina (H2NNHC6H5) i semikarbazida
(H2NNHCONH2)
Adicija 2° amina
12/6/2018
15
ADICIJA AMONIJAKA I 1° AMINA na C=O
Amonijak i 1° amini daju IMINE
Ukupna reakcija je kondenzacija
C O C
NH
C
NH
R HC
NH
R R
+ NH3
karbonilnojedinjenje
..
..
nukleofil
:
amonijak
+ H2O
..
imin
(aldehid ili keton)..
aldimin ketimin
..
C O C
NR'
R'+ NH2
karbonilnojedinjenje
..
..
nukleofil
:
1o amin
+ H2O
..
N-supstituisani imin
(aldehid ili keton)Schiff-ova baza
Imini tipa su nestabilni i pri
stajanju polimerizuju.
Imini tipa (Schiff–ove baze) su
znatno stabilniji.
C NH
C NR'
azotov analog karbonilne grupe
ADICIJA AMONIJAKA I 1° AMINA na C=O
Imini nastali kondenzacijom 1° amina sa aldehidima i ketonima su veoma korisni intermedijari u sintezi amina kompleksnije strukture (reakcija reduktivne aminacije):
CH3
C
CH3
H
N
H
C
O
CH3
CH3
NH2 C N
CH3
CH3
H2/Ni ili Pt
- H2O
+ H2Oketon 1o amin imin
2o amin
+
iliNaBH4
ADICIJA AMONIJAKA I 1° AMINA na C=O ADICIJA DERIVATA AMINA na C=O
C O
NH2
OH
C
N
OH
NH2
NH2
C
N
NH2
NH2
NHC6H
5
C
N
NHC6H
5
C
N
NH
C
O
NH2
NH2
NH
C
O
NH2
karbonilnojedinjenje
..
..
oksim
(hidroksilamin)
(hidrazin)
hidrazon
+ H+
+ H2O
+ H2O
(aldehid ili keton)
(fenilhidrazin)
fenilhidrazon
+ H2O
semikarbazon
+ H2O(semikarbazid)
C
N
GH
OH
C
N
G
+ H2O
Kondenzacijom sa aldehidima i
ketonima daju kristalinične
proizvode (posebne vrste imina),
često oštrih tački topljenja –
koriste se za identifikaciju
(dokazivanje) strukture
karbonilnih jedinjenja. odigravaju se u
slabo kiseloj sredini
12/6/2018
16
Kondenzacijom aldehida i ketona sa 2° aminima dobijaju
se ENAMINI.
C O
RCH2
CRCH
NR"2
+ NHR''2
karbonilnojedinjenje
..
..
nukleofil
:
2o amin
+ H2O
..
enamin
(aldehid ili keton)
ADICIJA 2° AMINA na C=O
Nastajanje enamina je reverzibilno, pa lako dolazi do hidrolize u
prisustvu razblaţene kiseline
O
CH3CH
2C CHCH
3
N(CH3)2
+ HN(CH3)2
..CH3CH2CCH2CH3 + H2O
keton
enamin
ON
H
CH3CH C
N
CH2CH
3
CH3CH2CCH2CH3+ H2O
keton
enamin
+
ADICIJA 2° AMINA na C=O
ADICIJA BISULFITA
Natrijum-bisulfit (Na+ HSO3–) lako se adira na aldehide i
metil-ketone (ostali ketoni ne reaguju – sterne smetnje) uz
nastajanje bisulfitnih adicionih jedinjenja:
C O C
SO3 Na
OH C O+ Na HSO3
+
-+
karbonilnojedinjenje
natrijum-bisulfit
-
H+
OH-
SO2
SO3
-
+
karbonilnojedinjenjebisulfitno
adiciono jedinjenje(kristalni talog)
ADICIJA BISULFITA
C O
R
H
S OH
O
O Na
CH
R
S
O Na
OO
OH
CH
R
S
OH
OO
O Na
- +
karbonilnojedinjenje
natrijum-bisulfit
bisulfitnoadiciono jedinjenje(kristalni talog)
+
:
..:
..: ..
