第 10 章 氧化还原与电化学
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第 10 章 氧化还原与电化学. 10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 10.2 原电池的电动势与电极电位（势） 10.3 标准电极电位（势） 10.4 影响电极电位的因素 10.5 与电极电位（势）有关的三种图形. 10.1 氧化数 与 氧化还原方程式的配平 一、元素的 氧化数 （ Oxidation number ） （氧化态 Oxidation state) ( 中学：化合价 ). 单质 ： 0 0 0 0 0 0 - PowerPoint PPT Presentation
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第 10 章 氧化还原与电化学
10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平 10.2 原电池的电动势与电极电位（势） 10.3 标准电极电位（势） 10.4 影响电极电位的因素 10.5 与电极电位（势）有关的三种图形
10.1 氧化数与氧化还原方程式的配平一、元素的氧化数（ Oxidation number ）（氧化态 Oxidation state) ( 中学：化合价 )
单质： 0 0 0 0 0 0 H2 O2 O3 C60 Na Ne 化合物： 氧化数 = 0 +1 -1 +2 -1 +1 -1 +1 -2 NaCl CaF2 H :Cl H2O
氧化数的本质： 在离子化合物中，即正、负离子所带的电荷数； 在极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价
键的电子数，其中电负性小，共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。
二、氧化还原反应 （一）氧化还原反应定义 e 2 ¯¯¯¯¯ 例 1 ： 2 Na(s) + Cl2(g) = 2 Na+Cl-
(s) Fe(s) + Cu2+
(aq) = Fe2+(aq) + Cu(s)
H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
氧化还原反应凡有电子得失或共用电子对偏移发生的反应。
氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相应的物质称为“还原剂” ;
还原得到电子或共用电子对接近的变化，相应的物质称为“氧化剂”。
氧化剂： Cl2, Cu2+, Cl2 ，得到电子被还原；还原剂： Na, Fe, H2 ，失去电子被氧化。
（一）氧化还原反应定义 （续）
氧化数： 0 0 +1 -1 例 1 ： 2 Na(s) + Cl2 (g) = 2 Na+Cl-
(s)
H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g)
氧化过程：元素的氧化数↑ ; 还原过程：元素的氧化数↓。 凡元素氧化数发生变化的过程，就是氧化还原
反应。
（二）自氧化还原反应 例： 2 KClO3 (s) 2 KCl(s) + 3 O2(g)
2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g)
同一物质，既是氧化剂，又是还原剂，但氧化、还原发生在不同元素的原子上。（三）歧化反应例： 0 +1 -1
Cl2(g) + H2O(l) = HOCl(aq) + HCl(aq)
同一物质中同一元素的原子，有的氧化数↑，有的氧化数↓，称为“歧化反应”；逆反应称为“逆歧化反应”或“归中反应”
三、氧化还原反应方程式的配平
（一）氧化数法：适用于任何氧化还原反应。 依据：还原剂氧化数的升高总值 = 氧化剂氧化数降低总值
例 1 ： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4
1. 据反应事实，写出反应产物，注意介质酸碱性：
KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
2. 调整计量系数，使氧化数升高值 = 降低值 :
+7 +2
KMnO4 + 5 FeSO4 + H2SO4
+2 +3
MnSO4 + 5/2 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3. 若出现分数，可调整为最小正整数： 2 KMnO4 +10 FeSO4 + H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
3. 配平各元素原子数（观察法）
先配平非 H 、 O 原子，后配平 H 、 O 原子。 （ 1 ）配平 K+ 、 SO4
2- 数目 SO4
2- ：左 11 ，应 +7 ；右 18
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4
2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2O
（ 2 ）配平 H+ 数目 H+ ：左 16 ，右 2 ，应 8 H2O
2 KMnO4 +10 FeSO4 + 8 H2SO4
= 2 MnSO4 +5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O
（ 3 ）配平（或核对） O 原子数目：已平衡。
氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤
核对 H 、 O 等，用 H ＋、 OH － 、 H2O
最小公倍数法确定氧化剂、还原剂系数
确定元素氧化数升、降数值
根据反应条件，写出反应物、生成物
对于电解质在溶液中的反应，也可通过“离子方程式”表示（更简洁），配平步骤类似：
MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + H2O
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
（ 3 ）配平（或核对） O 原子数目：已平衡。 注 意
介质酸碱性电荷平衡物料平衡
3
2
1
注 意 若写为： MnO4
- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2↓+ 3 Fe3+ + 2 H2O
错！产物与实验事实不符，不是 MnO2↓ ，而是 Mn2+ ；
若写为： MnO4
- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-
错！虽然物料平衡、电荷平衡，但介质不符。
例 2 ：歧化反应方程式配平
I2(s) + OH- → I- + IO3-
I2 既是氧化剂，又是还原剂，可分开写 :
I2(s) + 5 I2(s) + OH- → 10 I- + 2 IO3-
再配平 H 、 O 原子数目：
I2(s) + 5 I2(s) + 12 OH- → 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O
合并 I2 ：
6 I2(s) + 12 OH- → 10 I- + 2 IO3- + 6 H2O
约简计量系数：
3 I2(s) + 6 OH- = 5 I- + IO3- + 3 H2O
（二）离 子 - 电子法：
只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。 例： MnO4
- + Fe2+ + H+ → Mn2+ + Fe3+ + H2O
1. 把反应分为氧化反应 , 还原反应两个“半反应” (“ 电极反应” ): MnO4
- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O （还原反应） Fe2+ → Fe3+ + e （ 氧化反应）2. 调整两个“半反应”的计量系数，使得电子总数 = 失电子总数 . 5 e 和 e 的计量系数最小公倍数是 5 : MnO4
- + 8 H+ + 5 e → Mn2+ + 4 H2O （还原反应） 5 × (Fe2+ → Fe3+ + e ) （ 氧化反应）3. 合并上述 2 个“半反应”： MnO4
- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
10.2 原电池的电动势与电极电位（势）
一、原电池、电解池与电化学
（一）原电池：
氧化还原反应是电子转移的反应。 同一溶液内的氧化还原反应过程，电子转移时无定向运动，不产生电流，只放热 ( 右图 ):
2e ¯¯¯¯¯
例： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+
(aq) + Cu(s)
Daniell 电池 ( 锌 - 铜原电池 )
John Frederic Daniell 1790-1845
若选择适当的电极，组装为“原电
池”，使转移的电子定向运动→产生
电流。
原电池：是化学能→电能的装置。
锌 - 铜电池（ Daniell Cell 电池）教材 p.269 图 11.2
盐桥： K2SO4 （或 Na2SO4 , KCl ） + 琼胶，维持电路畅通
电极反应：
Zn 极（负极 , Anode ） : Zn(s) = Zn2+
(aq) + 2e
Cu 极（正极 , Cathode ） : Cu2+
(aq) + 2e = Cu(s)
原电池放电总反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+
(aq) + Cu(s)
总结 “原电池”放电反应：负极 (Anode): 电势低，电子流出，发生氧化反应 ;正极 (Cathode): 电势高，电子流入，发生还原反应。注 : English: 发生氧化反应的电极记为 Anode, 发生还原反应的电极记为 Cathode.
盐桥 ( 饱和 KCl (aq) + 琼脂 ) 的作用
作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性，维持电路畅通。
Cl- , SO42- ZnSO4 (aq)
K+ , Zn2+ CuSO4 (aq)
KCl 也可以用 K2SO4 , Na2SO4 等其它电解质代替。
原电池符号 锌 - 铜电池（ Daniell Cell 电池）
(-) Zn(s) | ZnSO4 (1 mol/dm3) | | CuSO4 (1 mol/dm3) | Cu(s) (+) 相界 浓度或活度 盐桥可简化为（不严格） :
(-) Zn(s) | ZnSO4 | | CuSO4 | Cu(s) (+)
放电总反应： Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+
(aq) + Cu(s)
给出总反应方程式，要能够设计为原电池，写出电池符号和半反应 ( 电极反应 ) 方程式。
例 2. 原电池 氢铁电池 ( － ) (Pt), H2(1 p)H+ (1 mol·dm-3)
Fe3+(1 mol·dm-3) , Fe2+ (1 mol·dm-3) Pt (+)
负极：氧化半反应 H2 = 2H+ + 2e
正极：还原半反应 Fe3+ + e = Fe2+
放电总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2 H+ + 2 Fe2+
给出电池符号，要能够写出半反应 ( 电极反应 ) 和放电总反应方程式。
例 3. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2 和MnO2 浆状物
正极：石墨 （带铜帽）
负极：锌 （外壳）
例 3. 原电池 锌锰干电池放电反应 负极（氧化反应）： Zn(s) → Zn2+
(aq) + 2e 正极（还原反应）： MnO2(s) + H+
(aq) + e → MnO(OH)(s)
2 MnO(OH)(s) → Mn2O3(s) + H2O(l)
合并，得总的放电反应： Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 H+
(aq) →
Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + H2O(l)
例 4. 氢氧燃料电池
放电反应 （作原电池）：负极（ anode) ： ( 氧化反应 ) 2 H2(g) + 4 OH- (aq) → 4 H2O(l) + 4 e正极 (cathode) ： ( 还原反应 ) O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e → 4 OH-
(aq)
放电总反应： 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
= 1.23 V
最干净的能源！
氢氧燃料电池动力汽车
例 5. 固态锂电池
负极： ( 氧化反应 ) Li(s) → Li+ + 2e正极： ( 还原反应 ) TiS2(s) + e → TiS2
-
放电总反应： Li(s) + TiS2(s) → Li+ + TiS2
-
2005年 12月 ,日本生产出锂电池驱动汽车 , 最高时速超过300 km/h.
