http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/kr/legalcodehttp://creativecommons.org/licenses/disclaimer-popup?lang=kr

工 學 碩 士 學 位 論 文

계면활성제를 이용한 광도파로용 나노기공 필름의

특성분석 및 응용

Preparation and characterization of surfactant-

induced nanoporous polymer for optical waveguide

2008年 2月

仁荷大學校 大學院

高分子工學科

李 世 喆

工 學 碩 士 學 位 論 文

계면활성제를 이용한 광도파로용 나노기공 필름의

특성분석 및 응용

Preparation and characterization of surfactant-

induced nanoporous polymer for optical waveguide

2008年 2月

指導敎授 陳 仁 柱

이 論文을 碩士學位 論文으로 提出함

仁荷大學校 大學院

高分子工學科

李 世 喆

이 論文을 李 世 喆의 碩士學位論文으로 認定함.

2008年 2月

主審

副審

委員

국 문 요 약

광도파로의 제작을 위해서 pore generator(porogen)로

계면활성제를 사용하여 nanoporous polymer film(이후로 NPF로

요약)을 준비하였다. NPF는 임계미셀농도(critical micelle

concentration, CMC) 이상의 계면활성제를 포함한 PMMA 용액을

스핀 코팅하여 제작하였다. 필름 내의 기공 구조는 porogen의 종류,

용매, 고분자의 분자량과 조건들이 변수로 작용한다. 계면활성제로

사용한 Sodium dodecylbenzenesulfonate(NaDDBS)를 증류수를

사용하여 제거한 후의 나노기공구조는 FE-SEM을 사용하여

관찰하였다. 형성된 기공의 크기가 가시광선의 파장보다 훨씬 작기

때문에 NPF는 광학적으로 균일하다고 할 수 있다. 굴절률은 필름

전체의 평균값으로 결정되므로, PMMA에 대한 계면활성제의 함량을

변화시킴으로써 조절할 수 있었다. 계면활성제의 함량이 많아지면

기공의 비율이 증가하고 따라서 NPF의 굴절률이 감소하였다.

Keywords: 나노기공 고분자 필름, 굴절률, 고분자 도파로,

광도파로, 계면활성제

Abstract

Nanoporous polymer films(abbreviated as NPF) can be

prepared by using surfactant as pore generator(porogen) mixed

with polymer. We prepared nanoporous polymer films by spin-

coating of PMMA solutions containing a surfactant(NaDDBS) at

concentrations higher than the critical micelle

concentration(CMC). The pore structure of the films was

affected by such factors as the type of the porogen and solvent,

the molecular weight of the polymer and processing parameters.

After removal of NaDDBS, the structure of the nanoporous

PMMA was observed via FE-SEM. Since the resulting pore size

was much smaller than the wavelength of the visible light, the

nanoporous thin films were optically homogeneous. As the

refractive index of the film was given by an average over the

film thickness, the refractive index was varied by changing the

amount of the surfactant in the film. The refractive index of the

nanoporous polymer film was found to decrease with the

increase in the pore volume ratio. The nanoporous PMMA films

thus prepared were used as the optical waveguide.

Keyword: nanoporous polymer film, refractive index, polymeric

waveguide, optical waveguide, surfactant

목 차

국문 요약

영문 요약

LIST OF FIGURES ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ i

LIST OF TABLES ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ iii

1. 서 론 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 1

1. 1. 광도파로의 정의 및 구조 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 4

1. 2. 광도파로의 원리 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 7

1. 3. 광학특성 고분자 재료의 특성 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 9

1. 3. 1. 굴절률 (Refractive index) ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 9

1. 3. 2. 복굴절률 (Birefringence) ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 11

1. 3. 3. 광손실(Optical loss) ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 11

1. 3. 4. 가공성 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 15

1. 4. Nanoporous 물질 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 19

1. 4. 1. 실리카계 nanoporous 소재 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 20

1. 4. 2. 비실리카계 나노기공소재 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 24

1. 5. 열광학(Thermo-optic) 소자로의 응용 ․․․․․․․․․․․․․․․․ 27

2. 실험방법 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 31

2. 1. 시료 및 시약 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 31

2. 2. Nanoporous Polymer Film 의 준비 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 31

2. 3. Nanoporous Polymer Film 의 분석 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 33

2. 4. 광도파로의 제작 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 34

3. 결과 및 고찰 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 35

3. 1. 마이셀의 형성 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 35

3. 2. FE-SEM 이미지 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 36

3. 3. 기공의 크기 분석 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 40

3. 4. 굴절률의 조절 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 41

3. 5. 고분자 광도파로 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 42

4. 결 론 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 44

5. 참고문헌 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 46

i

LIST OF FIGURES

Figure 1. Various structure of surfactants in aqueous solution ․․․ 4

Figure 2. Schematic diagram of wave propagation in waveguides ․ 5

Figure 3.

Reflection and refraction at an interface between two

media ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 7

Figure 4. Principle of total internal reflection ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 9

Figure 5. Various applications of nanoporous materials ․․․․․․․․․ 20

Figure 6. Surface modification by grafting and coating respectively

․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 22

Figure 7. Schematic diagram showing internal grafting and external

grafting ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 22

Figure 8. N2 adsorption isotherm of mesoporous alumina ․․․․․․․ 26

Figure 9. Array-waveguide grating(AWG) multiplexer /

demultiplexer ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 28

Figure 10. Preparation of nanoporous polymer film ․․․․․․․․․․․․․․ 33

Figure 11.

FT-IR spectra of (a) PMMA, (b) NaDDBS, (c) PMMA /

NaDDBS (30 wt%) film, (d) nanoporous PMMA / NaDDBS

film after NaDDBS removal ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 36

Figure 12. Cross-sectional SEM image of nanoporous PMMA film

produced with 40 wt% NaDDBS ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 37

ii

Figure 13.

SEM images of PMMA/NaDDBS films containing different

amount of NaDDBS: (a) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 20 wt%, (d)

30 wt%, (e) 40 wt%, (f) 50 wt% ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 38

Figure 14.

SEM images of PMMA/NaDDBS films produced with

different NaDDBS content: (a) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 20

wt%, (d) 30 wt%, (e) 40 wt%, (f) 50 wt% ․․․․․․․․․․․․․ 39

Figure 15. Change in refractive index of nanoporous PMMA films

measured at 1550 nm ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 42

Figure 16. Cross-section of nanoporous PMMA waveguide prepared

with 30 wt% NaDDBS ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 43

iii

LIST OF TABLES

Table 1. Absorption wavelength and intensity of important

vibrational overtones ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 13

Table 2. Characteristics of commercial optical polymers ․․․․․․․․․ 17

Table 3. Composition of various PMMA/surfactant materials ․․․․ 32

Table 4. BJH average pore size of nanoporous PMMA film ․․․․․․ 40

１

1. 서 론

기존의 정보통신기술은 전자기술에 의한 마이크로 일렉트로닉스

중심으로 실현되어왔다. 그러나 21세기의 정보화 사회는 컴퓨터와

인터넷 기술의 급속한 발달로 인해 인터넷 이용의 폭발적인 증가와

데이터 전송의 급격한 증가로 이를 이용하는 통신 가입자의

생활양식이 변화하고 있고, 기하급수적으로 증가하는 전송용량의

수요를 만족시키기 위해서는 다양한 형태의 대용량 정보들을

빠르게 처리해야 하는 기술이 요구되고 있다. 구리배선을 기본으로

하여 전자기술에 의존하는 기존의 기술은 전송량과 그 속도에서

본질적인 한계를 가지고 있기 때문에, 초고속 정보 통신 사회의

요구에 부응하기 위해서는 대규모의 정보용량(bandwidth)을

수용하는 광전송 기술의 개발이 필수적이며, 이를 위해서는 새로운

개념의 광소자 부품들의 개발이 이루어져야 한다. 즉, 고속

대용량의 정보처리 및 전송을 위한 광 PCB가 필요하게 될 것이다.