:..
: ..
:
.. .. ....
..
:- + ..
.. .... ..
..
..:- +
:jak nukleofil
Ostvaruje se veza C-SS nukleofilniji od O (bolje može da prihvati "+" šaržu)
12/6/2018
17
ADICIJA BISULFITA
Aldehidi i ketoni se često uklanjaju iz reakcione smeše
tretiranjem iste sa konc. vodenim rastvorom natrijum-
bisulfita (adicioni proizvod je donekle rastvoran u vodi).
C O
H
C
H
SO3 Na
OH+ Na HSO3
+
-+
-
OKSIDACIJA
aldehidi se lako oksidišu za razliku od ketona
kao oksidaciona sredstva koriste se
KMnO4
K2Cr2O7
Tolensov (Tollens) reagens
Felingov (Fehling) reagens
R CHO Ar CHO R COOH Ar COOHili
KMnO4
K2Cr2O7
Ag(NH3)2
+
ili
Oksidativni test na aldehide
Dva karakteristična jednostavna testa se mogu koristiti zbog
lake oksidacije aldehida do karboksilnih kiselina
1. Tolensov (Tollens) test
2. Felingov (Fehling) test
• Tolensov reagens: amonijačni rastvor srebro-hidroksida
• Felingov reagens: tartaratni kompleks Cu (II) jona
Ovi testovi se obično ne koriste u sintezi karboksilnih kiselina iz
aldehida na veliko, zbog toga što su prinosi često mali.
OKSIDACIJA (Tolensov test)
RCH CH C
H
O RCH CH C
OH
OAg(NH3)2
+
C
O
R H
R = alkil- ili aril-grupa
Ag0 + RCOOH+ Ag+ NH3, H2O
srebrnoogledalo
NH4OHAgNO3 AgOH
NH3 [Ag(NH3)2] OH+ -
aldehid
amonijačni rastvor srebro-hidroksida
Tolensov rastvor
12/6/2018
18
OKSIDACIJA (Felingov test)
C
O
R H
OHOH
Fehling-ov rastvor
R = alkil- ili aril-grupa
Cu2O + RCOOH+ Cu2+
NaOHNa,K-tartarat
cigla-crvenitalog
aldehid alkalni rastvor kompleksa Ca(OH)2 i
Na,K-tartarata
(tamno plav)
H2O
tartarati - soli vinske kiseline
HOOCCHCHCOOH
CuSO4
OKSIDACIJA
C
O
R CH3
R = alkil- ili aril-grupa
RCOO Na
metil-keton
NaOH + I2+ CHI3
- +
jodoform
(žuti talog)
Jodoform reakcija
Oksidacija metil-ketona
R C
O
CH3 Ar C
O
CH3
R C
O
O Ar C
O
Oili
_OX
ili_ _
+ CHX3
haloform reakcija
Bazno–katalizovano α–halogenovanje metil-ketona vrši se do potpunog
halogenovanja metil-grupe.
X=I2, Cl2, Br2
ENERGIČNA OKSIDACIJA KETONA
RCH2
C
O
CH2R' RCOOH + R'CH2COOH + RCH2COOH + R'COOH
HNO3,
a ba b
RCH C
O
CHR'
R R' R
CR O
R'
CR' O+ R'2CHCOOH + R2CHCOOH +HNO3,
a ba b
ENERGIČNA OKSIDACIJA KETONA
O
O CH3
CCH3
O
O
(CH2)4
HOOC COOHHNO3,
HNO3, CH3CH2CCH2CH3
CH3COOH + CH3CH2COOH
(CH3)2CHCCH(CH3)2
HNO3, + (CH3)2CHCOOH
12/6/2018
19
KISELOST ALDEHIDA I KETONA
Karbonilna grupa je polarizovana.
Elektrofilni karbonilni C–atom povlači elektrone duţ σ–veze (–I efekat) – veza Cα–H je oslabljena
α-H–atomi su kiseli usled prisustva karbonilne grupe.
Jake baze mogu ukloniti α-H–atom.
C
H
R
CC
O
kiseo
H-atom
-
+ +
-I efekat karbonilne grupe
.. ..
KISELOST ALDEHIDA I KETONA
Enolatni jonovi
Anjoni koji nastaju deprotonovanjem zovu se
ENOLATNI JONI ili ENOLATI:
C
H
C
O
C C
O
C C
O
+ B
.
:
. -
- -
..
....
...
.: :
+ HB
pKa oko 16-18 (aldehidi)
19-21 (ketoni)
enolatni jon
rezonancioni hibrid
jaka baza
jak nukleofil
KISELOST ALDEHIDA I KETONA
Enolatni jonovi
Nastali enolatni jon, konjugovana baza aldehida i ketona, je
stabilizovan rezonancijom:
C C
O
C C
O
C C
O
C C
O. -
-
..
....
.: :
rezonancioni hibrid
- ........
...
-
ili.....
......
-
enolatni jon
Elektrofil moţe napasti Cδ– ili Oδ– (ambidentni jon).
KETO–ENOLNA RAVNOTEŢA
2 strukturna izomera, tautomeri koji se nalaze u termodinamičkoj ravnoteţi, u kojoj je keto oblik obično dominantna vrsta
Keto–enol tautomerija tj. pretvaranje jednog oblika u drugi je kiselo ili bazno katalizovana reakcija.
CH2
C
O
HR CH C
OH
HR(R') (R')
keto-oblik
keto-tautomer
enolni-oblik
enol-tautomer
Enol, nestabilni izomer aldehida ili ketona, lako prelazi u karbonilni sistem: tautomerizuje
12/6/2018
20
Bazno katalizaovano enol-keto uravnoteţavanje
Kiselo katalizaovano enol-keto uravnoteţavanje
KETO–ENOLNA RAVNOTEŢA HALOGENOVANJE ALDEHIDA I KETONA
Halogeni reaguju sa ugljenikom u susedstvu karbonilne
grupe (α–C–atom) aldehida i ketona.
Halogenovanje moţe da se vrši u kiseloj ili baznoj sredini –
obim halogenovanja zavisi od toga da li je sredina
kisela i li bazna.
C
H
C
O
R C C
O
R
X
+ X2
kiselina ili baza
(H ili OH )-+
+ HX
-halogen karbonilno jedinjenjeX2 = Cl2, Br2, I2
HALOGENOVANJE ALDEHIDA I KETONA
U baznoj sredini reakcija se vrši do potpunog halogenovanja –C–atoma – do zamene svih –H–atoma halogenom.
U kiseloj sredini –halogenovanje staje posle uvođenja prvog atoma halogena – nastaju monohalogenkarbonilna jedinjenja.
CH3
C
Cl
Cl
C
O
CH2CH
3O
O
Cl
Cl2, NaOH/H2O
Cl2, CH3COOH
CH3CH2CCH2CH3
CH3CHCCH2CH3
(bazna sredina)
(kisela sredina)
H C
H
H
C
O
H
Br C
Br
Br
C
O
H
Br C
H
H
C
O
H
Br2, NaOH/H2O
Br2, CH3COOH
(bazna sredina)
(kisela sredina)
HALOGENOVANJE ALDEHIDA I KETONA
12/6/2018
21
ALDOLNA KONDENZACIJA
U razblaţenom vodenom
rastvoru baze (ili kiseline)
mogu se međusobno vezati 2
molekula aldehida (dimerizacija)
koji u svojoj strukturi imaju bar
1 –H–atom!
