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第 8 章 氧化还原反应

主 讲燕翔（副教授）单 位陇南师专生化系E-mailyanxiang0207163com

23421 2

1 掌握氧化还原的基本概念熟练掌握氧化还原反应配平的方法

2 理解标准电极电势的意义能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱氧化还原反应的方向和计算平衡常数

3 掌握电池的表示方法掌握能斯特方程

4 了解常见电源和电解原理

学习要求学习要求

23421 3

1 配平氧化还原反应方程式2 电池的表示方法3 根据标准电极电势判断氧化剂和还原剂的

强弱氧化还原反应的方向和计算平衡常数

4 根据能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响

考核内容考核内容

23421 4

sect81 基本概念sect82 氧化还原方程式的配平sect83 氧化还原反应与电化学sect84 电极电势图表及其应用

sect85 电源与电解（自学）

本章教学内容本章教学内容

23421 5

化学反应

氧化还原反应

非氧化还原反应

有电子的转移（元素的氧化数发生了变化）

酸碱反应沉淀反应配位反应

化学反应的分类 （无电子的转移）

整个化学的发展是从氧化还原反应开始的

23421 6

Zn(s) + Cu2+(aq) ＝ Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2

(g) ＝ 2HCl(g) 电子偏移

起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgrarrMg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

81 基 本 概 念

氧化还原概念的发展

氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应

23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 2

1 掌握氧化还原的基本概念熟练掌握氧化还原反应配平的方法

2 理解标准电极电势的意义能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱氧化还原反应的方向和计算平衡常数

3 掌握电池的表示方法掌握能斯特方程

4 了解常见电源和电解原理

学习要求学习要求

23421 3

1 配平氧化还原反应方程式2 电池的表示方法3 根据标准电极电势判断氧化剂和还原剂的

强弱氧化还原反应的方向和计算平衡常数

4 根据能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响

考核内容考核内容

23421 4

sect81 基本概念sect82 氧化还原方程式的配平sect83 氧化还原反应与电化学sect84 电极电势图表及其应用

sect85 电源与电解（自学）

本章教学内容本章教学内容

23421 5

化学反应

氧化还原反应

非氧化还原反应

有电子的转移（元素的氧化数发生了变化）

酸碱反应沉淀反应配位反应

化学反应的分类 （无电子的转移）

整个化学的发展是从氧化还原反应开始的

23421 6

Zn(s) + Cu2+(aq) ＝ Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2

(g) ＝ 2HCl(g) 电子偏移

起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgrarrMg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

81 基 本 概 念

氧化还原概念的发展

氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应

23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 3

1 配平氧化还原反应方程式2 电池的表示方法3 根据标准电极电势判断氧化剂和还原剂的

强弱氧化还原反应的方向和计算平衡常数

4 根据能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变和对氧化还原反应的影响

考核内容考核内容

23421 4

sect81 基本概念sect82 氧化还原方程式的配平sect83 氧化还原反应与电化学sect84 电极电势图表及其应用

sect85 电源与电解（自学）

本章教学内容本章教学内容

23421 5

化学反应

氧化还原反应

非氧化还原反应

有电子的转移（元素的氧化数发生了变化）

酸碱反应沉淀反应配位反应

化学反应的分类 （无电子的转移）

整个化学的发展是从氧化还原反应开始的

23421 6

Zn(s) + Cu2+(aq) ＝ Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2

(g) ＝ 2HCl(g) 电子偏移

起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgrarrMg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

81 基 本 概 念

氧化还原概念的发展

氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应

23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 4

sect81 基本概念sect82 氧化还原方程式的配平sect83 氧化还原反应与电化学sect84 电极电势图表及其应用

sect85 电源与电解（自学）

本章教学内容本章教学内容

23421 5

化学反应

氧化还原反应

非氧化还原反应

有电子的转移（元素的氧化数发生了变化）

酸碱反应沉淀反应配位反应

化学反应的分类 （无电子的转移）

整个化学的发展是从氧化还原反应开始的

23421 6

Zn(s) + Cu2+(aq) ＝ Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2

(g) ＝ 2HCl(g) 电子偏移

起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgrarrMg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

81 基 本 概 念

氧化还原概念的发展

氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应

23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 5

化学反应

氧化还原反应

非氧化还原反应

有电子的转移（元素的氧化数发生了变化）

酸碱反应沉淀反应配位反应

化学反应的分类 （无电子的转移）

整个化学的发展是从氧化还原反应开始的

23421 6

Zn(s) + Cu2+(aq) ＝ Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2

(g) ＝ 2HCl(g) 电子偏移

起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgrarrMg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

81 基 本 概 念

氧化还原概念的发展

氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应

23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 6

Zn(s) + Cu2+(aq) ＝ Cu(s) + Zn2+(aq) 电子转移 H2(g) + Cl2

(g) ＝ 2HCl(g) 电子偏移

起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgrarrMg2++2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

81 基 本 概 念

氧化还原概念的发展

氧化还原反应有电子得失或电子偏移的反应

23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 7

原子所带电荷数实际上是人为指定的形式电荷 该电荷数是人们假定是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得rdquo