例 6. 锌汞纽扣电池
放电反应 （作原电池）：负极： ( 氧化反应 ) Zn(s) + 2 OH- (aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2 e正极： ( 还原反应 ) HgO(s) + H2O(l) + 2 e → Hg(l) + 2 OH- (aq)
放电总反应： Zn(s) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)
（二）电解池是使用直流电促使非自发的氧化还原反应 发生的装置，即电能→化学能的装置。 (Cation-permeable membrane 阳离子渗透膜 )
例 1 NaCl 水溶液电解池 阳极 (anode) ： Cl-(aq) → Cl2(g) + 2 e ( 氧化反应）
阴极 (cathode) ： 2 H+(aq) + 2 e → H2(g) ( 还原反应）
例 2. 融熔 NaCl 电解池示意图 阳极： 2 Cl-
(l) → Cl2(g) + 2 e ( 氧化反应） 阴极： 2 Na+
(l) + 2 e → 2 Na(l) ( 还原反应）
例 3. 铅蓄电池
放电反应 （作原电池）：负极： Pb(s) + HSO4
- (aq) →
PbSO4(s) + H+(aq) + 2e
正极： PbO2(s) + HSO4
- (aq) + 3 H+(aq) + 2e →
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
放电总反应：Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4
- (aq) + 2 H+(aq)
→ 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
充电总反应（作电解池） ：2 PbSO4(s) + 2 H2O(l) →
Pb(s) + PbO2(s) + 2 HSO4- (aq) + 2 H+
(aq)
例 4. 镍镉碱性充电电池
放电反应 （作原电池）：负极： ( 氧化反应 ) Cd(s) + 2 OH- (aq) → Cd(OH)2(s) + 2 e正极： ( 还原反应 ) NiO(OH)(s) + H2O(l) + e → Ni(OH)2(s) + OH- (aq)
放电总反应： Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
→ Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s)
充电总反应（作电解池） ：
Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) → Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H2O(l)
（二） 电解池 ( 续 )
例 5 ：电解精炼铜 . 电解池 :
阳极 (Anode) ━ 与原电池正极连接，总是发生氧化反应 :
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2e (阳极为粗铜 )
阴极 (Cathode) ━ 与原电池负极连接，总是发生还原反应 :
Cu2+(aq) + 2e = Cu(s) (阴极为精铜 )
电解的应用 : 电镀
电镀银 阳极 Ag(s) ( 接原电池 +
极 )
Ag → Ag+ + e
( 氧化反应 ) 阴极 (镀件 ) ( 接原电池 -
极 )
Ag+ + e → Ag
( 还原反应 )
电解的应用 : 电镀 ( 续 )
阴极 (汽车车体镀
件 ) ( 接原电池 - 极 )
（三）电化学 (Electrochemistry)
研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支，称为“电化学”。
化学电池 : (1) 原电池 ( 化学能→电能 )
(2) 电解池 ( 电能→化学能 )
原电池（上）放电反应： 负极 (Anode): 电势低，电子流出，
发生氧化反应 ; 正极 (Cathode): 电势高，电子流入，
发生还原反应。
电解池（下）电解反应： 阳极 (Anode): 连接原电池正极，发
生氧化反应 ; 阴极 (Cathode):连接原电池负极，
发生还原反应。
注 : English: 发生氧化反应的电极记为Anode, 发生还原反应的电极记为 Cathode.
原电池和电解池的电极反应
二、原电池的电动势与电极电位（势）
（一）原电池的电动势 ( 或 E) 指原电池正、负电极之间的平衡电势差。 = + - - (10.1.1)
= + - - (10.1.2)
可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量 .例：上述 Daniell cell, 测出电动势 = + 1.10 V 表示 Cu 电极电势比 Zn 电极高 1.10 V
电极电位的产生“双电层模型” 教材 p.270 图 11-3.
把金属晶体插入它的盐溶液中： M(s) Mn+
(aq) + n e （ e 留在 M(s) 表面） → 金属“溶解” ← Mn+
(aq)沉积 在一定温度下达到“平衡”，有两种可能 : 1. M 活泼性↑，或 / 和 Mn+
(aq) 浓度小， → 占优，生成左边的“双电层”。 2. M 活泼性↓，或 / 和 Mn+
(aq) 浓度大， → 占优，生成右边的“双电层”。
“双电层模型”在一定温度下达到“平衡”，有两种可能 :1. M 活泼性↑，或 / 和 Mn+
(aq) 浓度小， → 占优，生成左边的“双电层”。2. M 活泼性↓，或 / 和 Mn+
(aq) 浓度大， → 占优，生成右边的“双电层”。 教材 p.270 图 11-3.
Zn/Zn2+ Cu/Cu2+
+ + - - + + - - + + - - + + - - + + - - + + - -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
M(s) Mn+(aq) + n e （ e 留在 M(s) 表面）
电极电位的产生“双电层模型” Zn(s) - ZnSO4(aq) 和 Cu(s) - CuSO4(aq)双电层形成
+++++
-----
-----
+++++
+++++
+++++
-----
-----
电极电位的产生 ( 续 )
例： Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e
→ 金属“溶解”占优势 Cu(s) = Cu2+
(aq) + 2 e ← Mn+(aq)沉积占优势 电极电位（势），——金属与其盐溶液之间产生的这种电势差，称为“电极电位”（势）。 符号 : . SI 单位 : V .由于 ( Zn2+/Zn) < ( Cu2+/Cu) ，当 以盐桥连接这两个溶液且外电路接通（构成回路）时，就有电子从Zn 电极流出，经外电路流入 Cu 电极，产生电流。
10.3 标准电极电位（势）
单个电极的电位绝对值无法测量，只能测定两个电极的电位差——电极电位只能采用相对标准。
一、标准氢电极
IUPAC规定，以标准氢电极的电位作为电极电位的相对标准 : ( H+/H2) = 0 V
写法 : ( 氧化型 / 还原型 ) ( 电对 ), 称为”还原电位” ;
“ 氧化型 /还原型”称为“电对”，例如： H+/H2 ,
Cu2+/Cu, Zn2+/Zn.
