第八章 金属氧化物的催化作用与催化氧化反应　

一、金属氧化物的催化作用一、金属氧化物的催化作用

计量化合物

非计量化合物：一种固体，其中某一元素的组分按化学剂量衡 量，或多一些，或少一些。

电中性原理：晶体要保持电中性。

催化作用中的“ local” 概念

1.1 非计量化合物的几种类型

1 、含有过量正离子的非计量化合物：如 Zn 过量的 ZnO

过量的 Zn 原子： eZn+ ， e 称为准自由电子准自由电子是 ZnO 导电性的来源。因此 ZnO 是 n 型半导体。间隙原子“ eZn+” 称为施主。

2 、含有过量负离子的非计量化合物：因为负离子半径较大，成为间隙离子的机会很小。

3 、正离子缺位的非计量化合物：如 Ni2+ 缺位的 NiO ：

一个 Ni2+ 缺位在附近产生两个 Ni3+ ： Ni2+ ， 称为准自由空穴。准自由空穴是 NiO 导电性的来源。因此 NiO 是 p 型半导体。

4 、负离子缺位的非计量化合物：如氧缺位的 V2O5 ：

O2- 缺位时，缺位“”通常要束缚一个电子形成 ，且附近的V5+ 变成 V4+ 以保持电中性。 称为 F中心，其束缚的电子随温度升高可以成为准自由电子，因此 V2O5 为 n 型半导体。F 中心能提供准自由电子，因此被称作施主。

e

e

5 、含杂质的非计量化合物掺 Li+ 的 NiO ：掺杂量少时， NiO 体积膨胀，电导率下降； 掺杂量超过一定值，体积缩小，电导率增加。

1.2 计量化合物如 Fe3O4 、 Co3O4 等，具有尖晶石结构： O2- 形成立方密堆积，M2+ 占据 1/8 四面体空隙， M3+ 占据 1/2 的八面体空隙。这些半导体称为本征半导体。1.3 半导体的能带结构电子共有化：固体中，由于原子靠得很近，不同原子间的轨道发生重叠，电子不再局限于一个原子内运动，可有一个原子转移到相邻的原子上去，因此电子在整个固体内运动。价层电子共有化特征明显，内层电子运动情况与单个原子时一样。

n个能级形成的对应能带

容纳 2n 个电子

容纳 6n 个电子

导带：未被电子完全充满的能带。导带中的自由电子为准自由电子，能够导电。具有此种性质的固体称为导体。满带：能级被电子完全充满的能带。满带中的电子不能导电。绝缘体内的能带都是满带。半导体介于导体和绝缘体之间，其最重要特征是禁带较窄，约为 1eV 。

绝对零度附近，半导体 = 绝缘体；有限温度时，电子由于热运动从最高满带激发至空带，成为准自由电子，并在满带中形成准自由空穴。

n 型半导体：准自由电子导电；p 型半导体：准自由空穴导电。

对于非计量化合物半导体和掺杂半导体，施主 A+ 所束缚的电子“”基本上处于施主的能级上，但其可以跃迁至导带成为准自由电子。这种半导体称为 n 型半导体。受主 B 所束缚的空穴“ O” 基本上处于受主的能级上，但半导体满带中电子可以跃迁到受主能级，消灭其束缚的空穴，同时在满带留下准自由空穴。这种半导体成为 p 型半导体。

Fermi能级 Ef ：半导体中电子的平均位能。位于价带和导带中间。电子脱出功：把一个电子从固体内部拉到外部完全成为自由电子所需的最小能量。等于 Fermi 能级到导带顶之间的能量。

统计力学推出电子在能级 Ei 出现的概率 fE 满足：

ni ：处于能级 Ei 的电子的微观状态数目； Ni ：处于微观状态中的电子数。

1

1

kT

EEi

iE fi

en

Nf

T = 0 K 时， Ei < Ef ， fE = 1

Ei < Ef ， fE = 0

T > 0 K 时， Ei = Ef ， fE = 1/2

杂质的掺入会影响半导体的导电性能，而且直接影响 Ef ，从而相应地影响 fE 。若杂质使 Ef 提高，则 fE 变大；反之，若降低 Ef

则使 fE 变小。

本征半导体 掺杂半导体

1.4 金属氧化物对气体的吸附

金属氧化物表面有金属离子、氧负离子、表面缺位，因而比金属复杂得多。分子在金属氧化物上的吸附分为低温物理吸附和高温活化吸附。前者活化能为数百到数千焦每摩尔，后者活化能可达 200-240 k