811 氧化数

1970 年国际纯化学和应用化学联合会 (IUPAC) 对氧化数的定义

1 氧化态（氧化数）指某元素一个原子在与其它元素的原子化合时所带形式电荷的数值

H

O

HCl H

23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 8

2 氧化数的确定规则

⑴ ldquo rdquo离子型化合物氧化数＝ 离子电荷

⑵ ldquo rdquo共价化合物氧化数＝ 形式电荷数

⑶ 规定

① 单质中元素氧化数＝ 0 ② 氧一般氧化物中为 -2 过氧化物中为 -1 超氧化物中 为 -12

在氟化物中为 +1 +2 ③ 一般 H (+1) 活泼金属氢化物中 H(-1)

⑷ 结构未知或组成复杂的化合物

分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和 氧化数是形式电荷数 ( 正负整数分数或零 ) 氧化数无确切的物理意义是人为设定的目的是为了判定氧化还原

反应确定氧化剂和还原剂氧化还原过程

11 1 2

2 2 22 2H O Na O K O

F O FO 2

2

22

1

23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 9

什么是ldquo氧化数rdquo它与ldquo化合价rdquo有区别否

氧化数与化合价

在大多数情况下氧化数和化合价是一致的氧化数和正负化合价也有混用但它们是两个不同的概念而且数值上也有不一致的情况

氧化数是元素在化合状态时的形式电荷数它是按一定规则得到的可有正负值分数例如在 KO2 中 O 的氧化数为 12 在 Fe3O4 中 Fe 的氧化数为 +83

化合价是指元素在化合态时原子的个数比只能是整数

问题 1

CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

4 4 4 4 4

-4 -2 0 +2 +4

23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 10

举例

O2 S8 P4

K2Cr2O7

Fe3O4

C2H2

Pb3O4

C2H4

H5IO6

确定下列物质中元素原子的氧化数

------ 0

------ Cr(+6)

------ Fe(+83)

------ C(-1)

----- Pb(+83)

------ C(-2)

------ I(+7)

23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 11

(a)H2SO4

(b) Na2S2O3

(c) K2S2O8

(d) SO32-

(e) S4O62-

确定下列化合物中 S 原子的氧化数举例

+6

+2

+7

+4

+25

23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 12

氧化还原反应有氧化数发生变化非氧化还原反应未发生氧化数变化

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

氧化剂还原剂 ----- 具体的物质氧化还原 --- 反应过程氧化和还原是同时发生的

氧化数 物质 反应过程中 反应类型

降低 氧化剂 被还原 还原

升高 还原剂 被氧化 氧化

1 氧化和还原的定义812 氧化还原反应的特征

23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 13

一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4( 稀 ) ＝ 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2

O

自身氧化mdash还原反应 2NaNO3 = 2NaNO2 +O2uarr

歧化反应 3I2 + 6NaOH = NaIO3 + 5NaI + 3H2O

2 氧化还原反应的类型

23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 14

813 氧化还原电对对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

氧化型 I + 还原型 II = 氧化型 II + 还原型 I

氧化型和还原型构成氧化还原共轭关系 氧化型 + ne- 还原型

氧化还原电对氧化型物质 还原型物质 Cu2+ Cu Zn2+ Zn氧化还原共轭关系可用半反应式表示 Cu2+ Cu Cu2+ + 2e- Cu

Zn2+ Zn Zn2+ + 2e- Zn

23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 15

bull 氧化剂得电子能力越强其降低氧化数的趋势越强氧化能力越强其共轭还原剂氧化数升高趋势越弱

MnO4- mdashmdash Mn2+

强 弱

bull 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行

强氧化剂＋强还原剂 = 弱氧化剂 ＋ 弱

还原剂 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

强氧化剂 I + 强还原剂 II = 弱氧化剂 II + 弱还原剂 I

23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 16

821 氧化数法

822 半反应法 ( 离子mdash电子法 )

氧化数守恒 ---- 氧化数变化相等

原子守恒 ---- 反应前后原子数相等

82 氧化还原方程式的配平

配平原则

23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 17

写出未配平的基本反应式在涉及氧化 还原过程的有关原子上方标出氧化值

821 氧 化 数 法

被氧化的元素氧化数的升高总数 被还原的元素氧化数的降低总

数

相等

+5 0 -1 +5

HClO3 + P4 HCl + H3PO4

配平步骤

举例 1

计算相关原子氧化数上升和下降的数值

Cl 下降值 [(-1) － (+5)] = - 6

4 个 P 原子上升值 [(+5) － 0]times4 = 20

23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 18

最小公倍数 ---- 化学计量数

10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4

平衡其它原子多数情况下涉及 H 和O 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O rarr10 HCl + 12 H3PO4

最后将箭头改为等号

10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O =10 HCl + 12 H3PO4

( -1 ) ndash (+5 ) = - 6times10

[( +5 ) ndash 0] times4 = + 20times3

23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 19

配平铜与稀硝酸反应的方程式 Cu + HNO3 rarr Cu(NO3)2 + NO

平衡 N 原子 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO

左边多 8 个 H 原子右边应添加 4 个 H2O

分子

将 HNO3 的系数合并检查 O 原子也平衡 3 Cu + 8 HNO3 == 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO

氧化数升降数相等

举例 2

23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 20

氧化还原反应看作由两个半反应组成

2 Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)

822 半反应法 ( 离子 - 电子法 )

