第九章 氧化还原反应Chapter9

Oxidation-reduction reactionChapter9

Oxidation-reduction reaction

9.1 基本概念9.2 氧化还原反应与原电池9.3 原电池电动势和电极电势

9.4 氧化还原反应的自发方向

9.5 氧化还原反应的标准平衡常数

9.6 电极电势图解及应用

9.7 常见的重要氧化还原反应 ( 自学 )

章

节

介

绍

(1) 氧化与还原 (oxidization and reduction)

（ 1 ）氧化还原概念的发展 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 Mg→Mg2++2e 电子转移 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移

9.1 基本概念

（ 2 ）氧化数指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的 .

氧化：氧化数增加

还原：氧化数降低氧化剂： electron

acceptor

还原剂： electron donor

(1) 离子型化合物：氧化数等于该离子所带的电荷数；(2) 共价型化合物：两原子的形式电荷数即为它们的氧化数；(3) 单 质：元素的氧化数为零；(4) 中 性 分 子：各元素的氧化数的代数和为零 复杂离子的电荷 = 各元素氧化数的代数和 .

⑸ 氢的氧化数一般为 +1, 在金属氢化物中为 -1 ，如

⑹ 氧的氧化数一般为 -2, 在过氧化物中为 -1 ，如

超氧化物中 为 -0.5 ，如

氧的氟化物中 为 +1 或 +2 ，如

确定氧化数的规则(the rules for the determination of oxidation number)

1

HNa

ONa OH 2

1

2`2

1

2

OK 2

0.5

F O, FO 2

2

22

1

配平原则 被氧化元素氧化值升高总数 = 被还原元素氧化值降低总数

配平步骤

写出未配平的基本反应式，在相关原子上方标出氧化值；

计算相关原子氧化值上升和下降的数值；

下降值和上升值分别去除它们的最小公倍数，即得氧化

剂和还原剂的化学计量数；

平衡其他原子，最后将箭头改为等号。

(2) 氧化还原方程式配平 (balancing of oxidation-reduction equation )

1) 氧化值法 (the oxidation number

method)

HClO3 + P4 → HCl + H3PO4

+5 0 -1 +5

● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4

(-1)–(+5 ) = -6

[(+5)–0]×4=+20

配平 1: 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4

配平 2: 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4

配平 3: 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4

例 1 氧化值法配平氯酸与磷的反应

2) 半反应法 ( 离子 - 电子法 ) (the half-reaction method)

配平原则

电荷守恒：得失电子数相等

质量守恒：反应前后各元素原子总数相等

配平步骤

用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液 体、固

体和弱电解质则写分子式） .

将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子

数及电荷数 .

根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，

然后合并整理，得配平的离子方程式。

例 2 半反应法配平下列反应方程式

(1) MnO4- + SO3

2- = SO42- + Mn2+

(2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ①

SO32- + H2O = SO4

2- + 2H+ + 2e- ②

(3) × 2 + × 5① ② 得 2MnO4

- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O

+) 5SO32- + 5H2O = 5SO4

2- + 10H+ + 10e-

2MnO4- + 5SO3

2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O

2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O

Cl2 (g) + NaOH → NaCl + NaClO3

例 3 用半反应法配平

Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ①

Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- ②

① ×5 + ②得

6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O

化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3

- + 3H2O

3Cl2 (g) + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O

Ca3(PO4)2 + C + SiO2 →CaSiO3 + P4 + CO2

例 4 用半反应法配平方程式

C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ①

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ②

①×5 + ②得

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2

酸性介质：多 n个 O 加 2n个 H+ ，另一边 加 n 个 H2O

碱性介质：多 n 个 O 加 n 个 H2O ，另一边 加 2n 个 OH-中性介质：左边多 n 个 O 加 n 个 H2O ，右边加 2n 个 OH- 右边多 n 个 O 加 2n 个 H+ ，左边加 n 个 H2O

9.2 氧化还原反应与原电池(1) 铜锌原电池 ( Daniell 电池 )

工作状态的化学电池同时发生三个过程：● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应● 电子流过外电路● 离子流过电解质溶液

内盛饱和 KCl溶液或 NH4NO3

溶液以琼胶作成冻胶

盐桥

作用： ● 让溶液始终保 持电中性使电 极反应得以继 续进行 ● 消除原电池中 的液接电势或 扩散电势

氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu

O1 R1 O2 R2

Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对， O1-R2 ， O2-R1 氧化态和还原态成共轭关系 .结论：

●氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱 .

●反应按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行 .

●共轭关系用半反应式表示：Cu2+ + 2e- →Cu

Zn→Zn2+ +2e-

(2) 氧化还原电对（ redox couple）

(3) 原电池的表示法

(-) Zn Zn∣ 2+ (lmol ·L-1) ‖ Cu2+ (lmol ·L-1) Cu(s)(+)∣

界 c1 盐 c2 界 面 桥 面

(-) Pt︱ H2(105Pa) H∣ + (lmol ·L-1)‖Cu2+ (lmol ·L-1) Cu(s)(+)∣

neaqM sM n溶解

沉淀

(1)电极电势的产生 (the characterization of electrode potentials )

M 活泼 M 不活泼

nM 稀 nM

溶解 > 沉积 沉积 > 溶解

----

++++

++++

----

----

++++

++++

----

----

浓

双

电

层

理

论

9.3 原电池电动势与电极电势

MF

n /MM

电池电动势：电极电势：

产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为该电对的电极电势。

没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。

原电池的电动势与系统组成有关，当各物质均处于标准状态时，原电池的电动势称为标准电动势。

(2) 标准电极电势 (standard electrode potential)

1) 标准电极电势 - 指标准电极的电势 . 凡符合标准态条件的电极都是标准电极。

● 所有的气体分压均为 1×105Pa

● 溶液中所有物质的活度均为 1mol·Kg-1

● 所有纯液体和固体均为 1×105Pa条件下最稳定或最常见单质

2) 标准氢电极

V0000.0/HH

/HH :对 电

gH 2eaq)(H2:

2θ

2

2

E

电极反应

表示为 : H+ H2(g) Pt

(3) 甘汞电极

表示方法 :

Pt, Hg (1) Hg2Cl2 (s) Cl- (2.8 mol L-1)

电极反应 :

Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2 Cl- (aq)

标准甘汞电极 :

c (Cl- ) = 1.0 mol L-1

E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V

饱和甘汞电极 :

c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl饱和溶液 )

E (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V

由于标准氢电极的制作和使用都很困难 ,平时人们采用相对稳定的甘汞电极作参比电极 .

(4) 标准电极电势的测定

这样 ,就依次可测出各个电极在标准态时的电极。

V337.0/CuCu

V337.0/HH/CuCu

H2Cu H Cu

Cu L1.0molCu L1.0molH H )Pt,(

2θ

2θ2θθ

MF

22

121θ2

则

p

● 采用还原电势

● 电极电势小的电对对应的还原型物质还原性强

电极电势大的电对对应的氧化型物质氧化性强

● 电极电势无加和性

● 电对的电极电势与介质的酸碱性有关 , 因此有表 和表 θAE θ

BE

V 36.1 , (aq)Cl e(g)Cl2

1

V 36.1 , (aq)2Cl 2e)g(Cl

θ2

θ

2

(5) 标准电极电势表

(6) 电极的类型与原电池的表示法

● 金属 - 金属离子电极 电极反应 电极符号

Zn2+ + 2e- Zn

Zn (s) Zn∣ 2+ + (aq)

● 气体 - 离子电极 电极反应 电极符号

2H+ (aq)+ 2e- H2(g)

Pt H∣ 2(g) H∣ + (aq)

● 金属 - 金属难溶盐电极 电极反应 电极符号

● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号

AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag)

Ag-AgCl (s) Cl∣ - (aq)

Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag)

Pt Fe ∣ 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)

9.4 氧化还原反应自发方向

(1) 和电极电势的关系θmG

0

0q)(H ,0)H(

aq)(H 2g)H(

aq)(Cu

, 2H Cu H Cu

, H 2e2H )(

, Cu 2eCu )(

θ2mr

θmf2

θmf

θmf2

θmf

θ2mr

2θmf

θ1mr

θmr2

2

θ2mr2

θ1mr

2

G

aGgG

GGG

GG

G

G

G

，，

，，

电池反应：

,

θθmr

θθmr

2θ2θmf

2θ)1(

θmr

θMF

θmr

2θ2

θ2θθMF

)1(θmr)(2

θmr)1(

θmr

θmr

,

/Cu)(Cuaq) ,(Cu

/Cu)(Cu

/Cu)(Cu )H/(H /Cu)(Cu

池极

电池反应：电极反应：

即

则：

ZFGnFG

nFG

nFGnFG

GGGG

任一氧化还原反应，原则上都可设计成原电池。利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向。其判定依据：