J/mol 。

H2 在 ZnO（ n 型半导体）表面吸附，吸附活性中心为 Zn2+ ，气体以正离子形式吸附， Zn2+ 变为 Zn+ 和 Zn 。 ZnO表面上 Z

n2+ 数目较多，所以吸附量也较大；H2 在 NiO（ p 型半导体）表面吸附，表面上的 Ni3+ 为吸附中心，吸附后 Ni3+ 变成 Ni2+ 。由于表面 Ni3+ 数目不多，因而吸附量也很小。利用半导体吸附前后物理性质变化可以推测吸附分子的状态。

金属氧化物可以暴露金属离子终止的表面、氧负离子离子终止的表面。

J. Chem. Phys. 118 (2003) 6536

titanium atoms in the next layer down

bridging oxygen atoms at the surfaceoxygen atoms in the basal plane

five-coordinated Ti atoms

six-coordinated Ti on the surface basal plane

staggered oxygen layers beneath the surface

oxygen atoms in the next layer down

TiO2(110) surface: a range of stoichiometry

1.5 半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响

1 、 N2O 的分解： 222 O2NO2N

分解步骤：2eO2O

ONeON

2

22

从催化剂中取电子给催化剂电子

p 型半导体数目最多，活性最高，其次是绝缘体， n 型半导体数目最少，活性最低。

N2O 在 p 型半导体（如 NiO）上分解时，则 p 型半导体的电导率增加；在 n 型半导体（如 ZnO）上分解时，则 p 型半导体的电导率下降。这是因为分解反应第一步从催化剂中取走电子，形成表面 O- 负电荷层。分解反应第二步是速控步骤。这步反应是把电子给催化剂。 n

型半导体是导带中电子导电， p 型半导体是满带（其实不是满带）中空穴导电，一般而言，满带对应的能级低于导带对应的能级。因此 n 型半导体的导带能量比 p 型半导体的满带能量高，所以 p 型半导体比 n 型半导体更容易接受电子，有利于速控步骤的进行。

2 、过氧化氢的催化分解： p 型半导体活性最高，其次 n 型半导体，活性最低为绝缘体： Mn2O3 > PbO > Ag2O > CoO > Cu2

O > CdO >> ZnO = MgO > -Al2O3

3 、 CO 的催化氧化

1） p 型半导体 NiO 为催化剂： CO吸附变成正离子是速控步。

2） n 型半导体 ZnO 为催化剂： O2吸附变成氧负离子是速控步。

3）在一定条件下，导电性质可能变成影响活性的主要因素，但催化剂的活性和导电性质之间也不一定是简单关系。

4）有些情况下，催化剂活性与催化剂非化学计量比组成相关。如 NH3 在 CuO 和 NiO 上的氧化，活性与氧化物中过量氧存在线性关系。

1.6 氧化物催化剂的脱出功和反应选择性的关系掺入杂质改变催化剂的导电性质，同时也改变催化剂的脱出功。对某些反应，催化剂脱出功的改变影响了反应的选择性，这种现象称为调变作用。

CuO电子脱出功的增加引起生成丙烯醛反应的活化能和指前因子的降低，而生成 CO2的活化能和指前因子增加。

丙烯在 CuO 上的氧化过程

C3H6 丙烯醛 CO2r1 r2

r3

RTQEaCO

RTQEa

eOAr

eOAr/)(

22

/)(11

02

01

][

][

21

1

rr

rSel

二、催化氧化二、催化氧化反应反应

烃类选择氧化催化剂的一些功能：能提供有限的氧将反应物转化为部分氧化产物；能提供吸附活化反应物分子的中心；还能与反应物之间传递电子。烃类选择氧化催化剂：周期表中第 IV 、 V 、 VI周期过渡金属氧化物，较好的是 V 和 VI族金属的氧化物，特别是由它们组成的复合氧化物（如 V2O5 、 MoO3 、 WO3 等）。

