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第十章 氧化还原反应

本 章 要 求 掌握氧化还原反应的有关概念，能较熟练

地配平氧化还原反应方程式。 了解标准电极电势的概念，并能用它来判

断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。

能利用奈斯特方程式进行有关计算。

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第一节 氧化还原的基本概念

一、氧 化 数1 、氧化数的概念 氧化数是某元素一个原子在与其它元

素的原子化合时的荷电数，这种荷电数是人们将键合电子指定给电负性大的原子后求得的。

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二、确定氧化数的一些规定：

单质中，元素的氧化数为零，单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷数；

在多原子分子中，所有原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，所有原子的氧化数的代数和等于复杂离子的电荷数。

氧在化合物中的氧化数一般为－ 2 ，在过氧化物中为－ 1 ，在氟化物中为正。

氟在化合物中的氧化数为 -1 ，其它卤素除在氧化物和卤素互化物中为正外，一般为－ 1 。

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二、氧化还原反应的基本概念

1 、凡是反应前后有元素的氧化数发生变化的反应称为氧化还原反应。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。

2 、在反应中，所含元素氧化数降低的物质称为氧化剂；所含元素氧化数升高的物质称为还原剂。在反应中氧化剂被还原，还原剂被氧化。

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三、氧化还原反应方程式的配平

（一）、氧化数法 关键：氧化剂和还原剂中有关元素的 氧化数升高值与降低值相等。 难点：未发生氧化数变化的原子的配 平，特别是氢和氧原子的配平。 基本步骤： 1 、根据事实写出反应物和生成物； 2 、 求元素氧化数的变化值； 3 、调整系数使氧化数变化值相等； 4 、配平其它原子

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例：配平 KMnO4+HCl-MnCl2+Cl2+KCl+H2O 解：首先根据事实写出反应物和主要产物 KMnO4+HCl—MnCl2+Cl2

按实际存在形式调整分子式前的系数 KMnO4+2HCl—MnCl2+Cl2+KCl+H2O

求氧化数变化值，使其升高值等于降低值 KMnO4: +7─+2 降 5 ×2

HCl -1─ 0 升 2 ×5

2KMnO4+10HCl—2MnCl2+5Cl2

配平其它原子数 , 一般先配其它原子 , 后配氢氧原子。 2KMnO4+16HCl─2MnCl2+5Cl2+2KCl

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O

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（二）离子－电子法

在水溶液中进行的氧化还原反应，可以用离子－电子法。

配平原则：反应中氧化剂得到的电子总数等于还原剂失去的电子总数。

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例：配平高锰酸钾与亚硫酸钾在碱性条件 下反应的化学反应方程式 解：根据事实写出反应物和主要产物的离子式：

MnO4-+SO3

2- ─MnO42-+SO4

2-

将上述反应拆分为两个半反应： MnO4

- +e─ MnO42-

SO32- -2e － SO4

2-

根据反应介质配平氢氧原子数： MnO4

- +e─ MnO42-

SO32-+2OH- -2e─ SO4

2- +H2O

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配平电子得失数： 2MnO4

-+2e─2MnO42-

SO32-+2OH--2e─SO4

2-+H2O

合并： 2MnO4

-+SO32-+2OH- ─ 2MnO4

2-+SO42-+H2O

改成分子方程式： 2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2

MnO4+K2SO4+H2O

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第二节 电极电势一、原电池和电极电势（一）原电池1 、原电池的构成 在两个烧杯中分别装入硫酸锌和

硫酸铜溶液，将锌片插入硫酸锌溶液中，铜片插入硫酸铜溶液中，两个烧杯之间用盐桥连接，再将锌片和铜片用导线连接，有电流产生，电流的方向是从铜电极流向锌电极。

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这种把化学能直接转化成电能的装置叫原电池。

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原电池都是由两个电极和盐桥组成，习惯上将放出电子（发生氧化反应）的电极称为负极，而将接受电子（发生还原反应）的电极称为正极。即原电池的负极发生氧化反应，正极发生还原反应。

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电极由导体和电对组成，电对由氧化剂和对应的还原剂组成，在电极反应中，氧化剂又称为氧化型，还原剂又称为还原型，电对可写成氧化型 / 还原型，其关系为：

氧化型＋ ne ＝还原型

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2 、原电池的表示方法 负极写在左边，正极写在右边 用“∣”表示电极与离子溶液之间的

物相界面； 不存在相界面，用“，”分开。加上

不与金属离子反应的金属惰性电极。

用“ ”表示盐桥 表示出相应的离子浓度或气体压力。

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以铜锌原电池为例

（ - ） Zn/Zn2+(C1)//Cu2+(C2)/Cu (+)

其中（－）、（＋）表示电池的负极和正极，习惯上负极写在左边，正极写在右边。

溶液中离子的浓度或气体的分压，写在相应物质的右方。

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电极反应为： 锌电极： Zn─Zn2++2e

铜电极： Cu2++2e─Cu

上述装置的总反应为： Zn+Cu2+=Zn2++Cu

电池电动势 E=

+--

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　　当把金属放入含有该金属离子的盐溶液时，有两种反应倾向存在：一方面，金属表面的离子进人溶液和水分子结合成为水合离子：

Zn→Zn2+ （ aq） +2e-

　　另一方面，溶液中的水合离子有从金属表面获得电子，沉积到金属上的倾向：

Zn2+ （ aq） +2e-→Zn　　金属的溶解和沉积能形成动态平衡。

（二）、电极电势差

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　　如果金属表面附近的溶液中，维持着一定数量的正离子；在金属表面上，则保留着相应数量的自由电子（对于不同的电极，可能出现不同的情况）。这样，在金属和溶液之间就产生了电势差。　　影响电极电势差的因素有电极的本性、温度、介质、离子浓度等。

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当外界条件一定时，电极电势差的高低就取决于电极的本性。对于金属电极，则取决于金属离子化倾向的大小。

　　 金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；反之，电极的电势越高。

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　　电极电势的绝对值迄今仍无法测量。但只要能得到各种电极的电极电势的相对大小，就能够利用它来比较氧化还原的相对强弱。

一、 标准电极电势

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由两个电极组成的原电池的电动势是能测定的，因此，只要指定一个电极的电极电势值，就能确定其它电极的相对电极电势值。

通常把标准氢电极作为我们的测定标准。

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第三节 标准电极电势（一）、标准氢电极 1 、标准氢电极的构成：将镀有铂黑的铂片置

于氢离子浓度为 1.00mol/L 的酸溶液中，并不断通入 101.3kPa 的氢气，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这样就构成了一个氢电极。吸附在铂黑上的氢与酸中的氢离子之间保持下列平衡而形成氢电极：

H2=2H++2e

将这一电极电势称为氢的标准电极电势。2 、规定：标准氢电极的电极电势为零。 即： H ＝ 0.0000V

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（二）、标准电极电势

1 、概念：凡是组成电极的离子浓度为1mol/L, 气体的分压为 101.3kPa ，液体和固体为纯的状态称之为标准状态。

标准状态下，某电极与标准氢电极之间的电势差叫做该电极的标准电极电势。

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2 、测定　　将标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氢电极定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势数值，就是该电极的标准电极电势。

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3 、标准电极电势表 将各种电极的标准电极电势按由负到正

的顺序，从上向下排列就得到标准电极电势表。

在 Mn+ + ne = M

电极反应中， Mn+ 为物质的氧化型， M

为物质的还原型， 即：氧化型＋ ne ＝ 还原型 两者之间互相依存，称为电对。

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氧化型的氧化性越强，则对应的还原型的还原性就越弱。在标准电极电势表中，由上到下，还原型的还原性依次减弱，氧化型的氧化性依次增强。

Cl2

2

+3

Zn +

+

2e- Zn -0.7628

-0.4402

0.0000

0.337

0.535

0.770

1.0851.3583

Fe2 + 2e-+

Fe

+ 2e-2 +

H2 + 2e-+ H2

Ni Ni -0.23

+ 2e-2 +Cu Cu

+ 2e-I2 I-2

Fe 2 ++ 2e- Fe

Br2(l) Br-

+ 2e- 2

+ 2e- 2Cl-

Ñõ»¯ÐÍ »¹ÔÐÍ+ne- /V

Ñõ»¯Ð͵ÄÑõ»¯ÐÔÔöÇ¿

»¹ÔÐ͵Ļ¹ÔÐÔÔöÇ¿

2 2

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注 意 不同介质中，电极的反应不同，相应的

电极电势也就不同。因此查表时，应根据具体情况选择不同的标准电极电势表。

1 、在电极反应中无论在反应物或产物中出 现 H+ ，均查酸表。 2 、在电极反应中无论在反应物或产物中出 现OH- ，均查碱表。 3 、电极反应中，既无 H+ ，有无OH- 时，要 根据物质的存在形式进行判断。 4 、标准电极电势的正负号不因电极反应的 写法而改变。

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二、标准电极电势表的应用（一）、判断氧化剂和还原剂的强弱 标准电极电势的数值越小，其还原型

的还原性就越强，氧化型的氧化性就越弱。

例如：锌的标准电极电势为 -0.7628V ，铜的为 0.337V,因此锌的还原性比铜强， Cu2+ 的氧化性却比 Zn2+ 强 。

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( 二 ) 、用标准电极电势判断反应的方向和求平衡常数

1 、判断反应方向 将某个氧化还原反应分为两个电

极反应，将两个电极组成原电池，计算原电池的电动势，

若 E >0 ，则反应自发向右进行， 若 E <0, 则反应逆向进行。 应用标准电极电势判断反应方向，

可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序。

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例：判断 Zn+Cu2+ ─Zn2++Cu 能 否向右进行？

解： 将反应分成两个电极反应，并查出其标 准电极电势 Zn2++2e─Zn ＝ -0.7628V

Cu2++2e─Cu ＝ 0.337V 将两个电极组成电池，则锌为负极，铜 为正极，

E ＝ 正 - 负＝ 0.337- （ -0.7628 ）

＝ 1.10V>0 所以反应向右进行。

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例 :试解释在标准状态下，三氯化 铁溶液为什么可以溶解铜板 ?

解： Cu2++2e-Cu 　　 =0.337V

Fe3++e-Fe2+ 　　 =0.770V

对于反应： 2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

Fe3+/Fe2+ 是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu 是还原电对，作电池的负极。　　因为 :E=

+--=0.770-0.337>0 ，反应向

右自发进行。　　所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。

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自发进行的反应 rG<0 ，而氧化还原反应自发进行是 E>0 。两者之间的关系为：

rG=-nFE

　　 rG 是自由能变 (kJ) ， n是反应中电子的转移数， F是法拉第常数 96.487kJ·V-1·mol-1 ， E 是电动势 (V) 。　　由： rG=-2.303RTlgK　　得： nFE=2.303RTlgK当 T=298.15K 时

2 、求平衡常数

05920

][

05920lg

.

n

.

nEK

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　　　　解：根据 E=

+--

　　　　　　　 =0.337V-(-0.7628V)

　　　　　　　 =1.10V

例 : 求电池反应： Zn+Cu2+=Zn2++Cu 在 298K 的平衡常数。

2.3705920

10.12

05920lg

..

nEK

　　 K=1.58×1037

　　答 : 平衡常数 K=1.58×1037

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例 : 由标准电极电势求 Ag++Cl-=AgCl(s) 的 K 和 Ksp

解：将 Ag+ 生成 AgCl(s) 的反应方程式两边 各加 1 个 Ag ，得下式：Ag++Cl-+Ag ＝ AgCl(s)+Ag　　负极 :AgCl(s)/Cl-+Ag 电对 ; ＝ 0.2223V 正极 :Ag+/Ag 电对， ＝ 0.7996V 。　　 lgK=(0.7996V-0.2223V)/0.0592=9.75　　 K=5.62×109 　　　　Ksp=1/K=1.78×10-10

　　答 : （略）　　

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3 、应用标准电极电势时应注意的问题

标准电极电势与反应速度无关； 标准电极电势与电极反应中的计量系数无关；

标准电极电势只适用于水溶液中，不适用于非水体系。

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一、奈斯特方程 （一）、奈斯特方程　　电池在使用过程中因电解液中离子的浓度发生了变化而导致的电动势降低。 以 Cu-Zn 原电池来说，电极反应为：

Zn+Cu2+===Zn2++Cu

　　通过热力学推导，可以得到：

第四节 影响电极电势的因素

]Cu[

]Zn[ln

2

2

nF

RTEE

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　　对于任一反应：aA+bB ＝ dD+eE

ba

ed

B][A][

E][D][ln

nF

RTEE

　　这个方程叫奈斯特（ Nernst ）方程

　　当 T=298K 时，

ba

ed

B][A][

E][D][lg

05920

n

.EE

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当 T=298 时， Cu-Zn 原电池的奈斯特方程为：

]Cu[

]Zn[lg

0.0592)(

2

2

n

E

]}Znlg[0.0592

{]}Culg[0.0592

{ 22

nnE

]Culg[0.0592 2

n

]Znlg[0.0592 2

n

][

][lg

0.0592

还原型氧化型

n

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MnO2+4H++2e-Mn2++2H2O 　 =1.228V

O2+4H++4e-2H2O 　　 =1.229V

][Mn

][Hlg

2

0.0592228.1

2

4

1

][Hplg

4

0.0592229.1

4O2

由上可看出，当离子浓度改变时，电极电势也会发生改变。

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（二）、使用奈斯特方程式时的 注 意 事 项 1 、氧化型浓度或还原型浓度是指电极反应氧

化型一边各物质浓度之积；或还原型一边各物质浓度之积，而且电极反应各物质的计量系数为它们的方次。

例如： MnO4-/Mn2+ 电对在酸性介质中的电极反应为

MnO4- ＋ 8H++ 5e─ Mn2+ +4H2O

＝ +(0.0592/5)lg[MnO4-][H+]8/[Mn2+]

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2 、电极反应中，如果有气体则用分压表示，而纯固体和纯液体不计入方程式中。

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二、奈斯特方程式的应用

（一）、离子浓度改变

对电极电势的影响

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例：求 298K 时金属锌放在 0.1mol/LZn2+

溶液中的电极电势。解： Zn2++2e-Zn

]Znlg[2

0.0592 2

1.0lg2

0.05927628.0

0296.07628.0 7924.0

答： (略）。结论：电对的电极电势随氧化型浓度的增加 而增大；随还原型浓度的增加而减小。

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（二）、离子浓度改变

对氧化还原反应方向的影响　

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例：判断 2Fe3++2I-===2Fe2++I2 在标准状态下和 [Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L 时反应方向如何 ?　　解：在标准状态：

I2+2e-2I- 　　　　　 =0.535V

Fe3++e-2Fe2+ 　　 =-0.770V　　 E=0.770-0.535>0 反应正向进行。若在非标准态时 :E=E-(0.0592/2)lg[12×1/(0.0012×0.0012)]=-0.121V　　即反应逆向进行。　　结论：离子浓度改变可能影响氧化还原反应方向。

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（三）、介质的酸度对

氧化还原反应的影响

及 pH 电势图

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1 、介质酸度对氧化还原反应的影响例题： 已知MnO4- ＋ 8H++ 5e─ Mn2+ +4H2O 的 标准电极电势为 1.51V ，（ 1 ）若 [MnO4

-] ＝ [ Mn2+] ＝ 1.0mol/L,[H+]

＝ 1x10-4 mol/L ，求；（ 2 ）若 [MnO4-]=1x10-4 mol/L ， [ Mn2+] =

[H+]=1.0mol/L ，求电对 MnO4-/Mn2+ 的。

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解： 1. ＝ +(0.0592/5)lg [MnO4-][H+]8/[Mn2+]

＝ 1.51+(0.0592/5)lg （ 1×10-4)8

＝ 1.51 － 0.38

＝ 1.13 （ V ） 2. ＝ +(0.0592/5)lg [MnO4-]][H+]8/[Mn2+]

＝ 1.51+(0.0592/5)lg （ 1×10-4)8

＝ 1.51 － 0.047

＝ 1.46 （ V ） 答：（略） 计算结果表明，有氢离子参加的电极

反应，其氢离子浓度的影响往往比氧化剂（或还原剂）本身浓度的影响。

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2 、 pH 电势图

在水溶液中进行的氧化还原反应，由于水的电极电势也受酸度的影响，水既有可能被氧化，又有可能被还原。因此，在考虑水溶液中的氧化还原反应时，还必须考虑可能与水反应的问题。

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水的氧化还原性可以用以下 两个电极反应表示：1 、水被氧化放出氧气 :

O2 + 4H+ + 4e ＝ 2H2O

当 pO2＝ 101.3kPa, ＝ 1.229V 时

pH ＝ 0 ， ＝ 1.229V

pH ＝ 7 ， ＝ 0.815V

pH ＝ 14 ， ＝ 0.400V

＝ 1.229-0.0592pH

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2 、水被还原放出氢气：2H2O+2e=H2+2OH-

当 pH2＝ 101.3kPa, ＝ -0.8277V 时

＝ -0.8277+0.0592pOH

＝ -0.8277+0.0592(14-pH)

＝ -0.0592pHpH ＝ 0 ， ＝ 1.229V

pH ＝ 7 ， ＝ 0.815V

pH ＝ 14 ， ＝ 0.400V

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以 pH 为横坐标，为纵坐标作图，就得到水的 pH 电势图。

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图中下方的斜线称为氢线，表示水被还原放出氢气时，电极电势随pH 的变化。 与氢线平行的一条直线称为氧线表示水被氧化放出氧气时电极电势随 pH 的变化。

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任何氧化剂，电极电势在氧线以上，则可以从水溶液中析出氧气；

任何还原剂，电极电势在氢线以下，则可以从水溶液中析出氢气。

测定结果表明，两种气体析出的实际值比理论值平均大 0.5V, 所以氢线和氧线都各自推出 0.5V ，得两条虚线。

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第五节 化学电源和电解

一、化学电源 从理论上来说，任何两个电

极电势不同的电对组合起来就可以形成提供电能的化学电源。事实运用中则要考虑多种因素。目前已制得多种有实际用途的化学电源。

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1 、干电池

干电池的锌片外壳是负极，在电池中作为还原剂。中间的碳棒是正极，它的周围用石墨和 MnO2 的混合物填充固定。正极和负极间装入氯化锌和氯化铁的水溶液作为电解质，为了防止溢出，与浆糊制成糊状物。　　电池放电时反应如下：

Zn+2MnO2+H2O ＝ Zn(OH)2+Mn2O3

　　普通干电池中学已经介绍过了，我们看一下叠层式干电池和扣式电池。

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2 、燃料电池

H2

氢 氧 燃 料 电 池 示 意 图←

→ ←→

负 极

H 22 +4 H + e-4

O2（ 空 气 ）

+e- 4H

+2 H 2O

正 极

+4O2

电 解 质

e - e -

负 荷

→

H+

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二、电解原理

　　电解是在外电源作用下被迫发生的氧化还原过程，把电能转变为化学能。而在原电池中正好相反，是自发地把化学能转变为电能。　　

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当电源和电解池两极接通时，在电场作用下，阳离子向负极迁移，同时阴离子向正极迁移。根据离子迁移的方向又可把电解池的两极称为阴阳极：

　　阴极发生还原反应，是阳离子移向的极；

　　阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。

　　习惯上，原电池的电极常称正极、负极；电解池的电极常称阴极、阳极。下面是几种常见的电解装置，水的电解、恒电流电解、东斯电解槽和汞阴极电解。

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作业

3 、 5 、 6 、 9 、 14 、 16 、 18 、 20 、23 。

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R

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R

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R

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