광 PCB 기술은 기존의 전기 PCB가 가지고 있는 전송용량 및

신호품질의 한계를 극복하여 수백 기가비트급에서 테라비트급의

초고속 대용량의 신호를 전송할 수 있는 신호배선체계이며, 칩간,

보드간의 신호전송에 광도파로를 이용하는 미래형 기술이다.[1], [2]

정보처리용 광 PCB기술은 수 cm에서 수 m까지의 전송거리에서

대용량의 고속 신호전송을 가능하게 하며, 칩간, 보드와 백플레인

２

간, 백플레인 간 인터커넷션 기술 등이 조합된 새로운 개념의

신호전달을 위한 광배선 체계로 향후 기존의 전기배선 시스템을

교체할 새로운 기술이다. 최근 광통신 산업에서 고분자 광도파로는

광통신용 소자나 집적광학부품 등에 다양하게 이용되고 있다.

반도체 재료와 무기재료를 바탕으로 발전해온 기존의 광소자

부품들은 이미 그 한계 성능을 나타내고 있으며, 고분자소재는

기존의 무기소재에 비하여 유연하고, 굴절률의 조절이 매우

용이하며, 또한 간단한 제작방법으로도 손쉽게 광소자에 응용할 수

있으며, 그 제작비용도 매우 저렴하여 광통신 소자에 응용하기에

매우 유리하다. 또한 기존 재료들은 분자구조 및 형태의 변형과

조절이 매우 어려우므로, 최근에는 기존 물질들의 한계를 극복하기

위하여 유기물인 고분자 소재를 광소자 부품에 응용하고자 하는

연구가 진행되고 있다. 고분자 소재는 분자화학에 의해서 재료의

구조와 성능을 쉽게 제어할 수 있을 뿐 아니라, 소자 제작 공정이

실리카 등에 비해서 저온에서 가능할 뿐만 아니라 단순하여

가공성이 좋으며 매우 경제적인 장점을 지니고 있다.

최근, nanoporous 물질은 high surface area, low dielectric

constant, low refractive index같은 몇몇 특별한 성질들 때문에

많은 관심을 받고 있다. 특히, nanoporous 고분자 필름은 전자기

부품의 절연재료(dielectric materials for electronic devices),[1,3]

분리공정을 위한 분리막(membranes in separation process),[4,5]

３

조직공학용 재료(supporting media in tissue engineering),[6]

무기물 재조를 위한 template(templates for inorganic growth),[7]

광학재료(optical materials)[8] 등과 같은 다양한 영역에서 많은

연구가 이루어지고 있다. Pore를 형성하는 방법에는 비상용성

고분자 블렌드의 상분리(phase separation of immiscible polymer

blends)[9] and 삼블럭 공중합체(tri-block copolymer),[10] breath

figure,[11] and 계면활성제 이용법(surfactant loading method)[12]

등이 있다. Pore의 크기가 가시광선의 파장보다 훨씬 작을 경우

nanoporous 필름은 광학적으로 균일하고 투명하다고 할 수 있다.

또한, nanoporous 필름의 굴절률은 필름 전체의 평균으로 주어지며,

그것은 다양한 pore generator(porogen)의 비율에 따라 간단하게

제어할 수 있다.[13]

본 연구에서는 PMMA를 이용하여 nanoporous polymer film을

제조하였고, 필름 전체에 균일하게 굴절률을 조절할 수 있다.

음이온 계면활성제인 sodium dodecylbenzenesulfonate

(NaDDBS)는 톨루엔 하에서 reverse micelle을 형성한다.

Micelle들은 일반적으로 임계미셀농도(critical micelle

concentration, CMC)보다 과량에서 형성된다. 반면에, reverse

micelle은 유기 용매 내에 나노 크기의 작은 방울로 형성된다.

Reverse micelle의 중요한 물성은 상대적으로 균일하게 분산되고,

그것이 용매의 양에 선형에 가깝게 비례하므로 크기를 조절할 수

４

있다는 것이다. 용매의 함량은 보통 계면활성제에 대한 용매의

molar 비율(ω )로 분석한다.

ω = [solvent]/[surfactant]

Reverse micelle의 크기는 일반적으로 ω 에 따라 선형적으로

변하는 수십 angstrom 정도의 반지름을 가진다. 그림 1은 이들

계면활성제의 수용액상에서 농도변화에 따른 상변화의 추이를

나타낸 것으로, 원하는 형태의 나노기공 소재에 대한 적절한

제조조건을 찾는데 기준이 된다. 이 논문에서 우리는 계면활성제를

이용하여 광도파로에 사용될 수 있는 nanoporous polymer film을

만들었고, 그들의 광학성질을 분석하였다.

Figure 1. Various structure of surfactants in aqueous solution.

５

1. 1. 광도파로의 정의 및 구조

광도파로는 크게 2D 구조의 광도파로와 3D 구조의 광도파로로

나눌 수 있다. 2D형 광도파로는 평판형 광도파로(planar

waveguides)라고도 하는 데, 필름의 두께 방향을 따라 빛이

전파되는 것으로 제조 공정이 매우 간단하고 공정상에서 발생하는

광손실을 최소화 할 수 있다는 장점이 있는 반면, 입사된 빛이

필름의 수평 방향으로 너무 넓게 퍼져나갈 수 있다는 단점을

가지고 있고, 그 구조상 광집적회로에 그대로 사용하기에는 무리가

따른다. 이러한 이유로 광집적회로에 적합한 구조를 위하여 여러

종류의 3D형 광도파로가 연구되고 있다. 3D형 광도파로는 채널형

광도파로(optical channel waveguides)라고도 부르며, 채널을

형성하고 있는 코어층으로 빛이 전파되는 구조를 가지고 있다.

광도파로는 빛의 내부전반사의 원리를 이용한 것으로, 기본적인

구조는 그림 2와 같다.

６

Figure 2. Schematic diagram of wave propagation in waveguides.

입사광은 θ1 이하로 입사되는데, 여기서 θ1을 구경각(numerical

angle)이라고 한다. n은 매개체의 굴절률로서 전반사가 되기 위한

조건 즉, θ1이 임계각보다 작게 되기 위하여

이고 여기서 공기의 굴절률은 n=1 이므로 n12 - n2

2를 구경수 혹은

개구수(numerical aperture)라고 하며, 이것은 도파 특성을

７

나타내는 중요한 값이다. θ1이 커지면 입사각도 커져서 광량이 많이

들어오지만 θ1이 크다고 특성이 좋은 것은 아니다. 광파 세기의

횡방향 분포는 축에 따른 방향에서는 변하지 않는 형태를 띠는 데

이것을 모드(mode)라고 한다. 이 모드는 광선과 경계면과의 각이

특정한 값일 때만 형성된다. 여기서 각도가 작은 모드와 각도가 큰

모드가 존재하게 되는데, 각도가 작은 모드가 많을수록 광대역

장거리 전송에 적합하다. 일반적으로 입사각 θ1는 ±12° ~ 15°

정도이며, 구경수는 0.1 ~ 0.3 정도이다. 일반적으로, 광도파로의

모드는 싱글과 멀티 모드로 구분할 수 있는데 모드의 수는 core의

크기, core와 cladding층 사이의 굴절률 차이(Δn), 빛의

파장(wavelength) 등과 같은 변수들로 결정된다.[14]

만일, 광도파로에서 Δn이 작다면 core층에 빛이 굴절되며

진행하는 것을 어렵게 하므로, core와 cladding층의 굴절률을

조절하는 것은 매우 중요한 부분이다.

８

1. 2. 광도파로의 원리

굴절률이 서로 다른 두 매질 경계면에 빛이 입사되면 입사광의

일부는 입사광선과 같은 매질로 반사되고 나머지는 다른 매질로

투과되어 굴절하게 되는데 이때 입사각 θ1과 반사각 θ3은 같다.