2.1 还原 -氧化机理：MVK机理

萘在 V2O5 催化剂上氧化：1）萘与氧化物反应，萘被氧化，氧化物被还原；2）被还原的氧化物与气相氧反应回到初始状态。MVK机理认为是氧化物晶格氧为活性氧物种。

MVK 机理对催化剂的要求： 1）需要两类活性中心，其中之一能吸附反应物分子，另一个必须能转变气相氧分子为晶格氧；2）必须含有可变价金属离子。通常由双金属氧化物组成，如MoO3-Bi2O3 ， MoO3-SnO2 等，也可以由可变价态的单组分氧化物构成。

根据 MVK 机理，萘在 V2O5 催化氧化的动力学：

NN Pkdt

dP1

)1(222 n

OO Pkdt

dP

)1(221 nON PkPk

nON

N

PkPkdt

dP

221

111

为氧占据的表面分数萘的还原速率

表面再氧化速率

氧化一个萘分子需要 v 个氧分子，在稳态时

所以

由于过量，氧分压可视为常数 当萘分压很小时，反应速率对萘分压为一级； 当萘分压很大时，反应速率对萘分压为零级。

??

2.2 催化剂的酸碱行为

从一个碱性分子移走一个电子所需的能量小于从酸性分子移走一个电子所需的能量。所以选择性氧化反应可按反应物和产物的离子化电位高低分成不同的类型。

丁二烯→MA： B→A类，需要酸性中心；丁烯→丁二烯： B→B类，需要酸性和碱性两种中心。A→B类反应：需要碱性中心。

催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响常常不是通过改变分子中官能团的反应能力，而仅仅是单纯的改变吸附性质。作为选择氧化的催化剂常常是双组分氧化物或者多组分氧化物体系，这是氧化物的酸碱性行为常常完全不同于个别组分时的固有性质。如 MoO3-P2O5（ P/Mo=0.2）中加入 Bi2O3 ，开始体系酸性增加，并在 Bi/（ Bi+Mo） =0.1 时达到最大，再增加 Bi 量，则酸性下降；又如，添加 P2O5 到 V2O5 催化剂中，可同时降低酸性和碱性。而添加 SnO2 ， P2O5 ， V2O

5 或 TiO2 到 MoO3 催化剂中，当掺入物在 20%-60% ， MoO

3酸性增加，进一步提高掺入量，酸性则降低。

2.3 催化剂表面的氧物种在催化剂表面氧的吸附形式主要有：可逆吸附的电中性的氧分子物种 O2 ， ad 和不可逆吸附的带负电荷的氧负离子物种（ O2

- 、O- 、 O2-）。区分氧分子物种和氧负离子物种：电导和功函；区分各种氧负离子物种： ESR

气相产生各种氧离子所需的能量：

)(2)(2

1

)()(

)()(

)()(2

1

)()(

22

2

2

22

gOegO

gOegO

gOegO

gOgO

gOegO

H

-83 kJ/mol

248 kJ/mol

-148 kJ/mol

844 kJ/mol

944 kJ/mol

简单的过渡金属氧化物是非计量的化合物，组成与氧的分压有关。在气相中有氧存在时，在 O2（ g）与晶格氧之间确立了一系列平衡。

2.4 氧物种在催化氧化中的作用

两类催化氧化反应：

1）经过氧活化过程的亲电氧化，如 O2- 和 O- 物种是强亲电反

应物种，它们进攻有机分子中电子密度最高的部分。对于烯烃，这种亲电加成导致形成过氧化物或环氧化物中间物，在多相氧化的条件下，他们又是碳骨架降解的中间物。在均相氧化中，在金属配合物催化剂作用下，烯烃生成环氧化物。2）以烃的活化为第一步的亲核氧化，晶格氧离子 O2- 是亲核试剂，它没有氧化性质，它是通过亲核加成，插入由于活化而引起烃分子缺电子的位置，导致选择性氧化。

根据形成的氧物种，可把氧化物分成三类：1）第一类氧化物主要是具有较多的能提供电子给吸附氧的中心，使吸附氧带较多的电荷呈 O- 形式。属于此类的过渡金属氧化物的多数其中的阳离子易于增加氧化态或是具有低离子电位的过渡金属阳离子，通常是一些 p 型半导体氧化物，如 NiO 、 MnO 、CoO 、 Co3O4 等；2）第二类氧化物的特点在于电子给体中心的浓度较低，似吸附氧带较少的负电荷呈 O2