+ -2Na 2Na +2e- -

2Cl +2e 2Cl氧化半反应还原半反应

配平原则 --- 电荷守恒原子数守恒 配平步骤 ① 用离子式写出主要反应物和产物

② 反应分解为两个半反应式配平半反应

③ 根据电荷守恒以适当系数乘两个半反应④ 合并整理得配平的离子方程式有时根据需要可将其改为分子方程式

23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 21

① times5 + ②得

用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3

- -2Cl + 2Ce l2 ①

- -2 3 2

-Cl +12OH 2ClO + 10e6H O+ ②

- - -2 3 26Cl +12OH 10Cl +2ClO +6H O

- - -2 3 23Cl +6OH 5Cl +ClO +3H O

2 3 23Cl +6NaOH 5NaCl+NaClO +3H O

举例 3

23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 22

- 2- -3 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+OH CrO +Br

3 2 2 4Cr(OH) (s)+Br (l)+KOH K CrO +KBr 用半反应法配平方程式

解

①times3 + times2② 得

- 2- -3 4 2Cr(OH) (s)+5OH CrO +4H O+3e ②

- -2Br (l)+2e 2Br ①

- 2- -3 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10OH 2CrO +6Br +8H O

3 2 2 4 22Cr(OH) (s)+3Br (l)+10KOH 2K CrO +6KBr+8H O

举例 4

23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 23

酸性介质中 NaBiO3将MnSO4 氧化为 NaMnO

4 配平离子方程式

左边添加 14 个正电荷保持电荷平衡 ----添加 H+ 完成

右端缺少的 H 原子由添加 H2O 分子补充 检查 O 原子的数目以确保反应式已配平

解

- 2+ 3+ -3 45BiO +2Mn 5Bi +2MnO

- 2 -3 4 2

3+++5BiO +2Mn + 5Bi +214H MnO H O+7

举例 5

- - 3+3BiO +2e Bi ①2+ -

4Mn MnO 5e ②①times5 + times2② 得

3 4 2 4

2 4 4 2 4 23

10NaBiO +4MnSO +14H SO

5Bi SO +4NaMnO +3Na SO +14H O

23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 24

配平 H+ OH- 和 H2O 的方法供参考

注意酸介质 ( 不出现 OH － ) 碱介质 ( 不出现H+)

左边多 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n个 OH ndash

左边少 n 个 O加 n 个 H2O 右边加 2n

个 H+

中性介质

多 n 个 O加 2n 个 H+ 另一边 加 n 个 H2O

酸性介质

多 n 个 O加 n 个 H2O 另一边 加 2n 个 OHndash

碱性介质

23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 25

水溶液中置换 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

一般化学反应氧化剂和还原剂之间 　①直接有效碰撞电子的转移 　②分子热运动无方向不形成电流 　③化学能以热能的形式表现出来

电子直接转移-2e 2+Zn Cu

设计一定的装置 ----使电子转移变成电子的定向移动即原电池

83 氧化还原反应和电化学831 原 电 池

23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 26

　 Cu----Zn 原电池

锌片（负极） ZnrarrZn2+ + 2e- （氧化反应）

外电路的存在电子做定向运动产生电流外电路的存在电子做定向运动产生电流由氧化还原反应产生电流的装置 --- 原电池它使化学能转变为电能

铜片（正极） Cu2+ + 2e-rarrCu （还原反应）

23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 27

作用溶液始终保持电中性 使反应得以继续进行

通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 (以琼脂作成冻胶 )

盐桥

23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 28

工作状态的化学电池同时发生三个过程

两电极表面发生氧化还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液

电池反应 Zn ＋ Cu2+ ＝ Zn2+ ＋ Cu

电池表示符号 ( － )Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(

＋ ) 界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

盐桥两边表示两个电极（半电池）一般 左mdash负极 右mdash正极

23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 29

两电极的电势差

Zn2+Zne

Cu2+Cu

金属的电极电势如何产生

电极电势

外电路中电流

电池电动势 E ＝ φ(+) － φ( － )

832 电 极 电 势

Zn2+ Zn 电极的电极电势低 Cu2+ Cu 电极的电极电势高

电极电势的高低取决于金属的活泼程度

23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 30

M活泼 溶解 gt 沉积

双电层理论

M 不活泼 沉积 gt 溶解

通常把产生在金属和盐溶液之间的双电层之间的电势差 ----金属的电极电势用 φ 表示

nM

+ + + + + + + +

----

----

nM

- - - - - - - -

++++

++++

n+ -M(s) M (aq)+ne 溶解

沉淀

n+ -M(s) M (aq)+ne n+ -M (aq)+ne M(s)

金属的电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子的在溶液中的浓度有关外还决定于温度

23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 31

气体分压均为 1times105 Pa

溶液中所有物质的活度为 1

纯液体和固体为 1times105 Pa

条件下最稳定或最常见的形态

1 标准电极电势

833 标准电极电势

标准电极 ---凡是符合标准态条件的电极 标准态

各物质均处标准态时的电极电势 ----称为标准电极电势

23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 32

电极电势的绝对值无法测定选用标准氢电极

Pt | H2(g)| H+

2 标准氢电极

+ -2

+2

2H +2e H (g)

H H

=00000V

电极反应

电对

电极电势 θ

铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势现规定为零即 φθ (H+H2)=0

23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 33

3 甘汞电极

饱和甘汞电极

c (Cl- ) = 28 mol L-1(KCl 饱和溶液)

