1 Lipidi Semplici (neutri, non polari) AcilgliceroliOliGrassiCere Complessi (polari)...

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Lipidi (1)

Lipidi di

riserva

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Lipidi (2)

3

Nomenclatura dei principali acidi grassi naturali (1)

Nome IUPAC Nome corrente Formula razionale Sigla Serie

ac. dodecanoico ac. laurico CH3(CH2)10COOH 12:0

Saturi

ac. tetradecanoico ac. miristico CH3(CH2)12COOH 14:0

ac. esadecanoico ac. palmitico CH3(CH2)14COOH 16:0

ac. ottadecanoico ac. stearico CH3(CH2)16COOH 18:0

ac. eicosanoico ac. arachidico CH3(CH2)18COOH 20:0

ac. cis-9-esadecenoico

ac. palmitoleicoCH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

16:19

16:1(7)* Mono-insaturiac. cis-9-

ottadecenoicoac. oleico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

18:19

18:1 (9)

*16:19 oppure 16:1(7) 16:1 (7) oppure 16:1 (n-7)

Doppio legame a partire dal carbossile Doppio legame a partire dall’estremità metilica

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Nomenclatura dei principali acidi grassi naturali (2)

Nome IUPAC Nome corrente Formula Sigla Serie

ac. cis-,cis-9,12-ottadecadienoico

ac. linoleico(essenziale)**

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

18:29,12

18:2 ()

Poli-insaturi

ac. cis-,cis-,cis-9,12, 15-ottadecatrienoico

ac. -linolenico(essenziale)

CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

18:39,12,15

18:3 ()

ac. cis-,cis-,cis-,cis-5,8,11,14-eicosatetraenoico

ac. Arachidonico(precursore delle prostaglandine)

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

20:45,8,11,14

20:4 ()

*18:29,12 oppure 18:2(9,12) 18:2 (6) oppure 18:2 (n-6) **Assunti con la dieta a base di grassi vegetali. Gli animali non sono in grado di

biosintetizzare acidi grassi con doppi legami a distanze superiori a 9 atomi di carbonio rispetto al gruppo carbossilico.

acido stearico (18:0)acido stearico (18:0)

O

HOC1 18

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Struttura acidi grassi saturi

O

-OC1 18

stearatostearato

ionizzato a pH=7

acido oleico 18:1 (acido oleico 18:1 (9)9)acido oleico 18:1 (acido oleico 18:1 (9)9)

HH

COOH

99

22

44

6688

33

55

77991010

1111

13131515

1717

1212

1414

16161818

carbonio carbonio

6

Struttura acidi grassi insaturi

Gli acidi grassi insaturi naturali hanno il doppio

legame in configurazione cis

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Struttura e proprietà fisiche degli acidi grassi (1)

La configurazione cis dei doppi legami comporta un’angolazione (~30°) nel sito di insaturazione con conseguenze importanti in

termini di proprietà fisiche. A parità di lunghezza della

catena all’aumentare dei doppi legami cis diminuiscono le

interazioni idrofobiche (maggior fluidità, Tfus più bassa )

H

H

COOH

18 16 14 12 10 8 6 4 2

17 15 13 11 9 7 5 3

Ac. transtrans-9-ottadecenoico (ac. elaidico)

8


Tfus=45,0°C

HH

COOH

9

24

68

35

7910

1113

1517

1214

1618

carbonio

Ac. ciscis-9-ottadecenoico (acido oleico)

Tfus=13,4°C

18 16 14 12 10 8 6 4 2

17 15 13 11 9 7 5 3

Ac. ottadecanoico (Ac.stearico)Tfus=69,6°C

9


HH

COOH

9

24

68

35

7910

1113

1517

1214

1618

carbonio

Ac. ciscis-9-ottadecenoico (acido oleico)Tfus=13,4°C

18 16 14 12 10 8 6 4 2

17 15 13 11 9 7 5 3

Ac. ottadecanoico (Ac.stearico)Tfus=69,6°C

Per idrogenazione gli acidi grassi insaturi

solidificano

acido linoleico 18:2 (6)HHH

H

COOH2

4

68

35

7910

1113

12

6

15

1714

16

18

10


HHH

H

H

H

COOH2

4

6

83

5

7910

1113

12

141516

17

18

3

acido -linolenico 18:3 (3)