，反应不能正向自发；时，当，反应处于平衡状态；时，当，反应可以正向自发；时，当

0G0

0G0

0G0

mr

mr

mr

1

1

12θmf

22θmf

2θmr

2θmf

θmr

2

2θmf

2θ

mol147.2kJ

mol147236J

0.763V)(molC964852aqZn

/ZnZnaqZn

/Zn)(Zn

aq Zn

Zn(s) e2Zn

aqZn

V763.0/ZnZn

,

,

,

,

G

nFEG

nFEG

GG

G

E

解：

求：

已知

例子5

Qn

.EE

F

RT

QF

RTEE

QRTnFEFE

QRTGG

lg05920

, mol96485C

Kmol8.314J ,298.15K

lgn

2.303

lg2.303n

lg2.303

θMFMF

1

11

θMFMF

MFθ

MF

θmrmr

得代入

将当

电池反应：

时

(2) 能斯特方程式 (Nernst equation)

氧化型还原型

时氧化型还原型还原型氧化型电极反应：

lg 0.0592

,298.15K

lg3032

e

θ

θ

n

T

nF

RT.

Z

能斯特

lg3032

e

θ

氧化型还原型还原型氧化型电极反应：

ZF

RT.

Z

Ec

cc c ，则

还原型氧化型

，或还原型，氧化型

影响电极电势的因素

1) 浓度或分压

1.51V lg10.0

6

0.0592V1.45V

Clc

HcClOclg

6

0.0592V/ClClO

/ClClO

O3HCl 6e6HClO

?/ClClOE L10.0molHc

L1.0molClcClOc

1.45V/ClClO

6

63

3θA

3

23

31

13

3θA

解：

时，

，求：当

已知

2) 介质的酸度

例 6

0.400V 10lg4

0592.01.229

HOlg

4

0592.0O/HO

O/HO

Lmol10H 14pH

O2H4e4HO

414

θ

42

22θA

2 2

114

22

p

cp

c

，即

解：

例 7 ?/OHO ?O/HO 14pH

O V,229.1O/HO

2B22

θ222

θA

且时，若：求

已知

pp

0.400V/OHO

4OH 4eO2H O

V 400.0O/HO

Lmol0.1OH 14,pH

2B

22

22

1

即当

c

10θ

spθ

1

θ

108.1AgCl ?AgCl/Ag

?Ag/AgLmol0.1Cl

s AgClNaCl

AgAgV799.0Ag/Ag

K

c

并求时，

，当会产生加入电池中组成的半和，若在已知

1L1.0molCl cAg

Ag

3) 沉淀的生成对电极电势的影响

例 8

0.221V

108.1lgV0592.00.799V

AgCl)(lgV0592.0Ag/Ag

Ag lgV0592.0Ag/Ag Ag/Ag

Age Ag

(AgCl)Ag , Lmol0.1Cl

Cl Ag(AgCl)ClAg s AgCl

10

spθ

θ

sp1

θsp

时若

；

解：

K

c

Kcc

ccK

结论：沉淀反应对电极电势的影响是很大的

减

小

AgI(s)+e- Ag+I - -0.152

AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071

AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221

Ag++e- Ag +0.799

氧化型形成沉淀 ，电极电势减小；

还原型形成沉淀 ，电极电势升高；

二者都形成沉淀，看二者溶度积的相对大小 .