(그림 3)

Figure 3. Reflection and refraction at an interface between two

media.

빛이 굴절률 n1 인 매질 1에서 굴절률 n2 인 매질 2로 진행할 때

입사각과 굴절각의 sin값의 비는 항상 일정한데 이 값을 매질1에

대한 매질2의 굴절률이라고 한다. 두 매질에 대하여 입사각이

９

어떠한 값을 갖더라도 sinθ1/sinθ2의 값은 항상 일정한 값을

나타내는데, 이를 스넬의 법칙(Snell's law)이라 한다. 즉,

굴절률이 큰 매질 1로부터 굴절률이 작은 매질 2로 빛이

입사되면 θ2 > θ1가 되는데, 입사각 θ1을 증가시키면 굴절각 θ2도

증가한다. 여기서 굴절각 θ2가 90°가 되면 매질 2의 굴절광선은

없어지고 반사광선만이 존재하게 된다. 이때의 입사각을 θc(임계각,

critical angle)라 하는데, θc보다 더 큰 각도로 입사한 광선은 매질

1과 매질 2의 경계면으로 모두 반사된다. 이 현상을 전반사(total

internal reflection)라 한다. (그림 4) 여기서 임계각 θc는 Snell의

법칙에 의하여 아래의 식과 같이 얻어진다.

１０

Figure 4. Principle of total internal reflection.

1. 3. 광학특성 고분자 재료의 특성

광도파로용 소재로서 요구되는 재료의 특성에는 열안정성과 환경

안정성, 광통신 파장영역에서의 낮은 광손실, 굴절률 조절의 용이성,

경제성, 가공성 및 유연성 등이 있으며, 이런 특성에는 고분자가

가장 적합하다. 광도파로용 소재로서 고분자 재료가 갖추어야 할 몇

가지 중요한 특성은 다음과 같다.

1. 3. 1. 굴절률 (Refractive index)

광도파의 원리에 의하여, 코어층으로 사용되는 고분자의 굴절률은

１１

클래딩으로 사용되는 고분자의 굴절률보다 높아야 하기 때문에

코어층과 클래딩층의 굴절률의 조절이 매우 중요하다.

단일모드(single-mode) 광도파로와 다중모드(multi-mode)

광도파로 모두 코어층과 클래딩 층의 굴절률이 적절한 차이가 나야

하는데, 이것은 광도파로의 크기와 빛의 파장에 의존하게 된다.

재료의 굴절률은 자유부피(free volume) 또는 응집밀도(packing

density), 재료의 전자편극화(electronic polarizability) 정도,

그리고 사용되는 빛의 파장과 재료의 최대 흡수 파장에 의해

영향을 받는다. 재료의 자유부피가 감소할수록 즉, 응집밀도가

높을수록 굴절률도 높아지며, 재료의 편극화가 심할수록 굴절률이

높아지는 경향을 나타낸다. 예로, 일반적으로 방향족(aromatic)

고분자의 경우 지방족(aliphatic) 고분자보다 더 높은 굴절률을

나타내는데, 이것은 방향족 고분자의 경우 더 응집되어 있고 편극화

현상도 더 크기 때문이다. 불소를 함유하는 고분자의 경우도 이와

마찬가지의 현상을 보인다. 수소의 부피에 비해 상대적으로 불소의

부피가 더 크기 때문에 고분자 사슬의 효과적인 응집(packing)을

방해하여 굴절률이 낮아지게 되며, 또한 C-H 결합과 비교하여 C-F

결합의 전자편극화 정도가 더 낮기 때문에 굴절률이 감소하게 된다.

그리고 불소로 치환된 고분자의 경우, 굴절률의 측정에 사용된

광원의 파장과 재료의 최대 흡수 파장이 큰 차이를 보이게 되어

굴절률이 감소하는 경향을 나타낸다.

１２

1. 3. 2. 복굴절률 (Birefringence)

복굴절률은 TE모드(TE=transverse electric)에서의 굴절률과

TM모드(TM = transverse magnetic)에서의 굴절률의 차로

정의되며(nTE-nTM), 이것은 재료의 광학적 이방성을 의미한다.

광소자가 편광성에 의존하지 않고 안정되게 작동되려면 복굴절률이

매우 낮아야 한다. PMMA 등과 같은 등방성 재료의 복굴절률은

주로 공정이나 열처리에 의해 나타나게 되며,

폴리이미드(polyimides)와 같은 몇몇 방향족 고분자들은 그 구조상

필름의 표면으로 배향하려는 성질을 가지고 있어 매우 높은

복굴절률을 나타낸다. 그러나 실리카 등의 재료에 비해, 고분자

재료의 복굴절률은 적절한 분자 구조의 설계와 제조 공정상에서

분자가 배향되는 것을 최소화하여 줄여줄 수 있다는 장점을 가지고

있다. 복굴절률이 낮은 다른 고분자와 블렌딩(blending) 혹은

공중합하거나,[15] 3차원적으로 가교된 고분자의 구조를 갖게 하는

것도 고분자의 복굴절률을 최소화 하는 방법이다.[16]

1. 3. 3. 광손실(Optical loss)

광통신 파장(1310 nm, 1550 nm)에서의 낮은 광손실은 고분자

광도파로 소재로서 요구되는 재료 특성 중 가장 중요한 특성 중

１３

하나이다. 광도파로의 전체 광손실은 물질 고유의

광흡수(absorption loss), 고유 광산란(scattering loss), 그리고 기타

외부요인에 의한 광손실 등으로 구분된다.[17] 고분자 물질 고유의

광손실은 전자전이 흡수(electron transition absorption)와 적외선

진동 흡수(infrared vibrational absorption)에 의한 것이다.

고분자에서 전자전이 흡수 손실은 주로 C=C 결합의 π-π* 전이와

C=O 결합의 n-π* 전이에 따른 흡수로 자외선-가시광선 영역에서

일어나게 되는데, 광통신 파장 영역은 1310 nm와 1550 nm이므로

전자 전이에 의한 흡수는 무시할 수 있다. 그러나 일반적으로

고분자 재료는 적외선 영역에서 분자 구조 내의 진동에 의한

고유의 흡수 영역을 가지고 있다. 특히, 고분자 재료의 근간이 되는

C-H나 O-H, 또는 N-H 결합에 의해 근적외선 영역에서 2차 및

3차 조화 배진동(harmonic overtone)이 일어나게 되는데, 이것이

광손실의 주된 원인이다. 이러한 광손실 문제는 C-H결합의 수소를

이중수소(C-D)나 불소(C-F)로 치환하여 환산질량을

증가시킴으로써 조화 배진동을 장파장으로 이동시켜 광통신 파장

영역에서의 흡수 최소화에 의해 해결할 수 있다. 아래 Table 1에

vibrational overtone의 파장과 세기를 나타내었다.

１４

Table 1. Absorption wavelength and intensity of important

vibrational overtones.

C-H 결합을 C-D 결합으로 치환할 경우, 1310 nm에서는 현저한

흡수 세기의 감소가 나타나지만 1550 nm에서는 강한 조화 배진동

흡수가 나타난다. 반면, C-F 결합으로 치환하게 되면 1310 nm와

1550 nm 모두에서 거의 흡수에 의한 손실이 나타나지 않는다.

그러므로 1310 nm에서는 C-H 대신 C-D나 C-F로 치환하면

광손실을 줄일 수 있고, 1550 nm에서는 C-H 대신 C-F로 치환해야

광손실을 줄일 수 있다.

１５

한편, 고분자 재료에서의 고유 광산란에 의한 손실은 주로

Reyleigh 산란에 의해 일어난다.

여기서 αi 는 내부 산란에 의한 광손실, β 는

등온압축률(isothermal compressibility), λ는 입사광의 파장, χ는

재료의 흡광계수이다. 일반적으로 광통신 영역에서 고분자의 αi

값은 10-5 dB/cm 정도이며, 등방성 고분자 물질의 상온에서의

Reyleigh 산란 손실은 1310 nm에서 약 10-5 dB/cm로 광손실에

거의 영향을 미치지 않는다. 외부 요인에 의한 광산란의 흡수는

고분자 재료 내에 포함되어 있는 불순물이나 voids, cracks,

bubbles, 그리고 미반응 단량체에 의해 일어난다. 이것은 최대한

깨끗한 환경에서 최소한의 공정을 실시하는 것으로 최소화할 수

있다. 또한 고분자 광도파로의 제작은 통상적으로 상온에서

스핀코팅의 작업으로 필름을 형성하고, 오븐이나 핫플레이트 상에서

열처리를 하여 잔류 용매를 제거하는 공정을 거치게 된다. 이때

열처리에 의해 표면이 고르지 못하게 되는 경우가 발생하는데,

이러한 경우 또한 광산란에 의한 손실을 야기시키는 원인이 된다.

기타 외부 요인에 의한 광손실로는 insertion loss, return loss,

그리고 fiber pigtail loss 등이 있으며, 이러한 광손실은 공정의

１６

최적화와 소자와 소자간의 올바른 정렬 등을 통하여 최소화할 수

있다.

1. 3. 4. 가공성

고분자 재료는 스핀코팅 등의 간단한 방법을 이용하여 비교적

낮은 온도에서 가공이 가능하므로 유연하면서도 대면적의 광도파로

소자를 저가로 만들 수 있다는 장점을 가지고 있다. 고분자 용액의

농도와 필름 형성 시 스핀속도 등을 적절히 조절하면 0.1에서 100

μm의 두께를 갖는 필름을 얻을 수 있다. 다른 광특성 재료와는

달리, 고분자 재료는 분자 단위의 개질을 응용하거나 용융 혹은

용해를 통해 가공성을 조절할 수 있으며, 광경화(photo-

crosslinking)나 열경화(thermal crosslinking)에 의해 물성을

향상시킬 수 있다. 또한 코어층과 클래딩층의 굴절률 조절도 매우

용이한 특징을 가지고 있다. 그리고 기존의 전통적인

포토레지스트(photoresist)를 이용한 패터닝(patterning)도 가능할

뿐만 아니라, 소프트 리소그래피(soft lithography),

엠보싱(embossing), 몰딩(molding) 등의 방법을 이용한 패터닝도

가능한 장점을 지니고 있다.

１７

Institute MaterialsPatterning

Techniques

Thermal stability (oC)

Birefringence

[at wavelength, nm]

RI (n)

Control

Optical loss

[at wavelength, nm]

Allied

Signal

Fluorinated

acrylate

Photoexposure /

RIETd > 350 0.0002 [1550]

1.3 ~

1.52

0.2 [1310]

0.5 [1550]

Amoco

Fluorinated polyimide

(Ultradel)

Photoexposure /

wet etch0.025

0.4 [1310]

1.0 [1550]

Asahi Glass

Perfluorovinyl ether cyclopolymer

(CYTOP)

Tg = 108

Corning Acrylate

Photoexposure/

wet etch, RIE,

laser ablation

Tg = 25 0.0002 [1550]

0.02 [840]

0.3 [1310]

0.8 [1550]

Dow

Chemical

Benzo

cyclobuteneRIE Tg > 350 0.003 [1550]

0.8 [1310]

1.5 [1550]

Perfluoro

cycclobutane

Photoexposure /

wet etchTg = 400

0.25 [1310]

0.25 [1550]

Dupont

Tetrafluoroetyleneand perfluorovinylether copolymer

(Teflon AF)

1.29 ~ 1.31

ETRIFluorinated

Poly(acylene ether)RIE Td > 500 < 0.007 [1550]

1.49 ~ 1.53

< 0.5 [1550]

GISTFluorinated

poly(arylene ether sulfide)

RIETg = 170 ~ 220

Td > 4900.0003 [1550] TE:0.42, TM:0.4 [1550]

Gemfire (Gemfire)Photoexposure /

wet etch0.0002 [1550] 1.0 [1550]

General Electric

PolyetherimideRIE,

laser ablation0.24 [830]

１８

Table 2. Characteristics of commercial optical polymers.

Institute MaterialsPatterning

Techniques

Thermal stability (oC)

Birefringence

[at wavelength, nm]

RI (n)

Control

Optical loss

[at wavelength, nm]

HitachiFluorinated polyimide

Photoexposure /

wet etchTg = 310 0.009 [1310] TE:0.5, TM:0.6 [1310]

Hoechst Celanese

(NLO polymer)

PMMA copolymer Photobleaching 1.0 [1310]

Ipitek

(NLO polymer)PMMA-CDL-1 RIE 5.0 [1300]

JDS Uniphase Polycarbonate RIE 0.6 [1550]

Lumera

(NLO polymer)

Polyurethane with FTC

RIE 2.0 [1330]

NTT

Fluorinated polyimides

RIE Tg = 309 > 0.008 [1310]1.52 ~ 1.61

0.3 [1310, TE]

0.7 [1310, TM]

Deuteratedpolyfluoro

methacylate

RIE Tg = 114 Very small1.36 ~ 1.48

0.1 [1310]

1.7 [1550]

Deuteratedpolysiloxane

RIE Tg > 400 0.008 [1550]1.35 ~ 1.47

0.17 [1310]

0.43 [1550]

Optical Crosslinks

Acrylate Diffusion

0.18 [830]

0.2 [1300]

0.6 [1550]

PacificWave

(NLO polymer)

Polycarbonate with CLD-1

chromophoreRIE 1.8 [1550]

RedfernInorganic polymer

glassRIE

Telephotonics (OASIC)

Photoexposure /

wet etch, RIE, laser ablation

< 0.01 [840]

0.03 [1300]

0.1 [1550]

１９

1. 4. Nanoporous 물질

Nanoporous 물질이란 나노미터 크기의 기공(pore)을 가지는

다공성 물질을 말한다. 지난 몇 년 간 이 물질들은 큰 유기

고분자의 형태선택적 촉매, 유기/무기 나노복합재료를 만들 때의

유기 고분자의 호스트, 흡착, 그리고 크로마토그래피를 이용한 분리

등의 잠재적인 응용성 때문에 많은 연구가 이루어져 왔다.

IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의

정의에 따르면 다공성 물질은 기공의 크기(d)에 따라 세가지로 나눌

수 있다. 첫째로, microporous는 기공의 직경이 2 nm이하이고,

둘째로, mesoporous는 2 nm ≤ d ≤ 50 nm이며, 마지막으로

macroporous는 d > 50 nm 범위에 있는 기공을 나타낸다. 1

nm에서 100 nm 사이의 기공 크기를 가지는 nanoporous 물질은

기공의 직경 측면에서 보면 microporous, mesoporous,

macroporous를 모두 포함한다. 일반적으로, mesoporous 물질은

전형적인 nanoporous 물질이다.

２０

Figure 5. Various applications of nanoporous materials.

