Получение и исследование состояния

наночастиц Tc, Tc-Ru и Tc-Mo

К.Э. Герман, Н.Н. Попова, В.П. Тарасов, Я.А. Обручникова,

М.С. Григорьев, В.Ф. Перетрухин, И.Г. Тананаев

ИФХЭ РАН, г.Москва, german@ipc.rssi.ru

Первое научно-практическое совещание «Наноиндустрия и наноматериалы в радиохимической технологии»

г. Озерск , 1 - 4 июня 2009 г.

• Технеций• В результате функционирования ядерных реакторов на U и U-Pu оксидном

топливе образуется значительное количество технеция как продукта деления (0.6 г на 1 кг 235U при его 50% выгорании).

• Внешняя электронная оболочка образующегося Тс - [Rn]4d55s2 - позволяет формировать с осколочными d-металлами (Mo, Ru, Pd, Rh) элементные (электронные) фазы разнообразной природы в виде металлических соеди-нений (сплавов, или ряда нестехиометрических твердых растворов), которые могут сегрегироваться в отдельные фазы включения. Поскольку накопление Тс происходит по мере выгорания делящихся компонентов постепенно, его образующиеся металлические фазы наноразмерны, по крайней мере, изначально.

• В процессе формирования они проявляют неожиданные физико-химические свойства, высокую реакционную способность, ведущую к проявлению активных химических превращений, формированию малорастворимых осадков при переработке ОЯТ, а ранее - при неполной очистке от Тс – также и к попаданию его на газодиффузионные заводы.

• Все это приводит к образованию опасных видов РАО, а также затрудняет последующее удаление Тс при дезактивации оборудования действующих и демонтируемых газодиффузионных установок при обогащении ядерного топлива, или влияет на функционирование некоторых типов экспериментальных ядерных реакторов с расплавленным топливом

• Несмотря на проявляющееся по многим физическим параметрам сходство, часто проводимое сравнение технеция с платиновыми металлами не оправдано в смысле его отношения к базовому растворителю радиохимических производств - азотной кислоте

• Технеций в чистом виде не является благородным металлом и легко растворяется в HNO3

Растворение технециевой фольги

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 100 200 300 400

Время,мин

D, м

икро

мол

ь/м

м2

2M3M4M5М7М9M

• Однако в сплаве Tc-Ru последний доминирует при формировании уровня ферми :

скорость растворения сплава Tc-Ru

(80:20) в азотной кислоте в сотни раз меньше, чем

у чистого Тс

• Нерастворимость сплава Tc-Ru (80:20) в азотной кислоте создает значительные трудности при разработке технологии трансмутации технеция-99 в стабильный рутений-100

• Однако это не единственный случай, когда в радиохимических процессах приходится сталкиваться со сплавами Tc-Ru и Mo-Tc-Ru

• При повышении степени выгорания ядерного топлива окислительный

потенциал в нем падает и такие металлы как молибден, технеций и рутений

сегрегируются в единую самостоятельную многокомпонентную -фазу, которая

также нерастворима в азотной кислоте• При остекловывании радиоактивных

отходов в присутствии восстановителя металлы платиновой группы (МПГ) могут формировать нано- и микродисперсную

фрактально растущую металлическую фазу, наличие которой

осложняет работу варочных аппаратов• (как печей сопротивления,

• так и аппаратов типа «холодного тигля»)

1 центральный блок трансурановых мишеней; 2 бериллиевые вкладыши;3 бериллиевые блоки отражателя; 4 центральный компенсирующий орган

автоматический регулятор

стержень аварийной защиты

ячейка активной зоны с ТВС

компенсирующий орган

канал и его номер7 Д-2 81

91КО-

2АР

1

4 3

2

1

Д-3 Д-1

9 12

465666768696

6575 45558595

425262728292

4151617181

44548494

43538393

КО4КО3

КО191КО2

Д-2

2

6

1415

3

7

816

Д-4

Д-5

АР2

17

Д-6

Д-10

Д-9

13

Д-8

АР1

19

4

10

Д-7

5

20

11 2118

Рис.5. Картограмма реактора СМ

99Tc (n,) 100Tc → 100Ru (n,) 101Ru … Т1/2 = 100 sec стаб. стаб.

Структурные свойства металлического Tc :

- массив: hcp, P63/mmc, Mg

- пленки (<150А): fcc, Fm3m, Cu, а=3,68 А- Tc орто (<12%С): орторомбическая

- Tc5C 16%: fcc, Fm3m, Cu, а=3,98 А

Взаимная растворимость технеция и металлов • Диаграмма Tc-Mo

Методы получения и исследования

• Методы получения металлов и сплавов : • термическое разложение (CH3)4NTcO4 в

водороде при 1000 оС – Tc метал• Мо (нано, 35 нм) - ИМЕТ РАН• Сплав Tc-Ru : дуговая плавка• Нано-Тс : импрегнирование и восстанов.