标准氢电极符号： (Pt), H2 (1 p)H+ (1 mol·dm-3) 电极反应 : 2 H+
(aq) + 2e = H2(g)
标准氢电极示意图 (Pt), H2 (1 p )H+ (1 mol·dm-3) 规定 ( H+/H2) = 0 V
常用甘汞电极作为“二级标准”
标准甘汞电极：
(Hg2Cl2(s)/Hg(l) ) = +0.280 V 饱和甘汞电极： (Hg2Cl2(s)/Hg(l) , 饱和 ) = +0.241
V 电极符号 :
(Pt), Hg2Cl2(s)Hg(l) 电极反应 :
Hg2Cl2(s) + 2 e = Hg(l) + 2 Cl-
(KCl)
玻璃电极 (测定溶液 pH)
二、标准电极电位（势） 其它电极的标准电极电位都可通过与标准氢电极组成原电池，测定其电动势而算出。
例 1 ： (-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) | | H+ (1 mol/dm3) | H2(1 p ), Pt (+)
测得标准电动势 = + 0.76 V
规定： = + - - (10.1.1)
或 = + - - (10.1.2)
代入： = + - -
= 0 – (Zn2+/Zn)
= 0.76 V
(Zn2+/Zn) = - 0.76 V
标准电极电位的物理意义
表示相应电对的氧化型 / 还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，也即氧化 性 / 还原性的相对强弱。 ( 氧化型 / 还原型 ) ↑ ，表示氧化型物质氧化性↑ ( 氧化型 / 还原型 ) ↓ ，表示还原型物质还原性↑ 电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag
/ V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996
从左到右： M 还原性↓， Mn+ 氧化性 ↑ （金属活动性顺序表）
水溶液
常见电对的标准电极电位 ( 也见 : 教材 p.312附录7 )
氧化型物质氧化性
还原型物质还原性
标准电极电位是强度性质 其值与电极反应式的计量系数的写法无关：
电极反应式 / V G / kJ•mol-1
½ Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131
Cl2(g) + 2 e = 2 Cl-(aq) 1.36 -262
3 Cl2(g) + 6 e = 6 Cl-(aq) 1.36 -786
G , H , S 为广度 (容量 ) 性质，其值与电极反应计量系数写法有关。
因此，写 (Cl2/Cl-), 不写 (Cl2/2Cl-).
三、标准电极电位的应用
（一）判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱，以及有关氧化还原反应自发的方向。
表示水溶液中氧化型物质氧化性
表示水溶液中还原型物质还原性 电极反应通式：氧化型 + ne ＝ 还原型 相应的电极电位称为“还原电位”（国际通用） ,写为： ( 氧化型 / 还原型 ) 例如：电极反应 Cu2+ + 2e = Cu(s)
电极电位 (Cu2+/Cu) = +0.34 V
对比：“氧化电位” ( 还原型 / 氧化型 ) — 美国通用： 电极反应 Cu(s) = Cu2+ + 2e 电极电位 (Cu/Cu2+)= -0.34 V
判断水溶液中氧化还原反应自发的方向
强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
例： 2 H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+
(aq)
Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+
(aq)
X2 + 2 I-(aq) → 2 X- + I2(s)
(X = F, Cl, Br)
（二）合理选择氧化剂或还原剂
例 2 ：有一混合溶液含 I- 、 Br - 、 Cl- 各 1 mol•dm-3 ，欲使 I- 氧化而
不使 Br - 、 Cl- 氧化，试从 Fe2(SO4)3 和 KMnO4 中选出合理的氧化剂。
解：查出各 值 /V :
(I2/I-) 0.535, (Br2/Br-) 1.07, (Cl2/Cl-) 1.36,
(Fe3+/Fe2+) 0.77, (MnO4-/Mn2+) 1.51
Fe3+ 是合适的氧化剂 : 2 Fe3+ + 2 I- = 2Fe2+ + I2
但 Fe3+ 不会把 Br-, Cl- 氧化 .