φφ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02415 V Hg) = 02415 V

标准甘汞电极

c (Cl- ) = 10 mol L-1

φφθθ(Hg(Hg22ClCl22 Hg) = 02628 V Hg) = 02628 V

表示方法

Pt Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (28 mol L-1)

电极反应

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 34

4 标准电极电势的测定 标准锌电极与标准氢电极构成电化学电池

(-)Zn|Zn2+(1molmiddotL-1)||H+(1molmiddotL-1)|H2(105Pa)|Pt(+)

2 1 1 θ2

22

θ θ θ 22

θ 2

( ) Zn 10mol L Zn H 10mol L H Pt

Zn 2H Zn H

H H Zn Zn 0762

Zn Zn 0762

p

E V

V

则

23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 35

4 标准电极电势的测定

(-) Pt|H2(105Pa)|H+(1molmiddotL-1)||Cu2+(1molmiddotL-1)|Cu(+)

依次测出各电极标准电极电势

标准铜电极与标准氢电极构成电化学电池

θ 1 2 12

22

θ θ 2 θMF 2

θ 2

( ) Pt H H 10mol L Cu 10mol L Cu

Cu H Cu 2H

Cu Cu H H 0337V

Cu Cu 0337V

p

E

则

23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 36

5 电极类型 金属 -金属离子电极

气体 - 离子电极

电极符号 Zn (s) Zn∣ 2+ (aq)

电极反应 Zn2+ + 2e- Zn

电极符号 Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2

(g)

金属 -金属难溶盐电极 Ag2Cl2(s)+2 e- 2Hg(s)+ 2Cl- (aq)

Pt|Hg(l)|Hg2Cl2 (s)| Cl- (aq)

23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 37

氧化还原电极

Pt Fe ∣ 3+ (aq c1) Fe 2+ (aq c2)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

习惯上将氧化态还原态不是金属态的电极称为氧化还原电极它是将惰性电极（如铂或石墨）浸入含有同一种元素不同氧化态的两种离子的溶液中构成的电极反应电极符号

23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 38

注意 标准电极电势是强度性质决定于电极本身

电极反应一般形式 称为还原电极电势

- -2

- -2

Br (l)+2e 2Br

1Br (l)+e Br

2

1066V

ne 氧化型 还原型

标准电极电势是平衡电势每个电对 φ⊖ 值的正负号不随电极反应进行的方向而改变 标准电极电势是热力学数据与反应速率无关

φ⊖ 值仅适合于标准态时的水溶液时的电极反应对于非水高温固相反应则不适合

23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 39

电极电势值越大 ---- 氧化型物质的氧化能力越强 电极电势值越小 ---- 还原型物质的还原能力越强

F2 是强氧化剂 K 是强还原剂

对同一电对而言氧化型的氧化性越强 还原型的还原性就越弱氧化还原反应总是

强氧化剂 1+ 强还原剂 2= 弱还原剂 1+ 弱氧化剂 2

23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 40

电对按 φθ代数值大小的顺序排列

半反应均表示为还原过程

φθ 常常与酸碱性有关 有酸表和碱表

6 标准电极电势表

ne 氧化型 还原型

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -07628

-04402

00000

0337

0535

0770

108513583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -023

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

NtildeotilderaquomacrETHIacute raquosup1Ocirc ETHIacute+ne- V

NtildeotilderaquomacrETHIacutemicroAumlNtildeotilderaquomacrETHOcircOcircoumlCcediliquest

raquosup1Ocirc ETHIacutemicroAumlraquosup1Ocirc ETHOcircOcircoumlCcediliquest

2 2

⑴标准电极电势表

23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 41

电极反应有 H+ 查酸表有 OH －查碱表 无 H+ OH －出现要看存在状态 Fe3+ + e ＝ Fe2+( 酸表 )

[Co(NH3)6 ]3+ + e = [Co(NH3)6

]2+ ( 碱表 )

无 H+ OH －出现介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X －

⑵标准电极电势表查阅方法

23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 42

Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

(+)Cu2+ Cu (-) Zn2+Zn

电池电动势 E ＝ φ(+)-φ( － )gt

0

7 标准电极电势的应用

⑴ 判断氧化剂还原剂的强弱

给定电对 氧化型只讨论其氧化性 还原型只讨论其还原性 同一物质既可作氧化剂又可作还原剂时 要放在不同电对中去考虑 (+)Fe3+ Fe2+ (-) Fe2+Fe

23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 43

⑵用标准电极电势判断反应的方向

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时正向非自发进行 当 Eө

池 = 0 时反应平衡

电池电动势也是判断氧化还原反应能否自发进行的判据

方法将某个氧化还原反应分为两个电极反应将两个电 极组成原电池计算原电池的电动势关键正确确定两个电极反应

正极还原反应

氧化电对

还原电对

负极氧化反应

23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 44

例判断 Zn+Cu2+ =Zn2++Cu 能否向右进行

解 将反应分成两个电极反应并查出其标准电极电势 Zn2++2e Zn ＝ -07628V Cu2++2e Cu ＝ 0337V 将两个电极组成电池则锌为负极铜为正极 E＝ (+)

- (-)