водородом на пористых керамических носителях

• Нано Tc-Ru : импрегнирование и восстановление водородом на пористых керамических носителях

• Микро-Тс-нано-Мо • Нано Тс-Mo : импрегнирование и

восстановление водородом на пористых керамических носителях

• Методы исследования : ЯМР Тс, ЯМР-Mo, скан.эл.микр., тунн. эл.микр и рентгенодиффракционный

• Квантовохимичекое исследование (X-DV, X-SW, DFT) объемных и поверхностных фаз металлов и сплавов Tc-Ru, -фаз Mo-Tc-Ru)

Типичные ЯМР-99Tc спектры a – порошка металла ( Ф 80-150 μm) b – наночастиц металла Tc

a b

Рентгенограмма порошкаТс металла ( Ф 80-150 μm)

Особо чистый металлический технеций получен термическим разложением пертехнетатов

тетраалкиламмония

• В ИФХ синтезировано и исследовано более 15 различных пертехнетатов с органическими катионами, определено их поведение в растворах и свойства

• Термическое разложение пертехнетатов тетраалкиламмония (R=C3H7 - C5H11) при 600-800OC в атмосфере Ar

• R4NTcO4 TcxC + CO2 + H2O + R3N

• Реакция позволяет получить в зависимости от выбранных макропараметров :

• либо чистый Tc метал (с г.п.у. структ.)• либо орторомбический Тс метал (<14%C)• либо карбид технеция Tc6C

• Это перспективные мишени для трансмутации технеция

30 40 50 60 70 80 900

25

50

75

100

30 40 50 60 70 80 900

25

50

75

100

B

I, %

2Theta, deg

Grey bars : ref. hcp Tc metalCurves : exp. spectra

A

I, %

Получение и исследование объемного образца сплава технеций – рутений

• Дуговая плавка смеси металлов, взятых в отношении :

• 80% Tc – 20% Ru

• ЯМР-Tc-99

• Рентгеновская диффракция:

• = ГПУ , тв.р-р.Tc-Ru

Квантовохимические исследования сплава технеций - рутений

• Электронная концентрация – число валентных электронов на единичную ячейку структуры (при условии , что все места заняты) , или – отношение количества всех валентных электронов к количеству атомов в элементарной ячейке e/a.

• Когда сравнивают свойства, то предпочтительнее это делать в зависимости от отношения e/a, а не от массового или атомного процентного состава, так как зависимость этих последних почти никогда не обнаруживает надежных корреляций при сравнении различных экспериментальных данных.

• Правила Юм – Розери по-видимому практически не применимы для d7-элта Tc(?) c 361.

• W. Hume-Rothery and G. V. Raynor, “The structure of metals and alloys” 4-th ed., Institute of Metals, London, 1962.

• C.S. Barrett, T.B. Massalski. Structure of metals. 3-rd ed. Pergamon press, Oxford, 1980.

• Квантовохимические расчеты приводят к выводу что устойчивость структуры падает при переходе от чистого Тс к Ru ??? ???

• В приближении неэмпирического квантово-химического метода X-дискретного варьирования рассчитаны характеристики электронного строения 13- и 21-атомных фрагментов кристаллической решетки металлических технеция, рутения и смешанной бинарной фазы

• Tcx-Ru1-x

• Возрастание выхода продуктов трансмутации сопровождается на электронном уровне :

• уменьшением заполнения 4d-состояний Tc• смещением электронной плотности от Tc к Ru• стабилизацией уровня Ферми кристалла• увеличением плотности состояний вблизи него• ослаблением связей металл-металл.

Полученные результаты показывают, что электронная структура образующей в процессе трансмутации технеция в рутений бинарной металлической фазы претерпевает заметные изменения, которые могут сказаться на физико-химических свойствах образцов.

? = Пассивация сплава при растворении не связана с электр. свойствами массива, а с поверхностной пассивацией из-за устойчивости окисной пленки Ru = ?

Получение и исследование смешанного образца сплава

технеций (микро)- молибден (нано)

• Смесь порошков спрессована при 100 атм и вновь растерта

• технеций (микро)- молибден (нано)

• T = 700oC, 800oC, 900oC, 1000oC

• Восстановление в токе водорода

•

• Результаты – пока только до 800oC

• ЯМР-Tc-99 : характерный сигнал от ГПУ-Тс

• Рентгеновская диффракция:

• Tc = ГПУ , неизмен. параметры

• молибден – рентгеноаморфен

• = до 800оС взаимодействия не обнаружено

• Получение нано-Тс и нано Tc-Ru : • импрегнирование высокопористых

керамических носителей пертехнетатом аммонияи восстанов. водородом при 700оС

Tабл 1. Характеристики носителей

Подложка Структура Удельная поверхность, S(м2/г)

Размер пор, Å

-Al2O3 Шпинель 189 320 и 40

MgO ГЦК 46 20

TiO2 Тетрагональная60% рутил40% анатаз

7 -

(a) Электронная микрография образца 1 % Tc/g-Al2O3, полученного методом импрегнирования (X75000); (b) Распределение частиц Tc по размерам по данным TEM для образца 1 % Tc/-Al2O3

%

0

20

40

60

80

0 40 80 120 160 200

Å

Сдвиг ЯМР сигнала в нанодисперсном образце 20% Tc/g- Al2O3 (Рис. 4а) составляет7406 м.д., что на 600 м.д. превышаетзначение сдвига в порошке металлическоготехнеция с диаметром частиц 50–100 м. Линия с шириной на половине высоты ~1 kHz имеет Лоренцевский вид и не имеет саттелитной структуры, связанной с квадрупольными взаимодействиями первого порядка, типичными для ГПУ решеток. Для технециевой фольги толщиной 20м спектр 99Tc ЯМР показывает, что позиция

центральной компоненты очень близка к аналогичной позиции в образце микродисперсного порошка, хотя 8 саттелитов практически не выражены в результате высокой дефектности решетки кристаллитов фольги, связанной с многократными последовательными механическими обработками (прокаткой).