c(Ag)+θspK

θ

?/CuNHCu ?/CuCu

L1.0molNHCu,L1.0molNH

Cu/Cu

V10NHCu0.337V/CuCu

2

43θ2

12

431

3

2

13.322

43θf

2θ

；求：

时，当

氨水，组成的半电池中，加入在

，已知

cc

K

12

433 Lmol0.1NHCuNH cc

4) 配合物的生成对电极电势的影响氧化型形成配合物，电极电势减小↓； 还原型形成配合物，电极电势增大↑； 二者都形成配合物，看 两者的相对大小。θ

fK

例 9

氨水

Cu

Cu2+

)Cu(NH

1)Cu(

, Lmol01)Cu(NH)NH(

)NH()Cu(

)Cu(NH

)Cu(NH 4NHCu

243

θf

2

12433

θf

342

243

2433

2

Kc

.c c

Kcc

c

时当

解：

0.0573V

10lg2

V0592.00.337V

NHCu

1lg

2

0592V.0Cu /Cu

Culg2

V0592.0Cu /Cu Cu /Cu

32.13

2

43f

2θ

22θ2

K

c

Cu 2eCu 2

243f

2θ

243

2243

12433

)Cu(NH

1lg

2

V0592.0/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH

V0573.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH

, Lmol0.1))Cu(NH()(NH

即

时当

KE

E

EE

cc

3243 4NHCu 2e)Cu(NH

5) 弱电解质的生成对电极电势的影响

?/HH

Lmol0.1AcHAc H

HAcNaAc

2

1θ2

求此时

，，当平衡时保持

，溶液，则生成加入在氢电极的半电池中，

ccpp

例子 10

HAc H , Lmol0.1AcHAc

HAcHAc

AcH

θa

1

θa

Kccc

Kc

cc

时当

AcH HAc

V282.0 1075.1lgV0592.0

HAc lgV0592.0HAc lg2

V0592.0

/)(H

)H(lg

2

V0592.0/HHH/H

5

θa

2θa

θ

2

2θ

2

KK

pp

c

gH e22H 2

5) 电极电势的应用

(01) 确定金属的活动性顺序(02) 计算原电池的电动势(03)判断氧化剂和还原剂的相对强弱(04)选择合适的氧化剂和还原剂(05)判断氧化还原反应进行的次序(06) 求平衡常数(07) 求溶度积常数(08)估计反应进行的程度(09) 求溶液的 pH 值(10) 配平氧化还原反应方程式

298K 时，测得原电池电动势为 0.460V ，求溶液的 pH 值。

5.12(V)0.0592

0.4600.763]lg[HpH

]lg[H2

0.05920.763

0.763)(]lg[H2

0.05920.000

/Zn)(Zn}]lg[H0.0592

)/H(H{0.460

/Zn)(Zn)/H(H

V 0.000 /H)H(EV; 0.763- /Zn)Zn(E ; H2 Zn 2H Zn

Pt ), kPa 100 ( H2 | (?)H || ) mol/L 1.00 ( Zn2 | Zn

2

2

2θ22

2θ2)()(MF

22

所以

即

因为

解：设计原电池如下

n

应用举例 - 求溶液的 pH 值

1. 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应

进行得越彻底 . 因此，可以直接利用标准电势差值的大小

来估计反应进行的程度 .

2. 一般平衡常数 K =105 ，反应向右进行程度就算相当完

全

3. 当 n=1 时，相应的标准电势为 0.3 V ，这是直接从电势

的大小来衡量反应进行程度的有用数据 .

9.5 氧化还原反应的标准平衡常数

求反应 Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu 在 298 K时的平衡常数？解：查标准电极电势表得：

)V(763.0

)V(337.0θ

/Zn

θ

/CuCu

2Zn

2

为负极

为正极

应用举例 - 求解平衡常数

732

2θ

θθ

θ

/Zn

θ

/CuCu

θ)(

θ)(

θ

1058.1]Cu[

]Zn[

2.37V0592.0

V10.12

V0592.0lg

V10.1)V763.0(V337.0

: 2Zn2

K

nK

所以

则

1.229V

n = 2

9. 6 电极电势图解与应用元素电极电势图是将某元素各物种按氧化态从高到低

的方向自左至右顺序排列（也有相反方向的），元素的氧化值标在各物种的下方（或上方），横线上方注明两物种构成的电对的 (Ox/Red) 值 . 如氧的元素电势图：

θ

进行逆歧化

能歧化

左

右

左

右

0 V 0.356

0.159V0.515V

Cu/Cu Cu /Cu

Cu 0.515V

Cu 0.159V

CuV

Cu Cu 2Cu

θθ

θθ

2θθ

2θ

2

/

0.337V

电极电势图的应用

1)判断歧化反应能否发生

9.7 常见的重要氧化还原反应

参考教材 9.7 自学