1. 4. 1. 실리카계 nanoporous 소재

1992년 최초의 실리카계열의 나노기공소재인 MCM-41이 개발된

이후, FSM, SBA 계열의 나노기공과 규칙성을 지닌 물질들이

개발되었다. 이들 물질들은 계면활성제나 고분자를 구조유도체로

사용하여 제조한다. 환경분야에 응용하기 위해서는 나노기공소재

표면을 사용용도에 맞도록 개질시켜야 한다. 일반적으로,

실리카계열의 나노기공소재는 표면의 기능기가 Si-OH의 형태이기

때문에 다양한 유기기능기를 가진 실란을 이용하여 표면을

개질시킬 수 있다. 유기 기능기는 일반적으로 grafting,

２１

코팅(coating), 공중합(co-condensation), 임프린팅(imprinting)

등의 방법을 이용하며, 공유결합이나 반데르발스 상호작용으로

고정하게 된다. Grafting 제조한 실리카 표면에 존재하는 Si-OH

그룹과 유기실란을 무수조건에서 반응하는 것을 말하며, 아래의

세가지 중의 하나의 경로를 따른다.[18]

Figure 6에 접합에 의한 방법이 도시되어 있다. 이 방법으로

기능성 물질중의 하나인 아민기(-NH2),[19] 머켑토기(-SH) 등을[20]

도입할 수 있다. 이 방법을 적절히 변형하면 나노기공소재의 내벽과

외벽에 각각 다른 기능기를 도입할 수도 있다 (그림 7).[21] 이

방법은 대상 유기실란의 크기가 큰 경우에 입체장애(steric

hindrance)를 유발하여 도입되는 유기 기능기의 양이 제한되는

단점이 있다. 임프린팅은 아민기를 지닌 유기실란을 중금속 이온과

착화합물을 만들어 기공 내에 도포시키는 것을 예로 들 수 있다.

디아민기 두 개와 하나의 구리이온으로 형성된 착화합물은

접합법과 유사하게 기공 내에 고정이 되며, 산이나 염기처리를

통하여 구리이온을 탈착시킨다.

２２

Figure 6. Surface modification by grafting and coating

respectively.

Figure 7. Schematic diagram showing internal grafting and

external grafting.[22]

２３

이 과정에서 아민기는 grafting과 유사한 형태의 기능성 물질로

변하게 되어, 추후 대상 중금속이온을 선택적으로 흡착할 수 있게

된다. Grafting은 무작위적으로 표면에 도포되는 반면, 임프린팅은

보다 균일하게 도포된다.

코팅은 figure 6에 나타낸 것과 같이 접합법과는 달리 수화과정을

거치게 된다. 수화과정은 제조한 물질의 비표면적의 1∼2층 정도

부피에 해당하는 물로 전처리하는 것을 의미한다. 코팅은 도입되는

유기기능기의 밀도가 이상적으로는 단분자용량(monolayer

capacity)을 가질 수 있다는 장점이 있는 반면에, 수화 시 사용되는

물의 양이 많을 경우 표면반응보다는 유기실란간의 중합과 같은

부반응이 수반된다는 단점을 갖는다. 이와 같은 grafting, 임프린팅,

코팅 방법이 mesoporous 실리카를 만든 후에 기능기를 도입하는

방식(postsynthesis)인 반면에, 공중합에 의한 방법은

나노기공소재를 만드는 과정 중에 유기실란을 투입하는 방식으로써

합성과정이 비교적 간단한 장점을 가지고 있다.[22] 그러나

공중합법은 유기실란이 표면뿐만 아니라 기공 내벽에서도 중합이

일어나는 단점을 지니고 있다. 이는 접합이나 코팅으로 제조한

nanoporous 물질보다 안정성을 떨어뜨리는 요인이 된다. 따라서

기능성 유기실린과 실리카 전구체간의 비율이 40% 이상을 넘지

않도록 하는 것이 중요하다. 이와 같은 표면 개질 방법은 유기

２４

기능기를 실리카 표면에 공유결합으로 고정시킨다는 공통점을

지닌다. 이러한 방법은 유기기능기가 안정한 결합을 형성하므로

실제 응용과정 중에 유기기능기의 소실을 막을 수 있는 장점을

가지고 있는 반면에 유기기능기가 실란화합물의 형태를 띠어야

한다는 제약을 가지고 있다. 실란형태가 아닌 유기기능기가 포함된

화합물(상용추출제)을 도입하기 위해서는, 먼저 나노기공 실리카의

표면을 알킬기로 치환한 후에 유기기능기를 투입하여 표면의

알킬기와 유기기능기간의 반데르발스 상호작용을 이용하여

고정시켜야 한다.

1. 4. 2. 비실리카계 나노기공소재

비실리카계 나노기공소재로는 알루미나, 타이타니아, 지르코니아

등을 들 수 있다. 그러나 이들은 실리콘 전구체 (silicon alkoxide)

보다 수십 배 빠른 수화와 축합속도를 지닌다. 대표적인 예로

알루미늄 전구체(aluminum alkoxide)는 3개의 불안정한 배위수를

지니는데 비하여, 실리콘 전구체는 1개의 안정한 배위수를 지니게

된다. 이는 친핵반응을 향상시키게 되며, 구조유도체를

사용하더라도 미량의 물과 반응하여 빠른 수화반응을 일으키게

된다.[23]

Davis 그룹이 카르복실산을 이용한 mesoporous 알루미나의

２５

제조가능성을 보인 이후,[24] 비이온계 고분자 (tergitol,

polypropylene oxide)를 이용한 제조가 이루어졌다.[25]

Mesoporous 알루미나는 3차원으로 연결된 기공구조를 지닌 것이

특징이다. 이러한 스폰지 구조는 대상물질에 대한 기공내부로의

이동성을 향상시켜 촉매반응이나 흡착 효율을 향상시킨다.[26]

최근에는 소량의 물을 촉매제처럼 사용하는 후수화법을 이용하는

방법이 개발되었다. 이는 수화를 촉진시키는 물을 반응의 마지막

단계에서 사용하여 수화와 축합반응을 느리게 만들었다. 알루미나

제조시에는 표면에 전하를 띄지 않도록 하는 pHIEP인 8~9에서

제조하였다.[27] 알루미나를 촉매로 사용하기 위해서는 가장

활성도가 높은 감마상(γ-Al2O3)을 지녀야 한다. 상변화는 주로

XRD를 이용하여 분석하지만, 감마와 에타상의 피크 형태가

유사하여, Al MAS NMR을 이용한 배위비(AlVI/AlIV)를 통하여

구분하게 된다. 이렇게 제조된 물질은 그림 8과 같은 전형적인 질소

흡탈착 곡선을 보이며, 3∼5 nm의 균일한 기공크기를 나타낸다. 또

다른 나노기공소재인 mesoporous 타이타니아는 광촉매 반응에

활용하기 위하여 제조되었다. 아세틸아세톤을 이용하여 수화속도를

제어하였으나, 구조유도체로 사용된 인산염의 인산이 소성 후에도

남아있는 현상이 관찰되었다.[28] 따라서 최근에는 아민류의

구조유도체를 사용하여 mesoporous 타이타니아를 제조하고

있다.[29] 그러나 나노입자형 광촉매에 비하여 효율은 떨어지는

２６

것으로 보고되고 있다.

Figure 8. N2 adsorption isotherm of mesoporous alumina.

Stucky 그룹에서는 P123 등과 같은 고분자를 구조유도체로

사용하여, 다양한 mesoporous 물질(ZrO2, Nb3O5, WO3, Ta2O5,

HfO2, SnO2)과 혼합 산화물질(SiAlO3, SiTiO4, ZrTiO4, Al2TiO5)

등을 제조하였다.[30] 혼합 산화물 형태의 mesoporous 물질 제조

시에는 안정한 기공 골격을 형성시키기 위한 전구체간의 비율을

조절하여야 한다. 이외에도 polystyrene 비드를 거대기공 형성을

위한 구조유도체로 사용하여 기공성 물질을 제조할 수 있다.

PS(100 nm)나 실리카겔(200 mesh)을 나노기공을 만드는데

사용되었던 구조유도체와 함께 혼합하여 사용할 경우, 이종기공성

２７

물질을 형성할 수 있다. 침출(실리카겔)이나 소성(PS 비드)을 거쳐

형성된 거대기공은 외부로부터의 반응물질의 접근성을 용이하게

만드는 효과가 있다.[31] 이러한 물질은 액상 염료 제거뿐만 아니라

촉매제조로 활용 가능하다. Mesoporous 실리카에 비하여

mesoporous 알루미나는 표면 산소결핍 구조로 인하여 루이스

산점을 지니게 된다. 따라서 실리카와는 다르게 표면 개질을 하지

않은 상태로 촉매나 흡착제로 사용 가능하다.

1. 5. 열광학(Thermo-optic) 소자로의 응용

현재의 광통신 시스템은 시간 다중 분할 방식(time division

multiplexing, TDM)과 파장 분할 방식(wavelength division

multiplexing, WDM) 등의 광대역화를 꾀하고 있으며, 이에 필요한

광신호의 발생은 반도체 레이저를 직접 구동시키는 직접 변조

방식을 사용하고 있다. 그러나 보다 높은 해상력과 고속 정보

처리가 필요한 화상회의, 양질의 HDTV, 영상화면의 전송 등과

같은 고도의 종합통신망에서는 비선형광학 물질을 사용하는 수십

Gbps 이상의 처리능력을 갖는 Mach-Zender interferometer (MZI)

형태의 간접 구동 방식이 사용될 전망이다. 이들이 바로 전기적

신호를 광신호로 변환시키거나, 신호 진행 방향을 조정하는 스위칭

２８

등으로 대별되는 전기광학(electro-optic, EO) 소자들이다. 이들 EO

소자들을 이용할 경우 nano second(10-9 sec) 이하의 짧은 시간에

정보처리가 가능하다는 장점 때문에 프로토 타입(prototype)의 EO

소자들이 미국, 일본, 독일 등에서 이미 발표되어 있으며, 조만간

상업화될 것으로 기대된다. 국내에서도 한국전자통신연구원 (ETRI)

에서 구동 특성 등이 매우 우수한 EO 소자를 개발하였으나, 이는

외국의 비선형광학물질을 사용한 것이어서 소재 분야의 많은

연구가 필요한 실정이다.

그림 9. Array-waveguide grating(AWG)

multiplexer/demultiplexer.

반면에 이러한 고속 통신용 WDM 광네트워크 속에 있는

단말기(port)를 약 10 ms 이하의 짧은 시간에 연결하여 주면서도

EO 소자의 단점인 편광의존성, 시간과 온도에 따른 구동 성능의

２９

감소, 광손실 등의 일반적인 문제를 해결할 수 있는 새로운

광소자의 개발이 필요하다. 이러한 요구 특성은 각 광소자의

사용분야에 따라 분류될 수 있는데, 경우에 따라서는

편광무의존성이 고속 스위칭 속도보다 더욱 중요한 TV 수상기,

CATV의 튜너(tuner), 광정보 통신망의 우회선 확보, 단거리

LAN용 회선 다양화, 화상신호의 배분 및 AWG(array-waveguide

grating) 파장 분할형 소자 등에서는 이러한 요구가 더욱 필요하다.

이들 새로운 방식의 소자들은 우리의 일반 생활에 더욱 친밀한

용도로 사용될 것으로 기대되기 때문에 EO 소자보다 훨씬 시장성이

크다고 할 수 있다. 이와 같은 특성을 가지는 가장 유력한 대체

소자가 바로 열광학(thermo-optic, TO) 소자이다. 더욱이

전자산업에서의 회로기판에 비유될 수 있는 광인쇄회로기판(optical

printed circuit board, O-PCB) 또는 광집적회로(integrated optical

circuit)의 구성에서는 이 TO 소자의 필요성이 더욱 중요하며

이러한 광소자 기술들은 머지않은 장래에 고속 광통신망의 필수

소자로 사용될 것으로 예상된다. TO 소자의 작동 원리는 EO

소자의 원리와 같이 광도파로 내의 굴절률 변화를 응용한 것으로,

EO 소자에서의 전기적인 광신호를 열로 바꾸어 놓은 것이다.[32] 즉

열에 의해 코어층의 굴절률이 변화하고, 이에 따라 광도파로내의

광신호 진행 방향이 바뀌게 되어 스위칭 역할을 하게 된다. 이 TO

소자는 고분자계 EO 소자에 사용되는 EO 특성 부여를 위한

３０

비선형광학(nonlinear-optic, NLO) 물질, 즉 극성(polar) 화합물인

발색단(chromophore)의 사용이 요구되지 않고, 전장배열(poling)

이라는 비대칭성(noncentrosymmetry) 구조 제작 공정이 필요하지

않기 때문에 광도파로 및 스위칭의 제작이 매우 단순하다는 장점과

함께 시간에 따른 성능의 감소, 열적 안정성의 문제, 극성 물질의

존재로 인한 광손실 등의 NLO 소자에서 발생하는 제반 문제가

거의 없다는 큰 장점이 있다. 즉 TO 소자에는 열에 의한 굴절률

변화(dn/dT)가 있는 모든 물질들이 사용될 수 있다.

３１

2. 실 험 방 법

2. 1. 시료 및 시약

가장 일반적인 광학용 고분자 중 하나인 PMMA(Mw = 120,000

g∙mol-1)와 용매로 쓰인 톨루엔(toluene)은 Aldrich Chemical

Co.에서 구입하였다. 톨루엔은 분별증류(fractional distillation)

방법을 이용하여 잔여 수분을 제거하여 사용하였다. 또한, 기공을

형성하기 위한 계면활성제인 sodium dodecylbenzenesulfonate

(NaDDBS, Mw = 348.48 g∙mol-1)은 Tokyo Kasei Kogyo Co.에서

구입하였다.

2. 2. Nanoporous Polymer Film의 준비

Pore generator(progen)의 함량과 굴절률 사이의 관계를

파악하기 위해서 다양한 PMMA/NaDDBS 용액을 준비하였다. 표

3은 준비한 샘플들의 함량을 보여준다.

３２

NaDDBS concentration(wt%)*

PMMA [mg] NaDDBS [mg] Toluene [mg]

5 500 26.32 2000

10 500 55.56 2000

15 500 88.24 2000

20 500 125.00 2000

25 500 166.67 2000

30 500 214.29 2000

40 500 333.33 2000

50 500 500.00 2000

Table 3. Composition of various PMMA/surfactant materials.

PMMA와 NaDDBS은 자석 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여

상온에서 톨루엔에 24시간 동안 각각 용해시켰다. 완전히 용해된

샘플들을 잘 섞어준 후, 깨끗한 실리콘 기판 위에 스핀 코팅(spin-

coating)하여 필름을 제조하였다. (spin speed: 1500 rpm, WS-

400B, Laurell) 이렇게 실리콘 기판 위에 잘 코팅된 필름들을 100

oC의 오븐에 12시간 동안 건조시켰다. 잘 건조된 필름들로부터

NaDDBS를 제거하기 위해서 증류수(de-ionized water, DI water)에

1시간 동안 세척시켰다. 마지막으로, 이렇게 증류수에 NaDDBS를

제거한 필름들을 100 oC 오븐에 12시간 동안 건조시켜 줌으로써

나노기공 필름을 제조하였다 (Figure 10).

３３

Polymer/Surfactant Mixture

Silicon Wafer

Nanoporous Polymer Film

Removal of NaDDBS in DI Water

Polymer/Surfactant Mixture

Silicon Wafer

Nanoporous Polymer Film

Removal of NaDDBS in DI Water

Figure 10. Preparation of nanoporous polymer film.

2.3. Nanoporous Polymer Film의 분석

필름 내 기공의 형성과 구조는 FT-IR(NICOLET-6700, Thermo

Electron Corporation)과 FE-SEM(S-4200, Hitach)을 사용하여

확인하였고, 필름의 단면은 코팅된 필름을 실리콘 기판과 함께

잘라줌으로써 관찰하였다. 그리고, 필름의 굴절률은 1550 nm diode

laser를 이용한 prism coupler(SPA-4000, Sairon Technology)로

분석하였다. 또한, 형성된 기공의 크기는 full automatic

physisorption analyzer(ASAP 2020, Micromeritics)를 통해

측정하였다.

３４

2. 4. 광도파로의 제작

광도파로 제작은 UV-embossing 방법을 이용하였다. 먼저

하부클래딩 물질로 UV 경화형 고분자인 ExguideTM WIR 30-450

(ChemOptics, n=1.45)을 사용하였다. 미리 제작된 실리콘 몰드를

이용하여 하부클래딩에 도파로를 형성시키고, UV를 조사하여

경화시켰다. 그 후, 위에서 제조된 30 wt%의 PMMA/NaDDBS

용액을 하부클래딩 위에 스핀 코팅한 후 기판으로 덮고 일정 압력

하에서 코어층을 만들었다. 형성된 코어층에 기공을 형성시키기

위해서 그림 10과 같이 NaDDBS를 제거시켜준 후 하부클래딩과

마찬가지로 ExguideTM WIR 30-450를 사용하여 상부클래딩을

형성시켜 광도파로를 제작하였다.

３５

3. 결과 및 고찰

3. 1. 마이셀의 형성

NPF들은 PMMA/NaDDBS cast film들을 증류수에 담가서

NaDDBS를 선택적으로 제거하여 제조하였다. Figure 11은 PMMA,

NaDDBS, 그리고 NaDDBS 제거 전•후의 NPF에 대한 FT-IR 분석

결과이다. 1041 cm-1 에서 symmetric SO3- stretching vibrations에

의존한 peak이 나타난다. 그리고, 1010 cm-1 에서는 1,4-

disubstituted benzene의 특성 peak이 나타나며, 1602 cm-1 는

C=C aromatic stretching에 의존한 것이다. Figure 11의 (c)와

(d)를 비교하면, 계면활성제 제거 후 C=C aromatic stretching

band의 세기가 NaDDBS 제거 전보다 상당히 감소한 것을 볼 수

있다.[33,34] 이로부터, NaDDBS가 제거 되었음을 확인할 수 있다.

３６

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)

(b)

(c)

(d)

2000 12001600 8001600 15001700

Wavenumber (cm-1) Wavenumber (cm-1)

Figure 11. FT-IR spectra of (a) PMMA, (b) NaDDBS, (c)

PMMA/NaDDBS(30 wt%) film, (d) nanoporous PMMA/NaDDBS

film after NaDDBS removal.

3. 2. FE-SEM 이미지

Figure 12는 surfactant를 이용하여 만든 전형적인 나노기공

구조체의 FE-SEM 이미지를 보여준다. Porogen을 40 wt% 첨가한

필름의 단면 사진이다. 사진을 보면 생성된 기공들이 거의 구형에

가깝고, 필름 전체에 균일하게 형성되어 있음을 확인 할 수 있다.

３７

Figure 12. Cross-sectional SEM image of nanoporous PMMA film

produced with 40 wt% NaDDBS.

Figure 13과 14는 NaDDBS 제거 전•후 필름의 FE-SEM 단면

이미지이다. 그림 13을 보면, NaDDBS 제거 전의 필름은

전체적으로 평평하다. 하지만, NaDDBS 제거 후의 필름은

porogen의 함량이 증가될수록 기공의 수가 증가된다. 또한,

porogen 함량이 증가될수록 기공의 크기가 커지고 기공의 형태도

닫힌 형태에서 열린 형태로 바뀌고 있다. 이는 계면활성제의 함량이

증가할수록 micelle이 spherical 형태에서 rod 형태로 변화하기

때문이라고 생각된다.

３８

Figure 13. SEM images of PMMA/NaDDBS films containing

different amount of NaDDBS: (a) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 20 wt%,

(d) 30 wt%, (e) 40 wt%, (f) 50 wt%.

３９

Figure 14. SEM images of PMMA/NaDDBS films produced with

different NaDDBS content: (a) 5 wt%, (b) 10 wt%, (c) 20 wt%, (d)

30 wt%, (e) 40 wt%, (f) 50 wt%.

４０

3. 3. 기공의 크기 분석

Full automatic physisorptin analyzer를 이용해서 Barrett-

Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 기공의 크기를 분석하였다. BJH

방법은 흡착 모델을 기본으로 하여 기공의 크기 분포를 계산하는

방법이다.[35] 기공 내 모세관서림(capillary condensation) 현상의

이론적 계산을 위해 기공을 반구체의 기체-액체 메니스커스와 표면

장력을 잘 유지하고 있다고 가정하는 ‘classical Kelvin equation’을

사용하였다. BJH 이론은 또한 기본 유체의 참고 등온선(reference

isotherm)을 사용하여 얇은 흡착층까지 고려하였다.[35-37]

NaDDBS concentration(wt%)

BJH adsorption average pore diameter(nm)

5 4.4

10 9.61

20 10.93

30 30.18

Table 4. BJH average pore size of nanoporous PMMA film.

Table 4에 BJH 방법을 이용하여 계산한 porogen 함량이 다른

4가지 NPF의 평균 직경을 나타내었다. 계산된 결과는 figure 14의

SEM 이미지를 분석하여 얻은 결과와도 잘 맞는 것을 알 수 있다.

４１

평균 기공 직경은 porogen의 함량이 증가됨에 따라 4.4 nm 부터

30.18 nm 까지 측정되었다.

3. 4. 굴절률의 조절

위에서 언급했듯이, NPF는 기공의 크기가 가시광선의 파장보다

훨씬 작으므로 광학적으로 균일하다고 할 수 있다. 필름 내 기공의

부피비가 증가할수록 NPF의 굴절률은 감소한다. 굴절률은 필름

내의 기공 부피비의 함수이므로, 필름의 굴절률은 porogen의

함량을 변화시켜줌으로써 미세하게 조절할 수 있다. 만일 NaDDBS

함량이 증가한다면, 마이셀의 크기와 수 또한 증가하기 때문이다.

Figure 15에 1550 nm 파장에서 측정한 NPF의 굴절률을

표시하였다. Figure 15를 보면 porogen의 함량이 증가함에 따라

굴절률이 점차 감소함을 알 수 있다. Porogen의 함량이 30 wt%를

초과할 경우에는 FE-SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이 기공의

크기가 커져 필름이 광학적으로 불투명해지기 때문에 굴절률을

측정할 수 없었다.

４２

Figure 15. Change in refractive index of nanoporous PMMA films

measured at 1550 nm.

3. 5. 고분자 광도파로

Figure 16은 porogen 함량 30 wt%의 필름으로 제작한

광도파로의 광학현미경 사진이다. 유리기판 위에 클래딩 물질로

ExguideTM WIR 30-450를 사용하였고, 그 위에 PMMA/NaDDBS

용액을 스핀코팅하여 코어층을 형성하였다. Figure 16를 보면

코어층이 잘 형성된 것을 볼 수 있고, 그림 (b)의 오른쪽 위에

별도로 표시된 것처럼 실제 빛이 전달되는 것을 볼 때, 나노기공

광도파로가 잘 작동됨을 알 수 있다.

４３

(a) (b)

Figure 16. Cross-section of nanoporous PMMA waveguide

prepared with 30 wt% NaDDBS.

４４

4. 결 론

Nanoporous polymer는 광학 물질로 매우 유용하게 사용될 수

있는 소재다. Porogen으로 NaDDBS를 사용하여 다양한 porogen

함량의 PMMA 용액으로부터 NPF를 제조하였고, FT-IR, FE-SEM,

physisorption analyzer 그리고 prism coupler를 이용하여 NPF의

구조와 물성을 분석하였다. 또한, NaDDBS 농도에 따라 필름의

굴절률을 잘 조절할 수 있음을 확인하였다. NPF의 굴절률은

NaDDBS 농도가 0 wt% 일 때 1.493에서 30 wt% 때 1.483까지

감소하였다. Porogen의 함량이 30 wt% 보다 높으면 필름이

불투명해지기 때문에 굴절률을 측정할 수 없었다. FE-SEM

이미지를 보면 기공의 크기가 매우 커져 필름이 광학적으로

불투명해진다고 여겨진다. 만일 이번 실험에서 사용한 NaDDBS보다

분자크기가 작은 계면활성제를 사용한다면, 30 wt% 이상의

농도에서도 광학적으로 투명한 필름을 얻을 수 있으리라 여겨진다.

계면활성제를 이용한 기공생성법은 몇 가지 독특한 장점이 있다.

첫째, 실험 방법이 매우 간단하다. Porogen을 제거하기 위해,

코팅된 필름을 단지 상온, 상압에서 1시간 동안 증류수에 세척시켜

줌으로써 기공을 형성할 수 있다. 둘째, 이 방법을 통해 수

나노에서 수십 나노크기의 기공을 만들 수 있다. 그러므로, 이

방법을 통해 생성된 구조는 separation science, biotechnology 와

４５

optics와 같은 범위에 적용할 수 있는 넓은 응용 잠재성을 가지고

있다. 마지막으로, 이 방법을 통해 미세 굴절률 조절이 가능한

광도파로를 제작하기 위한 보편적인 방법을 제안하였다.

Porogen으로써 NaDDBS를 사용함으로써 nanoporous PMMA

film을 제작하였고, 구조와 물성을 분석하였다. 이 실험에서 사용한

PMMA는 일반적인 용해 가능 광학 고분자이다. 그러므로, 이번

실험에 사용한 “surfactant induced method” 는 용매에 용해

가능한 다른 고분자의 경우에도 나노크기의 기공을 형성할 수 있을

것으로 예상된다.

４６

5. 참 고 문 헌

[1] Ma, H.; Jen, A. K.-Y.; Dalton, L. R. Adv. Mater. 2002, 14,

1339.

[2] ETRI, “광 PCB기술 및 시장동향” Deajeon, 2005.

[3] Ding, S.; Wang, P.; Wan, X.; Zhang, D. W.; Wang, J.; Lee, W.

W. Mater. Sci. Eng. B 1999, 83, 130.

[4] Schwödiauer, R.; Bauer, S. ReV. Sci. Instrum. 2002, 73, 1845.

[5] Pinnau, I.; Koros, W. J. J. Appl. Polym. Sci. 1991, 43, 1491.

[6] Pinnau, I.; Koros, W. J. J. Membrane. Sci. 1992, 71, 81.

[7] Cameron, N. R. Polymer 2005, 46, 1439.

[8] Li, R. R.; Dapkus, P. D.; Thompson, M. E.; Jeong, W. G.;

Harrison, C.; Chaikin, P. M.; Register, R. A.; Adamson, D. H.

Appl. Phys. Lett. 2000, 76, 1689.

[9] Park, M. S.; Lee, Y.; Kim, J. K. Chem. Mater. 2005, 17, 3944.

[10] Liu, T.; Ozisik, R.; Siegel, R. W. Mater. Res. Soc. Symp.

Proc. 2005, 865E, BB10.13.1.

[11] Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.;

Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Science 1998, 279, 548.

[12] Park, M. S.; Joo, W. C.; Kim, J. K. Langmuir 2006, 22, 4594.

[13] Blin, J. L.; Stebe, M. J. Microporous and Mesoporous

４７

Materials 2005, 87, 67.

[14] Kim, H. C.; Wilds, J. B.; Kreller, C. R.; Volksen, W.; Brock,

P. J.; Lee, V. Y.; Magbitang, T.; Hedrick, J. L.; Hawker, C. J.;

Miller, R. D. Adv. Mater. 2002, 14, 1637.

[15] Usui, M.; Imamura, S.; Sugawara, S.; Hayashida, S.; Sato,

H.; Hikita, M.; Izawa, T. Electron. Lett. 1994, 30, 958.

[16] Lee, H. J.; LEE, M. H.; Oh, M. C.; Ahn, J. H.; Han, S. G. J.

Polym. Sci. Polym. Chem., 1999, 37, 2355.

[17] Hornak, L. A. "Polymers for Lightwave and Integrated

Optic" Marcel Dekker Inc., New York, 1992.

[18] Stein, A.; Melde, B. J.; Schroden, R. C. Adv. Mater. 2000, 12,

1403.

[19] Diaz, J. F.; Balkus Jr., K. J.; Bedioui, F.; Kurshev, V.; Kevan,

L. Chem. Mater. 1997, 9, 61.

[20] Kang, T.; Park, Y.; Park, J. C.; Cho, Y. S.; Yi, J. Stud. Surf.

Sci. Catal. 2003, 146, 527 (2003).

[21] Lim, M. H.; Stein, A. Chem. Mater. 1999, 11, 3285.

[22] Burkett, S. L.; Sims, S. D.; Mann, S.; Chem. Commun. 1999,

1367.

[23] Kim, Y.; Kim, C.; Choi, I.; Rengaraj, S.; Yi, J.; Environ. Sci.

Technol. 2004, 38, 924.

４８

[24] Vaudry, F.; Khodabandeh, S.; Davis, M. E. Chem. Mater.

1996, 11, 379.

[25] Valange, S.; Cuth, J.-L.; Kolenda, F.; Lacombe, S.; Gabelica,

Z. Micropor. Mesopor. Mat. 2000, 35-36, 597.

[26] Kim, Y.; Kim, P.; Kim, C.; Yi, J. J. Mater. Chem. 2003, 13,

2355.

[27] Kim, Y.; Kim, C.; Choi, J. W.; Kim, P., Yi, J. Stud. Surf. Sci.

Catal. 2003, 146, 209.

[28] Antonelli, D. M.; Ying, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34,

2014.

[29] Antonelli, D. M. Micropor. Mesopor. Mat. 1999, 30, 315.

[30] Yang, P.; Zhao, D.; Margolese, D. I.; Chmelka, B. F.; Stucky,

G. D. Nature 1998, 396, 152.

[31] Kim, Y.; Kim, C.; Kim, P.; Park, J. C.; Yi, J. in Adsorption

Science and Technology, Lee, C. Editor, World Scientific,

Singapore, 2003, p. 605-609.

[32] Suzuki, S.; Inoue, Y.; Ohmori, Y. Electron. Lett. 1994, 30,

642.

[33] Kentarou, T.; Hideaki, T.; Yuuichi, e.; Takashi, U. J.

Photopolymer. Sci. Technol. 2003, 16, 639.

[34] Socrates, G. “Infrared and Raman Characteristic Group

４９

Frequencies 3th edition” Wiley, New York, 2005.

[35] Uno, T.; Kuwae, A.; Saito, Y.; Machida, K. BULLETIN OF

THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN 1975, 48, 2231.

[36] Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. J. Am. Chem.

Soc. 1951, 73, 373.

[37] Brunauer, S.; Skalny, J.; Bodor, E. E. J. Coll. Int. Sci. 1969,

30, 546.

1. 서 론1. 1. 광도파로의 정의 및 구조1. 2. 광도파로의 원리1. 3. 광학특성 고분자 재료의 특성1. 3. 1. 굴절률 (Refractive index)1. 3. 2. 복굴절률 (Birefringence)1. 3. 3. 광손실(Optical loss)1. 3. 4. 가공성

1. 4. Nanoporous 물질1. 4. 1. 실리카계 nanoporous 소재1. 4. 2. 비실리카계 나노기공소재

1. 5. 열광학(Thermo-optic) 소자로의 응용

2. 실험방법2. 1. 시료 및 시약2. 2. Nanoporous Polymer Film의 준비2. 3. Nanoporous Polymer Film의 분석2. 4. 광도파로의 제작

3. 결과 및 고찰3. 1. 마이셀의 형성3. 2. FE-SEM 이미지3. 3. 기공의 크기 분석3. 4. 굴절률의 조절3. 5. 고분자 광도파로

4. 결 론5. 참고문헌