Kao proizvod aldolne reakcije
nastaje β-hidroksi-aldehid tzv.
ALDOL koji zagrevanjem
podleţe dehidrataciji dajući ,β-
nezasićeni aldehid.
CH2
C
O
HR CH2
C
OH
C
H
H
R
C
O
HR
CH2
C C
H R
C
O
HR
aldehid
2H2O
OH (ili H )- +
-hidroksi-aldehid
aldol
-nezasiceni aldehid
(- H2O)
Intramolekulska dehidratacija je favorizovana jer nastaje
-nezasiceno karbonilno jedinjenje(konjugovani sistem dvostrukih veza)
1
2
1
1 2+ = aldolna kondenzacija
aldolna reakcija
2 dehidratacija
(niska t)
ALDOLNA KONDENZACIJA
O
CH3
C
OH
H
CHCH
H
O
CH3CH CHCH
O
2 + H2ONaOH/H2O
CH3CH
etanal(acetaldehid)
3-hidroksibutanal
2-butenal
(krotonaldehid)
aldol
U aldolnoj kondenzaciji do izraţaja dolaze dva najvaţija svojstva
karbonilne grupe: nastajanje enolata i nukleofilnog napada na
karbonilnu grupu
ALDOLNA KONDENZACIJA
Analogno se mogu međusobno vezati 2 molekula (veoma
reaktivnog) ketona koji u svojoj strukturi imaju bar 1 –H–atom!
Kao proizvod aldolne reakcije nastaje β-hidroksi-keton (aldol) koji
zagrevanjem podleţe dehidrataciji dajući ,β-nezasićeni keton.
O
CH3
C
OH
CH3
CHCCH3
H
O
CH3
C
CH3
CHCCH3
O
2 + H2ONaOH/H2O
CH3CCH3
propanon
(aceton)4-hidroksi-4-metil-2-pentanon 4-metil-3-penten-2-on
aldol
-hidroksi-keton)(-nezasiceni keton)
1
1 2+ = aldolna kondenzacija
aldolna reakcija
1 2
2 dehidratacija
Mehanizam nastajanja ALDOLA (bazna kataliza)
Faza 1: nastajanje ENOLATA (enolatnog jona)
CH2
C
O
HCH
2C
O
H
O
CH2
H + OH: ..
..
katalizator
(hidroksilni jon)
. -
- ..
....
.: :
+ H2O
enolatni jon
HC-
: :
Pod baznim uslovima dolazi do ravnoteţe između
aldehida i odgovarajućeg enolatnog jona.
12/6/2018
22
Mehanizam nastajanja ALDOLA (bazna kataliza)
Faza 2: nukleofilni napad (adicija)
O
CH2
C
O
HCH
2C
O
H
C CH2CH
O
H
O
enolatni jon
CH3CH
: :
+
nukleofilni centar je -C-atom enolatnog jona
nukleofil
-..: :
- ..
elektrofil
enolatni jon napada kao karbanjon
CH3
: :
alkoksidni jon
: : .. -
Enolatni jon reaguje sa viškom aldehida: svojim
nukleofilnim ugljenikom napada karbonilnu grupu
drugog molekula aldehida
Mehanizam nastajanja ALDOLA (bazna kataliza)
Faza 3: protonovanje
C CH2CH
O
H
O
H OH C CH2CH
OH
H
O
..
..CH3
: :
alkoksidni jon
: : .. -
+ CH3
: : : ..
aldol
3-hidroksibutanal
+ OH: ..
..
regenerisanikatalizator
-
Protonovanjem alkoksidnog jona nasataje aldol
ALDOLNA KONDENZACIJA
Na povišenoj temperaturi, aldol lako podleţe dehidrataciji i nastaje proizvod aldolne kindenzacije.
Eliminacija vode je naročito olakšana zato što kao proizvod nastaje stabilan konjugovani sistem.
C
OH
H
CCH
H
H
O
CH3CH CHCH
O
aldol
OH , H2O: ..