＝ 0337V- （ -07628V ）

＝ 110Vgt0 反应向右进行

电极电势只能判断氧化性还原反应能否进行进行的程度如何但不能说明反应的速率

反应速率很小必须在热熔液中加入银盐作催化剂才能进行

- + 2+4 2

2- - 2-2 8 4

MnO +8H +5e Mn +4H O 151V

S O +2e 2SO 201V

23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 45

例 试解释在标准状态下三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板

解 Cu2++2e- Cu 　　 =0337V

Fe3++e- Fe2+ 　 　 =0770V

对于反应 2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+

Fe3+Fe2+ 是还原电对作电池的正极 Cu2+Cu 是氧化电对作电池的负极　　因为 E=+

--=0770-0337gt0 反应向右自发进行

所以三氯化铁溶液可以氧化铜板

23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 46

rGm=-nFE

rGm=-2303RTlgK

　　 nFE=2303RTlgK

⑶求平衡常数和溶度积常数

[ ]lg

0 0592 0 0592

nnEK

使用上式时应注意 n 的数值因为同一个电极反应可因反应方程式计量系数的不同而有不同的电子转移数 n

n 为反应过程中转移的电子数F 法拉第常数 965times104 Cmiddotmol-1

当 T=29815K 时

23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 47

解

求 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在 298K 时的平衡常数

θ θ θ θ 2 θ 2( ) ( )

03419-(-07618)=11037V

E Cu Cu Zn Zn

此反应进行的非常彻底

θθ 2 11037

lgK 37287200592 00592

nE

θ 37194 10K

23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 48

根据 φθ(AgClAg) φθ(Ag+Ag) 求 AgCl(s) 的 KSP

解 非氧化还原反应转换为氧化还原反应 Ag++Cl － =AgCl(s) Kθ =1KSP

Ag + Ag+ + Cl － = AgCl(s) + Ag

（负极） AgCl + e- = Ag+Cl- φθ(AgCl Ag)=02223V

（正极） Ag+ + e- = Ag φθ(Ag+ Ag) = 07996V

θθ 1 (07996 02223)

lgK = = =975200592 00592

nE

θ 9K =565 10 -10sp θ

1K = =177 10

K

Eθ 越大 Kθ 越大反应进行的越彻底

23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 49

热力学 ΔrGlt0 正向自发进行本 章 Egt0 正向自发进行 ( 氧化 -- 还原反应 ) 体系自由能在恒温恒压下减少的值等于 体系作最大有用功的能力

原电池中如果有用功只有电功一种则有 ΔrG ＝－ W ＝－ QE ＝－ nFE

835 电动势与自由能的关系

ΔrGθ ＝－ nFEθ ( 标准状态 )

在标准状态下氧化还原反应 当 Eө

池 ＞ 0 时 Gө＜ 0 正向自发进行 当 Eө

池＜ 0 时 Gө＞ 0 正向非自发进行 当 Eө

池 =0 时 Gө=0 反应平衡

23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 50

解

计算标准状况下 2Fe3++2I-=2Fe2++I2 反应的 ΔrGθ 和 Eθ

判断此反应能否进行并用原电池符号表示此反应

电池符号(-)Pt|I2(s) I-(cI-)||Fe3+ (cFe+3) Fe2 + (cFe+2)|Pt(+)

此反应能自发进行

3 2

2

( ) 0771

(I ) 0536

Fe Fe V

I V

-3r

-1

G =-nFE =-2 96500 0235 10

=-453kJ mol

E =0771-0536 =0235Vgt0

23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 51

实际体系中各物质不都处于标准态 用非标准态下的电动势为判据才能得到正确的结论

836 Nernst 方程

实验室制氯气 MnO2+4HCl( 浓 ) ＝ MnCl2+Cl2+2H2

O Cl2+2e=2Cl － φθ

( － )=1358V

MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O φθ(+)=1224V EEθθ ＝＝ -0134Vlt0-0134Vlt0 标准状态下非自发标准状态下非自发

盐酸氯气都不是标准态且温度等对 φ 有影响 能斯特方程 (Nernst equation) 表达了浓度对电池电动势和电极电势的影响

23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 52

aA + bB = dD + eE

等温式 ΔrG ＝ ΔrGθ+RTlnJ (J 活度商 )

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+ 求在非标准状况下的 E= 2 2 4

2 3 2

( ) ( )

( ) ( )

Fe SnJ

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]

[ ] [ ]c

Fe SnQ

Fe Sn

稀溶液中 J asymp Qc ln lnr m r m r m cG G RT J G RT Q

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

Fe SnnFE nFE RT

Fe Sn

2 2 4

3 2 2

[ ] [ ]ln

[ ] [ ]

RT Fe SnE E

nF Fe Sn

1Nernst 方程

23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 53

3+ 2+ 4+ 2+

3+ 4+

2+ 2+(Fe Fe ) (Sn Sn )

[Fe ] [Sn ]( ln ) ( ln )

[Fe ] 2 [Sn ]

RT RT

F F

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]ln

[Fe ]

RT

F

R=8314 JmiddotK-1middotmol-1 T = 29815K

F =96500JmiddotV-1middotmol-1 值代入

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

[Sn ]ln

2 [Sn ]

RT

F

23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 54

Sn4+ + 2e- = Sn2+

3+ 2+ 3+ 2+

3+

2+(Fe Fe ) (Fe Fe )

[Fe ]00592lg

[Fe ]

4+ 2+ 4+ 2+

4+

2+(Sn Sn ) (Sn Sn )

00592 [Sn ]lg

2 [Sn ]

