NUKLEOFILNA ADICIJA NA KARBONILNU GRUPU za organsku... · 3 TY Oct 2003 Tip Reakcija • Aldehidi i...
Transcript of NUKLEOFILNA ADICIJA NA KARBONILNU GRUPU za organsku... · 3 TY Oct 2003 Tip Reakcija • Aldehidi i...
2
TY Oct 2003
Karbonilna Grupa
• Karbonilna grupa je centar
visoke elektronske gustoće
zbog prisustva dvostruke
C=O veze
• C=O veza je polarna jer
sadrzi oksigen koji je
elektronegativniji od
karbona
C = Oδ+ δ-
3
TY Oct 2003
Tip Reakcija
• Aldehidi i ketoni podliježu ADICIJI zahvaljujući
C=O vezi
• Polarnost C=O uzrokuje napad NUKLEOFILA
na δ+C
• Karbonilni spojevi su Lewisove baze, jer na
kisiku imaju nepodijeljene elektrone
4
O
C
........::::δδδδ++++
δδδδ----
O
C
........::::::::-
++++
Rezonancija karbonilne grupeRezonancija karbonilne grupe
karbon
eleeleeleelektrtrtrtrofil
OOOOksigen
nukleofil
Nu:Nu:Nu:Nu:
Nukleofilni napad
HHHH++++ or Eor Eor Eor E++++
Elektrofilni
napad
6
C O..
..
. .
KKARBONILARBONILNANA GRUPA JE PLANARNGRUPA JE PLANARNAA
(SP(SP22 HIBRIDIZIRANAHIBRIDIZIRANA))
Nukleofil može napasti sa obje strane
Nu:
Nu:
8
+ :Nuslow
::..:_
O
CC
O
Nu
:..:
C
O
Nu
+ H2O
:..
C
O
Nu
Hfast
_
..
NukleofilnaNukleofilna AdicijaAdicija nana KarbonilnojKarbonilnoj GrupiGrupi
BaznaBazna iliili NeutralnaNeutralna SredinaSredina
alkoksid
jon
BAZNI RASTVORDobriDobriDobriDobri nukleofilinukleofilinukleofilinukleofili
i jakejakejakejake bazebazebazebaze
(obi(obi(obi(obično no no no sasasasa nabojemnabojemnabojemnabojem))))
-
Ili dodatkom kiseline
9
+:Nu
slow
:..
O
C
H
C
O
Nu
H+
O
C
H:O
C+ H
+fast
+:..
..
NukleofilnaNukleofilna AdicijaAdicija nana KarbonilnuKarbonilnu grupugrupu
KKiiselselaa katalizkatalizaa
Kisela kataliza ubrzava adiciju
slabih nukleofila i slabih baza
(obično bez naboja)
Reaktivniji u reakcijama
adicije nego neprotonirani
prekursor
KISELI RASTVOR
(+)
pH 5-6Jača kiselina protonira
nukleofil
11
TY Oct 2003
CIJANID KAO NUKLEOFIL-CIJANHIDRINSKA REAKCIJA
ADICIJA HCN• Npr. reagens HCN u prisustvu KCN
• KCN daje CN– koji djeluje kao katalizator
• HCN je polarna molekula
δ+ δ-
H −−−− CN
KCN →→→→ K+ + :CN–
12
TY Oct 2003
Mehanizam 1
δ+ δ-CH3
C = O
H
:CN–
• Elektronski par CN–
napada δ+C formirajući
novu C−−−−C vezu
• Π veza u C=O puca
heterolitički i dva
elektrona se kreću prema
O i dobivamo O:–
13
TY Oct 2003
Mehanizam 2
CH3 O:–
C
H CNMeñuprodukt brzo reaguje:
elektronski par O:–
napada δ+H
formirajući novu O−−−−H vezu
H −−−− CN
δ+ δ-
H−−−−CN veza puca heterolitički i formira se :CN–
jon
14
TY Oct 2003
Mehanizam 3
• Produkt je hidroksinitril
• U slučaju korištenjaetanala produkt je 2-hidroksipropanonitril
(acetaldehid-cijanhidrin)
CH3 OH
C
H CNCH3CH(OH)CN
15
• Cijanhidrinska reakcija je veoma korisna za
sinteze, jer nastaje nova veza ugljik-ugljik, a
nastali produkt ima dvije funkcionalne grupe
(hidroksilnu i nitrilnu) na kojima se mogu vršiti
daljnje reakcije.
• Cijanhidrina ima u nekim vrstama voća: sjemenke
trešnji, šljiva, breskvi, kajsija
• Miris i okus badema djelimično potiče od
benzaldehida i benzaldehidcijanhidrina
16
+ CN
_
R C R
O
R C R
O
CN
R C R
O
CN
+ R C R
O
CN
H
: : : :
: : :
..
..
_
_..
OH2
AdicijaAdicija CijanidaCijanidaPufer pH 6-8
U kiseloj sredini stvaralo bi se malo CN-,
i HCN (g) bi bio problem (otrov).
cijanhidrin
:C N:
17
N
N
N
N
CH3
CH3
CH2CH
2COOH
CH2CH
2COOH
CH3
CH3
Fe
C
N..
CCIJIJANIDANIDNINI JJON ON VEZUJE SE ZA VEZUJE SE ZA HEMOGLOBINHEMOGLOBIN
Cijanid se vezuje
(ireverzibilno) na mjesto
(Fe II) gdje se obično
oksigen vezuje.
CIJANID JE
OTROV
Smrt gušenjem -
manjak oksigena.
HCN je gas koji udisanjem ulazi u pluća.
..
19
C=O + NaCN C-OH
R-X + NaCN R-CN + NaXaceton
SN2
CN
SSIINTENTEZAZA NITRILNITRILAA ((II CCIJIJANHANHIIDRINDRINAA))
PREGLEDPREGLED
….. Oba mogu biti hidrolizirana
cijanhidrin
nitril
20
+NaOH
H2O/∆∆∆∆C N R R C
O
O Na
:NH3..
..
..:
: +-
HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)
JEDAN METOD : jaka baza + H2O + zagrijavanje
gas
H3O+
R C
O
O H..
..
..:
R-CN
R-COOH
Sinteza karboksilnih
kiselina
zaključak
Nitrili se hidroliziraju u karboksilne kiseline.
neutralizacija
21
DRUGI METOD: jaka kiselina + H2O + zagrijavanje
C N R R C
O
O H(NH
4)2SO
4+..
..
..:
H2SO4
H2O/∆∆∆∆
Nerazjašnjen
mehanizam
HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPHIDROLIZA CIJANIDNE GRUPEE (NITRILA)(NITRILA)
R-CN
R-COOH
zaključak
Nitrili se hidroliziraju do karboksilnih kiselina.
Sinteza karboksilnih
kiselina
22
Adicija ostalih kiselina
• HCl i druge kiseline?
• Adiraju se na karbonilnu grupu, ali se adicioni
produkti ne mogu izolirati.
• Ravnoteža je daleko na strani reaktanata.
• Uzrok ove nepovoljne ravnoteže može se pripisati
energijama veza koje se stvaraju i kidaju. Adicija
HCN povoljnija je od adicije HCl za 46 kJ/mol (11
kcal/mol)
23
Zadatak
Prikaži reakcije navedenih spojeva sa HCN
Koji od navedenih spojeva je reaktivniji?
• CH3COCH2CH2CHO + HCN ?
• C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN ?