Química Analítica

Valoraciones Ácido-Base

1

Curva de Valoración: Definición

Representación gráfica de la variación de un parámetro de la disolución (pHpH) relacionada con la concentración de los componentes de la reacción de valoraciónreacción de valoración, en función del volumen de valorante añadido.

Tipos:

• Lineales

• Logarítmicas Valoraciones ácido-base: pH (-log

[H+])

Volumen de valorante añadido

pH

2

Tipos de curvas ácido-baseTipos de curvas ácido-base

Analito (muestra) Valorante (titulante)

Ácido Fuerte Base Fuerte

Base Fuerte Ácido Fuerte

Ácido débil Base fuerte

Base débil Ácido fuerte

Ácido débil Base débil3

Zonas de una curva de valoraciónZonas de una curva de valoración

Punto Inicial

pH

Cantidad de base añadida

Antes del punto de equivalencia

En el punto de equivalencia

Después del punto de equivalencia

4

Tipos de curvas ácido-baseTipos de curvas ácido-baseValoración de un ácido fuerte

con una base fuerte(HCl con NaOH)

Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte

(NaOH con HCl)

5

Tipos de curvas ácido-baseTipos de curvas ácido-baseValoración de un ácido débil

con una base fuerte(CH3COOH con NaOH)

Valoración de una base débil con un ácido fuerte

(NH3 con HCl)

6

Tipos de Curvas Ácido-BaseValoración de un ácido débil con una base débil

(CH3COOH con NH3)

7

Factores que afectan la forma de las Factores que afectan la forma de las curvas de valoracióncurvas de valoración

Concentración del analito.

Valor de la constante de acidez.

8

Concentración del analitoConcentración del analito

Titulación de ácido fuerte con una base fuerte (varias concentraciones de ácido)

Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte (varias concentraciones de base)

9

Valor de la constante de acidezValor de la constante de acidez

Titulación de un ácido más débil que CH3COOH con NaOH

Titulación de una base más débil que NH3 con HCl

10

RecapitulandoRecapitulando

Punto inicial (antes de añadir valorante).

Antes del punto de equivalencia (zona con defecto de valorante)

Punto de equivalencia.

Después del punto de equivalencia (zona con exceso de valorante)

Especies que predominan.

Calculo de pH

11

Valoración de un ácido fuerte con Valoración de un ácido fuerte con una base fuerteuna base fuerte

Ácido a Ácido a valorarvalorarHClHCl

CCHClHCl

VVHClHCl

ValoranteValorante

Base: NaOHBase: NaOH

CCvalorantevalorante

VVvalorantevalorante

OHNaClNaOHHCl 2

12

Resumen: Zonas de una curva valoraciónResumen: Zonas de una curva valoración de ácido fuerte con base fuerte de ácido fuerte con base fuerte

Zona de la curva de valoración

Significado físico pH depende de:Expresiones matemáticas involucradas

1: Punto inicial

Antes de iniciar la valoración; aún no se ha añadido valorante.

Concentración analítica del ácido a valorar.

2: Antes del punto de equivalencia

Se empieza a añadir valorante.

La concentración de la especie no neutralizada.

3: En el punto de equivalencia

Se añade valorante en una cantidad estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito presente.

pH neutro e independiente de la concentración del analito (ácido) a valorar y la concentración del valorante (base).

4: Después del punto de equivalencia

No hay más analito que neutralizar; exceso de valorante.

pH depende del exceso de valorante añadido.

valoranteHCl

valorantevaloranteHClHCla VV

CVCVC

wK]O[H3

)C(V)C(V

)VKw(V]O[H

HClHClvalorantevalorante

HClvalorante3

aC logpH

13

Zona 1: Punto inicialZona 1: Punto inicial

Antes de añadir valorante.

]O[H ][ClCC 3HCla

Solo está presente la cantidad inicial de ácido, por lo tanto, el pH depende únicamente de su concentración.

a3 C]O[H

a3 C log]O[H log-

aC logpH 14

Zona 2: Antes del punto de equivalenciaZona 2: Antes del punto de equivalencia

Inicia la adición de valorante.

Balance de masas

][ClVV

CVCa

valoranteHCl

HClHCl

Balance de cargas

][Cl][OH][Na]O[H3

Se adicionan cantidades de valorante inferiores a la cantidad de neutralización del ácido inicial. El pH en esta zona depende de la concentración de la especie no neutralizada (HCl sin valorar) por lo tanto:

][Na-][Cl]O[H3

valoranteHCl

valorantevaloranteHClHCla VV

CVCVC

][NaVV

CVC

valoranteHCl

valorantevalorantevalorante

aC logpH 15

Zona 3: En el punto de equivalenciaZona 3: En el punto de equivalencia

OHNaClNaOHHCl 2

La cantidad de valorante añadido es estequiométricamente equivalente a la cantidad de analito presente.

pH depende de la concentración de la especie total que resulta de la neutralización del ácido, NaCl.