Отсутствие квадрупольной структуры в нанодисперсном образце ясно указывает на кубическую решетку фазы металличекого технеция. Значительное увеличение сдвига Найта в нандисперсном образце может отражать изменение плотности состояний на уровне Ферми по сравнению с микродисперсным образцом металлического технеция с ГПУ решеткой [7].

• 99Tc ЯМР спектр образцы 5% Tc/- Al2O3 при 295 K;

• (a) SW 1.7 МГц, число сканов 250000, (b) SW 250 кГц, число сканов 64000

•99Tc ЯМР спектры: (a) образца 20% Tc/- Al2O3 при 295 K; SW 500 кГц, число сканов 191000, D0 0.5s ; (b) порошка металлического Tc с диаметром частиц 50–100 м, SW 2.5 мГц, число сканов 50000, D0 0.5s.

Наши публикации по теме сплавов технеция и ЯМР-Тс-99:

X-ray diffraction study of technetium metal samples• K.E. German, V.F. Peretrukhin , K.N. Gedgovd , M.S. Grigoriev , A.V. Tarasov ,

Yu.V. Plekhanov, A.G. Maslennikov, G. S. Bulatov, V.P. Tarasov, M. Lecomte. // Tc Carbide and New Orthorhombic Tc Metal Phase . Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 2006, V. 6, No.3, pp. 211-214

NMR on Tc Mo and Cl-36 nuclei:• Tarasov V.P., Muravlev Yu. B., German K.E., Popova N.N. Tc-99 NMR of

Technetium and Technetium-Ruthenium nanoparticles. In: Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science. Edited by Jacques P. Fraissard and Olga Lapina. Book Series: NATO Science Series: II: Mathematics, Physics and Chemistry: Volume 76. Kluwer Academic Publishers. Netherlands, 2002. Pp. 455-468..

• M. Simonoff, K. Guerman, T. Reich, C. Hennig, R. Ortega, C. Sergeant, G. Deves, M-H. Vesvres. Technetium Speciation in Radioactive Wastes Generated in Pyrochemical Reprocessing .In: Speciation, Techniques and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources. Workshop Proceedings. Grenoble, France. 10-12 September 2000. NEA-OECD, 2000, p. 303.

• Tarasov V., Guerman K., Simonoff G., Kirakosyan G., Simonoff M. 36Cl-NMR Parameters for Molten Salt Reprocessing Analyses: Quadrupole Moment, Spin-Lattice Relaxation and Sternheimer Antishielding Factor for Chloride and Perchlorate Ions. NRC5: 5-th International Conference on Nuclear and Radiochemistry. Pontresina, Switzerland, September 3-8, 2000. Extended Abstracts, Vol. 2, p. 641- 644.

Quantum cmeistry• Yu. V. Plekhanov, K. E. German, R. Sekine. Electronic Structure of Technetium

Metal, Calculated in the Approximation of the Xa-Discrete Variation Method. Radiochemistry, Vol. 45, No. 3, 2003, pp. 237-242. Translated from Radiokhimiya, Vol. 45, No. 3, 2003, pp. 217-222.

• K.E. German, Yu.V. Plekhanov. // Quantum chemical model of Technetium Carbide. Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, 2006, V. 6, No.3, pp. 215-216.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

I B(T

c xC)

- I B

(Tc m

eta

l)

CC, at. fraction

Типичная модель fcc (a=3.98 Å) виртуального 42-атомного

кластера металлического Tc с кристаллографическими

пустотами заполненными 7 атомами углерода

Предлагаемый индекс устойчивости кластерных

структур – средняя величина связывания на атом сплава

Рентген. диффракция : Tc фольга

Diffr X at Tc-foil

0

3000

6000

9000

12000

15000

16 21 26 31 36 41 46 51 56 61 66 71 76 81 86

2Theta

Co

un

ts

Ряд1

Фольга Tc

0 50 100 150 200 250 300 350

7340

7360

7380

7400

7420

7440

На

йто

вски

й с

дви

г 9

9-T

c, p

pm

Угол , град

ось c перпендикулярна к Bось а и b перпендикулярна к B

99-Tc ЯМР фольга Тс метал

0 50 100 150 200 250 300 3501,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Ось с перпендикулярна к B оси a и b перпендикулярны к B

Ширина л

инии 9

9-T

c Я

МР

(кГ

ц)

Угол, град

99-Tc ЯМРфольга

Рентгеноэлектронный спектр металлического технеция