.. -
CH3
: ..
+ H2O
3-hidroksibutanal
2-butenal
(krotonaldehid)
-nezasiceni aldehid
ALDOLNA KONDENZACIJA
Proizvodi aldolne reakcije mogu se izolovati samo ako
su reaktanti jednostavni aldehidi ili ketoni!
O
CH3CH
2C
OH
H
CHCH
CH3
O
CH3CH
2CH CCH
CH3
O
2NaOH/H2OCH3CH2CH
propanal
OH , H2O: ..
.. -
(- H2O)
može se izolovati na niskoj T.
3-hidroksi-2-metilpentanal2-metil-2-pentenal
12/6/2018
23
ALDOLNA KONDENZACIJA
Ako je α,β-nezasićeni proizvod naročito stabilan (npr. benzenski prsten deo konjugovanog sistema) moţe se izolovati isključivo nezasićeno jedinjenje.
Paţnja:
CH3CH C
OH
H
CCHO
CH3
CH3
CH3
C
CH3
H
CH
O CH3
NaOH/H2O OH , H2O: ..
.. -
(- H2O)
2
2-metilpropanal
3-hidroksi-2,2,4-trimetilpentanal
dehidratacija nije moguca
ALDOLNA KONDENZACIJA
Aldoli (ukoliko se mogu izolovati) i α,β-nezasićena karbonilna jedinjenja često se koriste kao intermedijari u organskoj sintezi:
O
CH3CH CHCH
O
OH
OH
OOH
CH3CH CHCOOH
CH3CH CHCH
2OH
2
- H2O
OH /H2O
CH3CH
-nezasiceni aldehid
aldol
Ag2O
1) LiAlH4/aps. etar
2) H , H2O
NaBH4/CH3OH
H2/Pt
ili
ili
CH3CHCH2COOH
CH3CHCH2CH2OH
3-hidroksikarboksilna kis.
1,3-diol
CH3CHCH2CH
-
Ag2O
1) LiAlH4/aps. etar
2) H , H2O
NaBH4/CH3OH
H2/Pt
ili
CH3CH2CH2CH2OH
+
+
Kada reaguju 2 različita karbonilna jedinjenja nastaje sloţena smesa aldolnih proizvoda:
CH3
C
OH
H
CHCHO
CH3
CH3
CH3CH
2C
OH
H
CH2CHO
CH3
C
OH
H
CH2CHO
CH3CH
2C
OH
H
CHCHO
CH3
CH3
CH3CHO + CH3CH2CHOetanal propanal
NaOH/H2O Nu je CHCHO:..--
+ Nu je CH2CHO:..--
+ Nu je CH2CHO:..--
+ Nu je CHCHO:..--
Neselektivna ukrštena aldolna reakcija!UKRŠTENA ALDOLNA KONDENZACIJA
Neselektivna aldolna kondenzacija
UKRŠTENA ALDOLNA KONDENZACIJA
Moguće je dobiti 1 aldolni proizvod ukoliko samo 1 karbonilno jedinjenje ima α–H–atome!
H C
OH
H
CH2
CH2CCH
3
CH2
C
O
CH3
O
O
CH2
C
O
CH3
O
CH2
H
- H2O
Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!
HCH +
4-hidroksi-2-butanon
3-buten-2-on
nema
-H-atomeima -H-atome
enolizuje dajuci
.
- ..
enolatni jon
Nu:-
:
.
CH3CNaOH/H2O
12/6/2018
24
UKRŠTENA ALDOLNA KONDENZACIJA
C
O
H
O
CH2
H
C CH
H
C
O
H
C
OH
CH2
H
C
O
H
benzaldehid acetaldehid
+
HC
: :
3-fenilpropenal
(cimetaldehid)
- H2O
nije izolovan
NaOH/H2O
Selektivna ukrštena aldolna kondenzacija!