MnO4- 会把 I - 、 Br - 、 Cl - 都氧化，不合要求。
（三）计算反应平衡常数
先推导标准电动势 K 的关系如下：
F = 1.6021917 10-19 C 6.022 1023 mol-1
= 96484 C.mol-1 ≈ 96500 C.mol-1
（ Faraday constant, 即 1 mol 电子的电量）
设一原电池电动势为 ，输送 n mol 电子所做的电功为：
任意态 : W ’ = - Q = - nF (10.2.1) ( = E , = E )
标态 : W ’ = - Q = - nF (10.2.2)
（体系对环境做功， W ’ 取负值）
n 是原电池放电总反应电子转移的计量系数，无量纲。
Michael Faraday (1791-1867)
（三）计算反应平衡常数 ( 续 )
在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的 Gibbs 自由能降低值全部用于做电功，即：
任意态 : rG = W ’ = - nF (10.3.1) (体系对环境做功，功取负值 )
( 热力学 - 电化学桥樑 )
标态 : rG = W ’
= - nF (10.3.2)
rG = - RT lnK
rG = - RT lnK = - nF 整理，得： lnK = nF /(RT ) (10.4.1) 对数换底，得： lgK = nF /(2.303RT ) (10.4.2)
=(2.303RT lgK )/ nF (10.4.3)
= + - - (10.1.4)
rG , K 与 的关系 rG = - RT lnK = - nF
rG K ( = + - -)
正反应自发 0 1 0 ( + -)
逆反应自发 0 1 0 ( + -)
rG 和 只适用于标准状态下过程自发性的判断。
对比教案 p.59:rG 与 的关系。
例 1 ：利用 计算下列反应在 298 K 的平衡常数。
2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)
解：（ 1 ）把题示反应设计为一个原电池 :
负极（氧化反应）： 2 Cu(s) + 2 I-(aq) = 2 CuI(s) + 2 e
正极（还原反应）： 2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
相应的电池符号为：
(-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 moldm-3)| H2 (1 p), Pt (+)
= + - - = (H+/H2) - (CuI/Cu)
= 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V
例 1 ( 续 ): 2 Cu(s) + 2 HI(aq) = 2 CuI(s) + H2(g)
原电池放电总反应： n = 2.
lg K = nF / (2.303 RT)
= (2 96484 C•mol-1 0.1852 V) / (2.303 8.314 J•mol-1•K-1 298 K)
= 6.263
( 使用“量值计算法” ) ( C·V = J )
K = 1.83 106
例 2 ：利用有关标准电极电位值， 求 AgCl(s) 在 298 K 的溶度积常数。
解： Ag+ + Cl- = AgCl(s) K = 1/Ksp
是非氧化还原反应，但可改写为：
Ag+ + Cl- + Ag(s) = AgCl(s) + Ag(s)
设计为原电池 :
(-) Ag(s), AgCl(s) | Cl-(1 mol•dm-3) | | Ag+(1 mol•dm-3) | Ag(s) (+)
则：负极反应： Ag(s) + Cl– = AgCl(s) + e
( AgCl /Ag) = + 0.2223 V
正极反应： Ag+ + e = Ag(s)
(Ag+/Ag) = + 0.7996 V原电池放电总反应为： Ag+ + Cl- = AgCl(s) K
显然， n = 1.
= (Ag+/Ag) - ( AgCl /Ag)
= 0.7996 – 0.2223 = 0.5773 V
lg K = n / 0.05914 = 1 0.5773 / 0.05914 = 9.762
K = 5.78 109
Ksp (AgCl) = 1 / K = 1.73 10-10
10.4 影响电极电位的因素
— Nernst 方程
标准电极电位 任意状态电极电位 - 关系？
影响电极电位的因素 :
1. 电对本身的性质不同电对有
不同的 数值 .
2. 电对体系的浓度 (压力 ) 和温度
Nernst 方程 .
ox - oxidizing state 氧化态
red - reducing state 还原态Walther Nernst (1864 - 1941)
一、 Nernst 方程
设一氧化 - 还原反应为： a ox1 + n e = c red1
b red2 = d ox2 + n e
总反应 : a ox1 + b red2 = c red1 + d ox2
据 van’t Hoff 化学反应等温式： GT = G T + 2.303 RT lgQ
其中，反应商
把 GT = - nF 和 G T = - nF （等温、等压、只做电功） （体系对环境做功，功取负值）代入上式，得： - nF = - nF + 2.303 RT lgQ
= - 2.303 (RT / nF) lgQ (10.6)
原电池的 Nernst 方程，表明任意状态电动势与标准电动势以及浓度、温度之间的关系。
b
2a
1
d2
c1
redox
oxredQ
rG 与 的关系： rG = - nF 适用于任意状态下过程自发性的判断
rG ( = + - -) 平衡态 0 0 (+ = - ) 正反应自发 0 0 (+ - ) 逆反应自发 0 0 (+ - ) rG 称为“自由能判据”， 称为“电动势判据”。
对比教案 p.52: rG 和 只适用于标准状态下过程自发性的判断。
把 T = 298 K 、 R = 8.314 J•mol-1•K-1 、 F = 96500 C•mol-1 代入，整理后，得 : = - 0.059/n lg Q
即： = - 0.059/n lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b] （ 10.6-1 ）
(298 K ，原电池的 Nernst 方程 )
把 = + - - 和 = + - - 代入（ 10.6 ）式，
得 : + - - = + - - - 2.303 （ RT / nF ） lgQ
= + - - - 2.303 (RT / nF ) lg [(red1)c(ox2)d / (ox1)a (red2)b]
= { + - 2.303 (RT / nF ) lg [(red1)c / (ox1)a] }
- { - - 2.303 (RT / nF ) lg [(red2)b / (ox2)d] }
普遍地，对于电极反应 m ox + n e = q red
= - 2.303 (RT / nF ) lg [(red)q / (ox)m]
或： = + 2.303 (RT / nF ) lg [ (ox)m / (red)q] (10.7)
(10.7) 式是任意 T 的电极反应的 Nernst 方程，表明任意状态电极电位与标准电极电位（反映不同电对的特性）以及浓度、温度之间的关系，其中气体浓度由分压代替。 把 T = 298 K 、 R = 8.314 J•mol-1•K-1 、 F = 96500 C•mol-1 代入 (10.
7) ，整理后，得 :
= + (0.059/ n ) lg [ (ox)m/ (red)q] (10.7-1)
(298 K, 电极反应的 Nernst 方程 )
Nernst 方程应用
例 1. 求 (H+) = 10.0 mol•dm-3及 (H+) = 1.0010-3 mol•dm-3 时电对 Cr2O7
2- / Cr3+ 的电极电位。 解： Cr2O7
2- + 14 H+ + 6 e = 2 Cr3+ + 7 H2O (1) 当 (H+) = 10.0 mol•dm-3 时 , 代入 Nernst 方程： (Cr2O7
2- / Cr3+) = (Cr2O7
2- / Cr3+) + （ 0.059/6 ） lg[ (Cr2O72-)(H+)14/(Cr3+)2]
= 1.33 + （ 0.059/6 ） lg(1 10.014 / 12) = 1.33 + 0.14 = 1.47 V （ 2 ）当 (H+) = 1.00 10-3 mol•dm-3 时， 同法得 (Cr2O7
2- / Cr3+) = 0.92 V 可见 : (ox) [包括 (H+) ] 或 / 和 (red) ，则 ; (ox) [包括 (H+) ] 或 / 和 (red) ，则
例 2. 求下列电池（浓差电池）的电动势，并写出电极反应式和放电总反应式： (-) Cu(s) | Cu2+ (1.0 × 10-4 mol•dm-3) | | Cu2+ (1.0 mol•dm-3) | Cu(s) (+)
-(Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg[Cu2+] = (Cu2+/Cu) + (0.059/2) lg[1.0 × 10-4] = 0.34 + (-0.12) = 0.22 V +(Cu2+/Cu) = (Cu2+/Cu) = 0.34 V = + - - = 0.34 – 0.22 = 0.12 V 负极反应： Cu(s) = Cu2+ (1.0 × 10-4 mol•dm-3) + 2e 正极反应： Cu2+ (1.0 mol•dm-3) + 2e = Cu(s)
电池放电总反应： Cu2+ (1.0 mol•dm-3) → Cu2+ (1.0 × 10-4 mol•dm-3)
例 3. 沉淀生成对电极电位的影响 ( 氧化 - 还原平衡与沉 - 溶平衡共存 )
计算 (Cu2+/CuI) ，判断标态下下列反应可否自发进行，并求 K .
2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)
已知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V ，
(I2 / I-) = 0.535 V ， Ksp(CuI) = 5.06 10-12 .
[ (Cu2+/CuI) 是 (Cu2+/Cu+) 的衍生电位 ]
解： (Cu2+/CuI) 对应于电极反应 ：
Cu2+ + I- + e = CuI(s)
其中 CuI(s) = Cu+ + I- ， (Cu+) 受 Ksp,CuI 控制，不在标态：
Ksp,CuI = [Cu+][I-]
(Cu+) = Ksp,CuI / (I-)
= 5.06 10-12 / 1
= 5.06 10-12
(Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+)
= (Cu2+/Cu+) + 0.059 lg[(Cu2+) / (Cu+)]
= 0.158 + 0.059 lg(1 / 5.06 10-12)
= 0.158 + 0.668 = 0.826 V
可见：生成 CuI(s) 使 (Cu+) , 导致 (Cu2+/Cu+) 即： (Cu2+/CuI) > (Cu2+/Cu+)
反应 2 Cu2++ 4 I- = 2 CuI(s) + I2(s)
= (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 – 0.535 = 0.291 V rG = -W ’ = -nF ( 等温 , 等压 , 只作电功 ) (10.3.2)
rG < 0, > 0 ( 任意态 : rG < 0, > 0) 标态 , 正反应自发。（ > 0 或 > 0 ，正反应自发的电动势判据） lg K = n /0.059 = 2 0.291/0.059 = 9.841 K = 6.93 109 正反应单向
推广：若 K = 1 107 视为正反应完全 由 = 0.059 lgK / n ,
当 n = 1 时，
= 0.059 lg(1.0 ×107) / 1 = 0.41 V
可视为正反应完全 .
n = 1
K = 1.0 ×107 → = 0.41 V
例 4. 配合物生成对电极电位的影响 ( 氧化 - 还原平衡与配位平衡共存 )
例 : Co2+ 和 Co3+ 分别与 NH3(aq) 反应生成 Co(NH
3)62+ 和 Co(NH3)6
3+, 求 [Co(NH3)63+/Co(NH3)6
2+],
并判断 Co(NH3)62+] 在空气中是否稳定。
已知： (Co3+/Co2+) = 1.82 V,
(O2/OH-)= 0.401 V ,
6 [Co(NH3)63+]=1.60 1035 ,
6 [Co(NH3)62+]= 1.28 105 .
注 : [Co(NH3)63+/Co(NH3)6
2+] 是 (Co3+/Co2+) 的衍生电位。
在 Co(NH3)63+/Co(NH3)6
2+ 溶液中 , Co3+ 和 Co2+ 不在标态 , 其浓度由配位平衡决定 .
Co3+/Co2+
(Co3+/Co2+)Co3++ e =Co2+
[Co3+]=1 mol/dm3 [Co2+]=1 mol/dm3
[Co(NH3)63+/Co(NH3)6
2+][Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]2+
1 mol/dm3 1 mol/dm3
Co3++ 6 NH3 = [Co(NH3)6]3+ 1 mol/dm3 Co2++ 6 NH3 = [Co(NH3)6]2+ 1 mol/dm3
解： Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
6 [Co(NH3)63+] = 1.601035 (K 稳 )
Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
6 [Co(NH3)62+] = 1.28105 (K 稳 )
可见，氨配合物的生成使 (Co3+) ， 远超过使 (Co2+) .
(Co3+) 和 (Co2+)由配位平衡计算。
[Co(NH3)63+/ Co(NH3)6
2+] 对应的电极反应为 :
Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)6
2+
标态 标态 (Co3+) 和 (Co2+) 不在标态 , 由配位平衡决定。
(Co3+) 和 (Co2+) 不在标态 , 由配位平衡计算
Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+
6 (Co(NH3)63+ ) = [Co(NH3)6
3+] / [Co3+ ][NH3 ]6
[Co3+ ]= [Co(NH3)63+] / 6 (Co(NH3)6
3+ ) [NH3 ]6
Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+
6 (Co(NH3)62+ ) = [Co(NH3)6
2+] / [Co2+ ][NH3 ]6
[Co2+ ]= [Co(NH3)62+] / 6 (Co(NH3)6
2+ ) [NH3 ]6
[Co(NH3)63+/ Co(NH3)6
2+] = (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{[Co3+]/ [Co2+]} 由配位平衡 , 得 : [Co3+] = [Co(NH3)6
3+] / {6 [Co(NH3)6]3+×[NH3]6} [Co2+] = [Co(NH3)6
2+] / {6 [Co(NH3)6]2+×[NH3]6} 代入前式 , 得 : [Co(NH3)6
3+/ Co(NH3)62+] = (Co3+/ Co2+)
= (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{6 [Co(NH3)6]2+ / 6 [Co(NH3)6]3+} = 1.82 + 0.059 lg (1.28105 / 1.601035 ) = 1.82 + (-1.78) = 0.04 V
碱性介质中 , (O2/OH-) = 0.401 V > [Co(NH3)6
3+/ Co(NH3)62+] = 0.04 V
4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4 OH-
= (O2/OH-) - [Co(NH3)63+/ Co(NH3)6
2+] = 0.401 – 0.04 = 0.36 V lg K = n / 0.059 = 4 ×0.36 / 0.059 = 24.43 K = 2.7 × 1024
即 [Co(NH3)6]2+ 在氨水介质中不稳定，会被空气中的氧气氧化为 [Co(NH3)6]3+.
10.5 与电极电位（势）有关的 3 种图形
一、 - pH 图 反映各电对 随溶液 pH 的变化趋势。
作图方法：与 H2O 有关的 2 个氧 - 还反应
1. 2 H2O(l) + 2 e = H2(g) + 2 OH- （ H2O 作氧化剂，被还原）
(H2O / H2) = - 0.828 V
2. O2(g) + 4 H+ + 4 e = 2 H2O （ H2O 作还原剂，被氧化）
(O2 / H2O) = + 1.23 V
（ 1 ）由反应 1 ，应用 Nernst 方程：
( H2O/H2) = ( H2O/H2) + (0.0592/2) lg[pH2-1(OH-)-2]
= ( H2O/H2) + 0.0592 pOH
= - 0.828+ 0.0592 (14 – pH)
= - 0.828+ 0.828 - 0.0592 pH
( H2O/H2) = – 0.592 pH ①
为一直线方程，斜率为 -0.0591 ，截距为 0.
（ 2 ）由反应 2 ，应用 Nernst 方程 (O2 / H2O) = (O2 / H2O) + (0.0591/4) lg[pO2(H+)4]
(O2 / H2O) = 1.23 – 0.592 pH ② 也是直线方程 , 斜率为 -0.0592 ，截距为 1.23.
根据方程①和②分别以 对 pH 作图 , 得 - pH 图 .
其它电对的 - pH 图同法作出。
- pH 图 ( H2O/H2) = – 0.591 pH
(O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH
- pH 图提供的信息：分 3 个区
1. O2 稳定区：落入此区内的电对的氧化型物质可把 H2O 氧化为 O2 。
例： 2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)
2. H2O 稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O 反应，故可稳定存在。
例： Cu2+/Cu, I2/I-
3. H2 稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把 H2O 还原为 H2.
例： 2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-
(aq) + H2(g)
同时，各电对 随 pH 的变化趋势也可以很方便地从图看出。
二、元素电势（位）图（ W.M.Latimer 图）
（一）作图方法：
各元素不同氧化数的物种：元素氧化数高 低。
元素电势图
（二）应用 0.519 1.065
例 1 ： B BrO3- Br2(l) Br –
[ 下标 B ：碱性介质， a(OH-) = 1]
右 = (Br2/Br-) ，对应 ① ½ Br2(l) + e = Br –
左 = (BrO3
-/Br2) ，对应 ② BrO3- + 3 H2O + 5 e = ½ Br2(l) + 6 OH-
1a
1a
OH
H
碱性介质图
酸性介质图
二、元素电势（位）图 ( 续 )
①5 - , ② 得 : 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3
- + 3 H2O
3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O ( 歧化反应 )
= + - - = 右 - 左
=1.065 – 0.519 = 0.546 V 0.40 V
S.S.下 , 正反应 ( 歧化反应 ) 自发进行 .
结论 : 右 > 左 , S.S.下 , 歧化反应自发 ;
右 < 左 , S.S.下 , 逆歧化反应自发 .
二、元素电势（位）图 ( 续 )
例 2. 由已知 求未知 . 1.47 1.36
A ClO3- Cl2(g) Cl –
| 1 , n1, G
1 2 , n2, G
2 | |_____________________________|
, n, G ? [ 下标 A ：酸性介质， a(H+) = 1] G = G
1 + G
2
-nF = (-n1F1 ) + (-n2F
2) =(-n1
1 + n22) / n = 1.45 V ( 其中 n = n1 + n2)
三、 G /F – Z 图 （ Z 元素的氧化态）
（一） G /F – Z 图基本的物理意义：
斜率 =
= （ G1 /F - G2 /F ） / （ Z2 - Z
1 ）
（二） G /F – Z 图应用 1. 热力学稳定性 “谷底”物种稳定，酸介质： Mn2+ 最稳定。 “峰顶“物种不稳定： MnO4
2- 不稳定 .
Mn 元素的 G /F – Z 图 Mn 3d 54s 2
氧化态：-3 → +7主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。
0 1 2 3 4 5 6 7
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
¼îÐÔ½éÖÊ
ËáÐÔ½éÖÊ
MnµÄ¡÷ G¡ã/ F ¡ªZͼ
¡÷ G¡ã/ F (V)
Mn3+(-0.85)
MnO2(0.10)
MnO4
-(5.18)
MnO4
2-(4.62)
MnO4
-(-1.44)
MnO4
2-(-2.0)Mn2+(-2.36)
MnO2
(-3.2)
Mn(OH)3
(-3.0)Mn(OH)2
(-3.13)
Z
斜率 =
2. “峰顶”物种自发歧化 :
酸性介质 : MnO42- MnO4
- + MnO2
Mn3+ Mn2+ + MnO2
碱性介质 : Mn(OH)3 Mn(OH)2 + MnO2
“谷底”两侧的物种自发逆岐化：
碱性介质 : Mn(OH)3 + MnO42- MnO2
3. 氧化剂、还原剂强弱：斜率 =
4. 判断氧化还原反应自发方向 :
S.S.下 ,
MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 自发进行
本 章 小 结 一 . 氧化态（数）概念与氧化数的本质 . 二 . 氧化还原反应概念和方程式的配平 : 1. 氧化数法； 2. 离子 - 电子法。
本 章 小 结 ( 续 )
三 . 原电池的电动势与电极电位（势） （重点） 1．原电池、电解池与电化学 2．电极电位的产生“双电层模型” 3．电极电位的物理意义： 表示水溶液中氧化型物质氧化性 表示水溶液中还原型物质还原性
本 章 小 结 ( 续 )
4 ．标准电极电位的应用 （ 1 ）判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱，以及有关氧化
还原反应自发的方向： 强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2
任意态 : rG < 0, > 0
标态： rG < 0, > 0 正反应自发 :
rG < 0 或 rG < 0 自由能判据； > 0 或 > 0 电动势判据。 n = 1 ， rG = - 40 kJ.mol-1 → = 0.41 V → K = 1 107
本 章 小 结 ( 续 )
(2) 合理选择氧化剂或还原剂 (3) 计算反应平衡常数 : - rG = nF = RT lnK ( 等温 , 等压 , 只作电功 ) lgK = nF /(2.303RT ) =(2.303RT lgK )/ nF = + - - 把给出的反应设计为一个原电池； 给出电池符号，要能够写出半反应 ( 电极反应 )
和放电总反应方程式 .
本 章 小 结 ( 续 )
四 . 影响电极电位的因素 — Nernst 方程 （重点） 1. 原电池： = - 2.303 RT/ n F lgQ = - 0.059/ n lgQ （ T = 298 K ） 2. 电极反应： m (ox) + n e = q (red) = + 2.303 RT/ nF lg [(ox)m / (red)q] = + 0.0591/n lg [(ox)m / (red)q] （ T = 298 K ） = + - - = + - -
本 章 小 结 ( 续 )
五 . 与电极电位（势）有关的三种图形 1． - pH 图 2．元素电势（位）图 （ W.M.Latimer 图） 3． G/F – Z 图 : 斜率 =
本 章 小 结 ( 续 )
六 . 多重平衡计算（重点） 1. 氧化 - 还原平衡与电离平衡共存； 2. 氧化 - 还原平衡与沉 - 溶平衡共存； 3. 氧化 - 还原平衡与配位平衡共存； 4. 3 个或更多个平衡共存。
第 10 章作业 教材 p.297 – 302: 1, 5, 7, 11, 13, 15, 19, 23, 27, 36, 37, 2 的① , ,②③,⑦, ,⑧ , ,⑨⑩ (15),(16), (23),(25). 其中 : , , (23)”③ ⑦ 用离子 - 电子法” , ⑨, ⑩ 写”离子方程式” .