][Cl][OH][Na]O[H3

][Cl][Na

][Cl][OH][Na]O[H3

Aplicando a

][OH]O[H3

]][OHO[HK 3w

23 ]O[HK w

7143 1010K]O[H w

7pH

pH neutro e independiente de la concentración del analito (ácido) a valorar y la concentración del valorante (base). 16

Zona 4: Después del punto de equivalenciaZona 4: Después del punto de equivalencia

][Cl][OH][Na]O[H3

][ClVV

CVC

valoranteHCl

HClHCla

No hay más analito que neutralizar; exceso de valorante.

pH depende del exceso de valorante añadido.

Balance de cargas:

][Cl][OH][Na

valoranteHCl

NaOHNaOH

VV

CV][Na

]][OHO[HK 3w

valoranteHCl

HClHCl

valoranteHCl

valorantevalorante

VV

CV

][VV

CV

3

OH

Kw

)C(V)C(V

)VKw(V]O[H

HClHClvalorantevalorante

HClvalorante3

Despejando,

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EjemploEjemplo

Desarrollar una curva de titulación para la valoración de 50 mL de HCl 0.0500 M con NaOH 0.10000 M. Considerar los siguientes puntos:

1. Punto inicial de la titulación.2. Después de añadir 10 mL del titulante.3. Punto de equivalencia.4. Después de añadir 25.1 mL del titulante.

18

Resumen: Zonas de una curva valoración de Resumen: Zonas de una curva valoración de ácido fuerte con base fuerteácido fuerte con base fuerte

Zona de la curva de valoración

Significado físico pH depende de:Expresiones matemáticas involucradas

1: Punto inicial

2: Antes del punto de equivalencia

3: En el punto de equivalencia

4: Después del punto de equivalencia

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Valoración de un ácido débil con Valoración de un ácido débil con una base fuerteuna base fuerte

Ácido débil a Ácido débil a valorarvalorar

HAcHAc

CCHAcHAc

VVHAcHAc

ValoranteValorante

Base: NaOHBase: NaOH

CCvalorantevalorante

VVvalorantevalorante

CH3COOH + NaOH NaCH3COO + H-OHpKa = 4.75

H2O

H3O+

HO-

H2O CH3COOH

CH3COO-

4.75

Valorante

Analito

20

Zona 1: Al inicio de la titulación (¡No se ha añadido valorante!)

Por ser solución ácida, [HO-]<< [H3O+], el balance de cargas se reduce a: -3 AcOH

HAc + H2O H3O+ + Ac-

2H2O H3O+ + HO-

Balance de Masa: AcHAcCHAc Balance de Cargas: HOAcOH -3

HAc

AcOHKa 3

HOOHKw 3

Ka

AcOHHAc 3

Despejando [HAc] de Ka y sustituyendo en balance de masa

1Ka

OHAcAc

Ka

AcOHC 3--

-3

HAc

Ka

KaOHCHAc

3-Ac KaOH

KaCHAc

3

-Ac

Sustituyendo [Ac-] en balance de cargas simplificado: KaOH

KaCOH HAc

33

Para una solución de ácido débil, Ka << [H3O+], por lo tanto:

OH

KaCOH HAc

33

KaCOH HAc2

3 HAcClog

2

1

2

1 pKapH

H2O

H3O+

HO-

H2O CH3COOH

CH3COO-

4.75

Valorante

Analito

21

Zona 2: Antes del punto de equivalencia.

Se adiciona valorante en cantidades inferiores a la neutralización del ácido.

HAc

AcOHKa 3

Ac

HAcKaOH3

NaOHNaOH

NaOHNaOHHAcHAc3 CV

CV-CV KaOH

OHlog 3pH

H2O

H3O+

HO-

H2O CH3COOH

CH3COO-

4.75

Valorante

Analito

22

Zona 4: Después del punto de equivalencia.

Exceso de valorante en la solución.

HAcHAcNaOHNaOH

HAcNaOH3 CV-CV

VV KwOH

OHlog 3pH

H2O

H3O+

HO-

H2O CH3COOH

CH3COO-

4.75

Valoranteen exceso

Analito

Zona 3: En el punto de equivalencia.

Se adiciona valorante en cantidad estequiométrica al ácido (se neutraliza: se forma sal).

HAc

3 COH

KaKw

CH3COOH + NaOH NaCH3COO + H2Oen disolución

Sal de ácido débil y base fuerte

HAcClog2

1

2

17 pKapH

H2O

H3O+

HO-

H2O CH3COOH

CH3COO-

4.75

Valorante

Analito

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Indicadores ácido-base

Moléculas orgánicas. Ácidos o bases débiles. Tres familias mas

importantes Forma ácida (HIn) y

básica (In-) tienen colores diferentes.

KHIn: constante de acidez del indicador.

OH OH

O

O

O OH

SO3H

NN NNaO3S

CH3

CH3

c) Azoicos

a) Ftaleínas b) Sulfoftaleinas

Fenolftaleina Rojo fenol

Naranja de metilo

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Intervalo de transición (zona de vire)

HIn + H2O In- + H3O+

[HIn]

]O][H[InK 3

HIn

][In

[HIn]K]O[H HIn3

[HIn]

][InlogK

-

HIn ppH

1KHIn ppH

0 1474pH

1 2 3 5 6 8 9 10 11 1312

pH = pKHIn = 5.0

No se distinguecolor de especies

puras

[HIn]

[In-]

[HIn][HIn] [In[In--]]

1KHIn ppH

0.1 logpKpH HIn

1pKpH HIn

10 logpKpH HIn

10[HIn]

][In1.0

-

25

Típicos indicadores ácido-base

http://www.vaxasoftware.com/doc_edu/qui/indic.pdf

26

Selección del indicador

Cambio de color debe ser espectacular. Cambio de color nítido.

La curva de valoración debe exhibir una parte ascendente aguda en las proximidades del punto de equivalencia.

Parte ascendente brusca tiene que abarcar un intervalo de valores de pH tan grande por lo menos como el intervalo de transición de pH del indicador.

El indicador debe tener un intervalo de viraje que comprenda el pH del punto estequiométrico de la valoración.

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Factibilidad de las valoraciones

Para uso de indicadores visuales es necesario una concentración mínima posible de la especie a valorar (analito). Parte ascendente aguda en las cercanías del punto de

equivalencia.

Fuerza de la especie a valorar. El ácido (o base) más débil que puede valorarse

satisfactoriamente: Ka (ó Kb) 10-6 ó 10-7. No es factible utilizar indicadores visuales para la

titulación si: KaCa (ó KbCb) < 10-8

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Problema

El intervalo de transición del rojo de metilo (rojo -> amarillo) está comprendido entre 4.4 y 6.2. Calcular los gramos de acetato de sodio que hay que añadir a 25 mL de una disolución de ácido acético 0.01 mol/l para que tome el color rojo. Despreciar cualquier efecto de dilución. pKa = 4.75; PM (CH3COONa = 82 g).

29

Problema

Se disuelven 0.610 g de ácido benzoico en 500 mL de H2O y se valoran con NaOH 0.5 mol/L. Calcular el pH de la disolución: Al comienzo de la valoración. Cuando se ha neutralizado el 50% del ácido. En el punto de equivalencia.

Ka=6.6x10-5 ; PM = 122 g

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Una muestra de 0.800 g de ftalato ácido de potasio valora con NaOH, gastándose 23.7 mL. Si el valorante empleado tiene una concentración tal que 10.8 mL del mismo equivalen a 6.8 mL de ácido sulfúrico 0.128 M. Calcular la pureza de la muestra.

Un gramo de acero se calienta en atmósfera de oxígeno. El CO2 obtenido en la oxidación del carbono se recoge en 80 mL de Ba(OH)2 y el exceso de álcali consume 86.8 mL de HCl 0.10 M. Si el porcentaje de carbono en la muestra de acero es del 0.6%. Calcular la molaridad de la disolución de barita.

Tarea: problemas 34, 36, 39 y 45 (Equilibrios iónicos pg 180

31

Tarea

Cuadros que incluya zonas de una curva valoración: de una base fuerte con acido fuerte.de una base fuerte con acido fuerte. de una base débil con acido fuerte.de una base débil con acido fuerte.

Preparación de disoluciones valorantes (p. 158).

Aplicaciones de las titulaciones ácido-base (p.162).

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Resumen: Zonas de una curva valoración de Resumen: Zonas de una curva valoración de ácido débil con base fuerteácido débil con base fuerte

Zona de la curva de valoración

Significado físico pH depende de:Expresiones matemáticas involucradas

1: Punto inicial

2: Antes del punto de equivalencia

3: En el punto de equivalencia

4: Después del punto de equivalencia

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