Tfus=-5,0°C

Tfus=-11,0°C

In quasi tutti gli acidi grassi poliinsaturi i doppi legamisono separati da un gruppo metilenico (-CH2)

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H H

H

H

HH

CO

OH

H

HH

H

H H H

H HH

HHH

H

H

acido arachidonico20:4 (6)

66

11

Tfus=-49,5°C


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acido docosaesaenoico22:6 (3)

acido docosaesaenoico22:6 (3)

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

HH

H

H

HH

CO

OHHH

HH

H

H

H

H

H

HHHH

HH


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Presente nell’olio di pesce

O

HOC

HH

HH HH HH HH HH HH HH HH

HH HH HH HH HH HH HH

H

coda idrofobicacoda idrofobicatesta idrofilicatesta idrofilica

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Un sistema costituito da n molecole di acido grasso disperse in acqua ha elevata energia libera e tende spontaneamente ad organizzarsi in strutture

sopramolecolari ad energia libera minore

Un sistema costituito da n molecole di acido grasso disperse in acqua ha elevata energia libera e tende spontaneamente ad organizzarsi in strutture

sopramolecolari ad energia libera minore

micellamicella

S>0S>0

L’aggregazione degli acidi grassi

in micelle comporta un aumento di

disordine delle molecole di acqua

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sali di sodio o di potassio degli acidi grassi

(ottenuti per idrolisi dei trigliceridi)

Saponi

H2C-OH

HC-OH + HO-CO-R

H2C-OHac. grasso

H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R

H2C-OH

H2C-O-CO-R

HC-OH

H2C-OH

monomonoacilacilglicerologlicerolo((monomonogliceride)gliceride)

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Gli acilgliceroli (o gliceridi) sono prodotti di esterificazione del glicerolo con gli acidi grassi. Dall’idrolisi basica degli acilgliceroli si ottengono i saponi.

In vivo l’idrolisi è catalizzata dalle lipasilipasi

Acilgliceroli

glicerolo

didiacilacilglicerologlicerolo((didigliceride)gliceride)

tritriacilacilglicerologlicerolo((tritrigliceride)gliceride)

H2C-O-CO-R

HC-O-CO-R

H2C-O-CO-R

R= catena idrocarburica satura, monoinsatura o poliinsatura.

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Trigliceridi (1)

Costituiscono i lipidi di riserva (grasso neutro)

Possono essere semplici (un solo tipo di acido)

misti (due o più acidi diversi)

Negli animali sono prevalentemente presenti come residui di acidi grassi saturi a numero pari di C (grasso bianco)

Nei vegetali sono presenti residui acidi insaturi (oli)

La idrogenazione dei doppi legami (riduzione chimica) degli oli vegetali permette di ottenere le margarine

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Trigliceridi (2)

La presenza di doppi legami nelresiduo acido del trigliceride oltre a rendere il grasso più viscoso lo espone più facilmente all’ossidazione atmosferica con conseguente rottura dei doppi legami e formazione di aldeidi e acidi carbossilici più corti e quindi più volatili (irrangidimento)

Il diverso aspetto dei lipidi contenuti nei cibi dipende dalla insaturazione dei residui di acidi grassi componenti i trigliceridi

Il 90% del peso della testa dei capodogliè costituito da oltre 18.000 kg di olio spermacetico, una miscela di triacilglicerolie cere contenenti molti acidi grassi insaturi.Questa miscela è liquida alla temperatura corporea della balena (37°C), ma cristallizza man mano che scendela temperatura aumentando di densità consentendo ai capodogli di adattare la galleggiabilità a quella delle acque fredde profonde (1000-3000 m) ricche di calamari, preda preferita di questi cetacei. 20

Trigliceridi (3)Nella maggior parte dei vertebrati i trigliceridi sono conservati negli adipocitiadipociti sotto forma di gocce di grasso. Nei vegetali i trigliceridi sono conservati nei semi e servono come precursori necessari per la germinazione. In alcuni animali i trigliceridi conservati sotto la pelle, non servono solo da riserva energetica, ma anche da isolamento termico (foche,trichechi, animali ibernanti). La variazione di densità dei trigliceridi con la temperatura è sfruttata dai cetacei per adattare il loro galleggiamento durante le immersioni profonde.

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CereEsteri di acidi grassi (C14-C36) con alcoli (C16-C30)o steroli (es: lanosterolo nella lanolina)

Funzioni Rivestimenti protettivi

impermeabilizzazioneaggressione parassitidisidratazione

Sebo (tronchi, foglie, fruttiesoscheletro insettipesci (pinnecute,capelli, lana, penne)cera d’api

Nutrimentoplancton

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Lipidi di membrana

Fosfo-colina

fosfocolina

diacilglicerolo

sfingosina

ceramide

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Fosfolipidi

Glicerofosfolipide Sfingolipide

Lipidi di struttura (polari)

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Glicerofosfolipidi (o fosfogliceridi)

fosfatidato

Coinvolto nella fusione cellulare durante l’esocitosi

e alcuni suoi derivati agiscono da messaggeri intracellulari(vedi fig. 10.17 Lehninger)

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Sfingolipidi

ceramide

Glicosfingolipidi servono come siti di riconosci-mento per le molecole extra-cellulari o dellecellule circostanti

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Glicosfingolipidi

La parte saccaridica di alcuni tipi di glicosfingolipidi sono i

determinanti dei gruppi sanguigni umani che

stabiliscono quali tipi di sangue possono essere

trasfusi a un individuo

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Proprietà strutturali dei fosfolipidi (1)

Testa polare

Code apolari

Vescicole(liposomi)

bilayerCome gli acidi grassi,

i fosfolipidi e gli sfingolipidi

formano spontaneamente

strutture sopramolecolari

acidi grassi

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fosfolipidi o sfingolipidi


Nelle lipoproteine plasmatiche i fosfolipidi contribuiscono a creare

una superficie compatibile con l’acqua intorno alla massa dei trigliceridi trasportati nel

sangue(es: chilomicroni)

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Nelle membrane biologiche costituiscono il doppio strato fosfolopidico in cui “galleggiano” le proteine di membrana i glicolipidi e il colesterolo

Gli steroli sono caratterizzati da 4 anelli idrocarburi (3 a 6C e 1 a 5C) fusi in conformazione cis conferendo laplanarità a tutta la struttura. Il colesterolo, principale sterolo dei tessuti animali, è anfipaticoanfipatico, con una testa polare (OH in C3) e un corpo idrocarburico non polare lungo comeun acidograsso a16 C.Grazie a questa caratteristica anfipatica il colesterolo è presente nella Grazie a questa caratteristica anfipatica il colesterolo è presente nella membrana biologica e contribuisce a mantenere costante la fluidità di membrana biologica e contribuisce a mantenere costante la fluidità di membrana al variare della temperatura membrana al variare della temperatura

colesterolo

HOHO

1

2

3

45

6

7

89

10

11

12

13

14 15

1617CH3

CH3

H3C CH3

CH3

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Steroli

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Lipidi con funzioni particolari (1)

L’isopentenil pirofosfato (isoprene attivato) è il precursore del colesteroloe di una varietà di lipidi che agiscono da segnali, cofattori e pigmenti

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http://bcs.whfreeman.com/lehninger/ http://www.biomedica.macgraw-hill.it

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