Fe3+ + e- = Fe2+

2+ 2 4+

3+ 2 2+

00592 [Fe ] [Sn ]lg

2 [Fe ] [Sn ]E E

2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2++Sn4+

23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 55

电池反应 aA + bB = cC + dD ------ 电池电动势 Nernst 方程

00592 [ ] [ ]lg

[ ] [ ]

c d

a b

C DE E

n A B

电极反应 氧化型 + ne- = 还原型 ------ 电极电势 Nernst 方程

00592lg

n

氧化型还原型

23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 56

注意注意 φ 非标准电极电势 φθ 标准电极电势 n 电极反应转移的电子数〔氧化型〕和〔还原型〕是浓度（严格应 是活度）方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体纯液体的浓度视为 1 浓度单位 为 molmiddotL-1 气体用活度表示

23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 57

电池电动势 2+ 2+Zn(s) + Cu (aq) = Zn (aq) + Cu(s)

+ - 2+2 2 2MnO +4H +2Cl = Mn +Cl (g)+2H O

2+

2+

00592 [Zn ]E=E lg

2 [Cu ]

22

4 2

[ ][ (Cl ) ]00592E=E lg

2 [ ] [ ]

Mn p p

H Cl

23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 58

电极电势 3+ - 2+Fe + e Fe

- -2I (s) + 2e 2I

3

2

[ ]= 00592lg

[ ]

Fe

Fe

2

00592 1 1= lg 00592lg

2 [ ] [ ]I I

+ - 2+2 2MnO + 4H + 2e Mn +2H O

4

2

00592 [ ]= lg

2 [ ]

H

Mn

+ -2 2O + 4H + 4e = 2H O 42( )00592

= lg[ ][ ]4

p OH

p

23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 59

⑴ 离子浓度改变时 φ 的变化 298K 时将 Ag放在 01molL 的 Ag+溶液中 Ag+ + e- =Ag

φ(Ag+Ag)=φθ(Ag+Ag) + 00592lg[Ag+]

=07996 + 00592lg01 = 07404V

2 Nernst 方程的应用

I2 在 001molL 的 KI溶液中 I2(s) + 2e- =2I-

2 2 2

00592 1( ) ( ) lg

2 [ ]I I I I

I

2

00592 105355 lg 06539

2 001V

[ 氧化型 ]减小时 φ减小 [ 还原型 ]减小时 φ增加

23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 60

3

1229V

1kPa 1Pa 10 Pa

已知氧气的标准电极电势 问当氧气压力

下降为 时的电极电势

⑵气体的分压改变时 φ 的变化

- 2 2

42 2 2 2 2

+ -1

2 2

42 2

O 4H 4e 2H O

00592Nurnst O H O O H O lg O [H ]

4

[H ] 1mol L

O 100KPa O 1

00592VO H O 1229V lg1 [1]

4 1229V

p

P P P

半反应式

方程

只考虑氧气压力对电极电势的影响 仍然保持

当

解解

23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 61

2 2

42 2 2

O 1KPa O 001

00592VO H O 1229V lg O [H ]

400592V

1229V lg001=1199V4

P P P

p P

当

52 2

4+2 2 2

4 -5

O 1Pa O 10

00592VO H O 1229V lg H O

400592V

=1229V lg1 10 11554

P P P

P P

V

当

23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 62

结论气体压力对电极电势有影响

1229119911551111

12OP P

V

810 510 210

P P 注意代入的压力数据 要与标准压力 相比较

3 82 2

4+2 2 2

-8

O 10 Pa O 10

00592VO H O 1229V lg O H

400592V

=1229V lg10 1111V4

P P P

P P

当

23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 63

- -3

- - 13

+ 1 - -3

ClO Cl ) 145

(ClO )= (Cl ) 10mol L

(H ) 100mol L ClO Cl )

A V

c c

c

已知 （

求当

时（

电解质溶液的酸碱性对含氧酸盐的电极电势有较大影响酸性增强电极电势明显增大则含氧酸盐的氧化性显著增强

- + 6- - - - 33 3 -

[ClO ][H ]00592(ClO Cl ) (ClO Cl ) lg

6 [Cl ]

600592145 lg100 151

6V

- + - -3 2ClO +6H +6e Cl +3H O

⑶pH 对电极电势的影响

23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 64

沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响

弱电解质的生成对电极电势的影响都是改变了电对中的有关离子浓度 ------ 引起 φ 的变化

平衡转化

23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 65

已知 φθ(Ag+ Ag)=07996V 求 φθ(AgClAg)=

Ksp=177times 10-10

1(Cl ) 10 mol Lc

Ag

Ag

在 Ag+ 和 Ag组成的电极中加入 NaCl 会产生 AgCl

(s)

Ag+ + e- =Ag AgCl=Ag+ + Cl-

AgCl + e- =Ag + Cl-

⑷沉淀的生成对电极电势的影响

23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 66

+ -Ag +e Ag

- -AgCl+e Ag+Cl

因为 [Cl-]=10 molL 则 [Ag+] = Ksp(AgC

l)

+ + +(Ag Ag) (Ag Ag)+00592lg[Ag ]

+ +(Ag Ag) (Ag Ag) 00592lg (AgCl)spK

1007996 00592lg177 10 02223V

+(AgClAg) (Ag Ag) 02223V

在体系中加入 Cl- Ag+ 浓度减小

[Cl-]=10 molL 正是电对 AgClAg 的标准态

23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 67

电对 φ θv

减

小

φθ

减

小

c(Ag)+

减

小

θspK

AgI(s)+e- Ag+I - -0152

Ag++e- Ag +0799

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0221

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0071

沉淀的生成对电极电势的影响是很大的

氧化型形成沉淀 φθdarr 还原型形成沉淀 φθuarr 氧化型和还原型都形成沉淀看二者 Ksp 的相对大小

23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 68

+2

θ 12

2

H H NaAc HAc

(H ) HAc (Ac ) 10mol L

(H H )

p p c c

在 电极中加入 有弱电解质 生成

当平衡时使

求此时的电极电势值

⑸弱电解质的生成对电极电势的影响

1a HAc (Ac ) 10mol L (H ) c c c K 当 时

2θ

2 2 θ2

5a

00592 (H )(H H ) (H H ) lg

2 (H )

= 00592lg = 00592lg176 10 0281V

c

p p

K

+ +2 2

++ -

2H +2e H H H 00000V

[HAc]H +Ac HAc 1

[H ][Ac ]aK

电极反应

加入乙酸钠后 =

结论氧化型形成弱电解质 φdarr 还原型形成弱电解质 φuarr 氧化型和还原型都形成弱电解质看二者 K 的相对大小

23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 69

2θ 2 θ 1332 23 4

21 1 23 3 4

Cu Cu 0337V Cu NH 10 Cu Cu

NH 10mol L Cu NH 10mol L Cu Cu

K

c c

稳定已知 在 和 组成的半电池中加入氨水

当 时

⑹ 配合物的生成对电极电势的影响

Cu

氨水

2 13 3 4

NH Cu NH 10mol Lc c

Cu2+

解

2 23 3 4

23 4 θ

2 43

2 13 3 4

2

θ 23 4

Cu 4NH Cu(NH )

Cu(NH )

(Cu ) (NH )

(NH ) Cu(NH ) 1 0mol L

1(Cu )

Cu(NH )

cK

c c

c c

cK

稳定

稳定

当 时

23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 70

2Cu 2e Cu

23 4

2 θ 2 2

θ 2

1332

00592V Cu Cu Cu Cu lg Cu

200592V 1

Cu Cu lg2

00592V 0337V lg10 00573V

2

Cu(NH )

c

K

稳定

结论氧化型形成配合物 φdarr 还原型形成配合物 φ

uarr 氧化型和还原型都形成配合物看两者 K 稳定 的相对

大小

23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 71

把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值这样构成的图形就叫元素电势图 ---- 酸碱两种

841 元素电势图

1236V

O2 0695V H2O2

1776V H2OA

84 电极电势有关图表及应用

23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 72

氯的酸性溶液的电势图ClO4

- 1189 ClO3- 121 4 HClO2

1645 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

ClO4- 1189 ClO3

-4 3

1189ClO ClO

V

ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3

- + H2O

HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O

ClO2 - 066 ClO -

2 066

ClO ClOV

ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH -

HClO2 1645 HClO 2 1645HClO HClO V

23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 73

求不相邻电对的电极电势 元素电势图的应用元素电势图的应用

r 1 1 r 2 2

1 2

G

G A B C

n n

r 3 3

3

G

n

3 1 2r r rG G G 3 3 1 1 2 2n F n F n F

1 1 2 23

1 2

n n

n n

1 1 2 2 3 3

1 2 3

n n

n

n n n n

n n n n

有 n 个相邻的电对

23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 74

酸性介质 ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO

3

2 1214 2 164514295

2 2V

酸性介质 HClO 1611 Cl2 1358 Cl-

3

1 1611 1 13581485

2V

n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化

23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 75

判断某中间氧化态能否歧化

物种左边的标准电极电势低于右边的该物种则可歧化

2+ + 0159V 0515V Cu Cu Cu

+ 2+2Cu Cu Cu + 2+( ) ( ) 0356Cu Cu Cu Cu V

能歧化

ClO3- 1214 HClO2

1645 HClO 能歧化 2HClO2 = H+ + ClO3

- + HClO

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+

酸性介质 MnO42- Mn3+ 离子可歧

化

23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 76

(MnO2 Mn2+) MnO2 + 4H+ + 2e=Mn2+ +2H2O

(MnO4－ Mn2+) MnO4

－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

(Cr2O72 － Cr3+) Cr2O7

2 － + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +7H2O

(O2H2O) O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

电对的电极反应有 H+参加 φ受 [H+] 影响

在等温条件下把电极电势随 pH 值变化的关系绘成图就称为电势－ pH 图

842 电势 --pH 图

23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 77

当 [MnO4－ ] = [ Mn2+] = 1 molL-1 时

- + - 2+4 2 MnO + 8H + 5e Mn +4H O

- 2+ - 2+ + 84 4

00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg[H ]

5

φ随 pH 值变化绘成图得该电对的电势－ pH 图

- + 8- 2+ - 2+ 44 4 2+

[MnO ][H ]00592(MnO Mn )= (MnO Mn )+ lg

5 [Mn ]

- 2+4

00592 8(MnO Mn ) - pH

5

23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 78

水还原放出氢气

水的电势－ pH 图

水被氧化放出氧气

氧化剂或还原剂在水中是否稳定

是否与水发生反应

2H+ + 2e =H2 φθ(H+ H2) = 0000V

2H2O + 2e =H2 + 2OH － φθ(H2O H2) = -0877V

O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O φθ(O2 H2O)=1229V

O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH － φθ(O2 OH － )=0401V

23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 79

氢线 ----水被还原放出 H2 时 φ随 pH 值的变化

2H+ + 2e =H2

φ(H+ H2) ~ pH 图为一直线通过原点斜率 -00592

氧线 ----水被氧化放出 O2 时 φ随 pH 值的变化 O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O

22 2 2

00592( ) ( ) lg[ ] [ ( ) ]

2H H H H H p H p

42 2 2 2 2

00592( ) ( ) lg[ ( ) ][ ]

4O H O O H O p O P H

φ(O2 H2O) ~ pH 图为一直线斜率 -00592

2( ) 00592lg[ ] 00592H H H pH

2 2( ) 00592lg[ ] 1229 00592O H O H pH

23421 80

水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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水的电势 -pH 图

23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 81

两条线 ( 实线 ) 分别代表两电对 O2 H2O H2O

H2 的电极电势随 pH 值的变化 理论上讲在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氧线上方区该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气

在某一 pH 值下若一电对的 φ 值在氢线下方该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气

φθ(F2 F－ ) 是一横线 F2+ H2O =2HF+(12) O

2

φθ(Na+ Na) 是一横线 2Na+2H2O =2NaOH+H2

结论

23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 82

φ 在氧线和氢线之间的任一电对如酸性下 Fe3+ + e =Fe2+

Fe3+ 不氧化水 Fe2+ 不还原水 稳定存在水不变化

水的实际稳定区氧线上移 05V 氢线下移 05V

氢线和氧线之间区域是水的稳定区(水既不被氧化也不被还原 )

MnO4－ + 8H+ + 5e = Mn2+ +4H2O

φ ＝ 1491 － (00592times85)pH

MnO4－ Mn2+ 在氧线上方在虚线下方稳定

23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 83

判断 F2 和 Na 能否在水中稳定存在 半反应和标准电极电势

两条直线斜率为零 截距分别为 +287 和 -2

71

前一条直线高于线 d 后一条线 c

F2 和 Na 在水溶液中不能稳定存在

F2 被 还原为 F- Na 被 氧化为 Na+

F2 + 2e- = 2F- φθ = + 287 V

Na+ + e- = Na φθ= - 271 V

解

举例

23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

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作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 84

在某 pH 下 ( 一般 pH=0 或 pH=14 两种介质 ) 以某元素的各氧化态为横坐标以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图

MnO4- +0558 MnO4

2- 226 MnO2 095 Mn3+ +1541 Mn2+ -1185 Mn

843 自由能mdash氧化态图

锰的自由能mdash氧化态图的制作

pH=0介质单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势

23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 85

据 rGθ= - nFφθ 求出各电对的 rGθ

列表

电对 φθ (V) rGθ(kJmiddot

mol-1 ) 纵坐标Mn2++2e-= Mn -1185 2287 -2287

Mn3++3e-= Mn -0276 799 -799

MnO2+4e- = Mn 00302 -1165 1165

MnO42-+6e-

= Mn 0774 -4481 4481

MnO4-+7e-

= Mn 0743 -5019 5019

23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

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碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

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作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 86

确定坐标 横坐标 ----- 氧化数 纵坐标 -----单质生成各氧化态时的 自由能变 r

Gθ ①单质为氧化型时纵坐标为上边计算的 rG

θ

②单质为还原型时纵坐标为上边计算的 -rGθ

锰为此情况 确定出五个坐标点 (2 -2287) (3 -7

99)

(4 1165 ) (6 4481 ) (7 5019

) 作出锰的氧化态mdash吉布斯自由能图

23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

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6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

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⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

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作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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23421 87

1 自由能越小越稳定2 连接相间的两点 中间氧化态若在连线上方则易歧化 在下方则不歧化

0 I II III IV V VI VII

0

-200

200

400

6004MnO

24MnO

3Mn

2Mn

Mn

1( )G kJ mol

2MnO

23421 88

⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

32 10

E

V

nEK

K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

23421 89

碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

23421 90

作业10 11 14 17

练习2 3 4 6 18 19思考7 8 9 15

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⑶Mn2+ MnO2和 MnO4-不发生歧化但 MnO4

-和 Mn2+可发生氧化还原反应生成 MnO2

2MnO4-+3Mn2+ +2H2O ==5MnO2darr+4H+ 　　

3+ 2+ +2 22Mn +2H O Mn +MnO +4H

在酸性溶液中 ⑴在酸性溶液中 Mn2+ 是锰的最稳定的氧化数 ⑵Mn3+ 和 MnO4

2- 会自发地发生歧化反应

3+

3+ 2+ 3+ 2

9

Mn

Mn Mn MnO Mn

151- 095 056

1 056lg 95

00592 00592

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K

的歧化反应

＝ － ＝＋ （＋ ）＝

2- + -4 4 2 23MnO +4H 2MnO +MnO + 2H O

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碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

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碱性溶液中

① 在碱性溶液中 MnO2 最稳定

- - 2-4 2 4 22MnO +4OH +MnO =3MnO +2H O

②Mn(OH)3 可以歧化成 Mn(OH)2 和 MnO2

③ 在浓碱液中 MnO42- 歧化趋势很小

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