- 形式，包括一些 n 型半导体，如 ZnO 、SnO2 、 TiO2 、负载的 V2O5 以及一些低价过渡金属阳离子分散在抗磁或非导体物质中形成的固体溶液，如 CoO-MgO ， MnO-

MgO 等。3）第三类是不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧与具有最高氧化态的过渡金属中心离子组成具有确定结构的阴离子形式，包括MoO3 、 WO3 、 Nb2O3 和一些钼酸盐，钨酸盐等。

氧化物表面有亲电氧物种时，烃类将发生完全氧化；氧化物表面有亲核氧物种时，烃类将进行选择性氧化。

对于深度氧化，金属 - 氧键能值增加，反应活性下降；对于选择氧化，则无简单关系。 金属 - 氧双键（M=O）振动吸收： 900 – 1000 cm-1;

金属 - 氧单键（M-O-M）振动吸收： 800 – 900 cm-1

氧和固体表面间的键合不太强会使烃迅速氧化，该固体是一个活性高的催化剂；键合越弱，将会发生彻底氧化。

晶格氧 O2- 对选择氧化起重要作用，但由于其在晶格中的所处位置不同，环境不同也会有明显的性能差别。

I

I

IIIII

V2O5 中每个 V5+ 中有六个 O2- ，为一畸变八面体，有三种晶格氧 O2- ：V-OI ： 0.154 nm - 1025 cm-1 ；V-OII ： 0.202 nm 、 0.188 nm ；V-OIII ： 0.177 nm 。OI 有双键特性，是氧化反应中的重要活性氧物种，如 SO2 的催化氧化。

V2O5 中加入 MoO3 和 K削弱了 V=O键，从而提高了催化剂的活性。所以一般认为 V2O5 催化剂的活性与从 V=O双键移出氧的难易有关。

2.5 烃分子的活化烃分子的活化非常复杂。以简单烯烃为例：

键：烯烃最高占据轨道和金属离子的受体轨道重叠；键：充满的金属轨道的电子给予烯烃最低空轨道 * 。

金属离子烯丙基配合物计算结果表明，对 Co2+ 、 Ni2+ 、 Fe2+ 、Mo6+ 这些阳离子，烯丙基的电子向金属有相当大的转移，烯丙基配体上显示正电荷；而 Mg2+烯丙基配合物中，烯丙基保持中性，表明是一个很弱的键。

烯烃选择氧化：金属与烯丙基配体成键能力 +烯丙基与阴离子的相互作用。

Bi2Mo3O12 和 Fe2Mo3O12 中金属 - 晶格氧键强相似，但 Bi2Mo3O1

2 是对烯烃有活性和选择性的催化剂。两者催化行为上的差别有可能来自于烯烃与 Bi3+ 和 Fe3+键合方式上的区别。Fe3+ 有未完全充满的 d壳层，与烯烃成键时能形成键和键，导致烯烃的完全氧化；Bi3+ 有完全充满的 d壳层，与烯烃成键时只能形成键，使得选择性氧化反应容易发生。

催化氧化反应中反应物和催化剂表面间的键强是影响反应的主要因素，以 1-丁烯氧化为例： 1）强吸附的催化剂是高活性但非选择性，如 Fe2Mo3O12 、 Fe3O4 ； 2）中等强度吸附的催化剂是具有活性和选择性，如 FeSbO4 、 Sb2O4-SnO2 等； 3）低吸附强度的催化剂低活性，但具有选择性，如 FePO4 。

三、几个典型的催化氧化反应实例三、几个典型的催化氧化反应实例

3.1 乙烯氧化制环氧乙烷

1、催化剂组成主催化剂：银。反应温度下，银发生重结晶，是无规则状态；调变剂（电子助剂）： Cl 、 S 、 P 等电负性物质。明显改变催化 剂的总活化能，大大提高催化剂的选择性；结构助剂： CaO 、 BaO 、 MgO 。在放热反应条件下稳定主催化剂。但也有观点认为其具有提高反应活性的作用；载体：粗孔（无孔）和导热性好的载体，如 SiC 和 -Al2O3 等。2、乙烯的吸附：乙烯在银表面弱吸附，银表面氧的存在能够增强乙烯在银表面的吸附。

3、氧的吸附OO2OO 1816

218

216 1）原子氧物种：

2）分子氧物种：电子衍射、红外、 ESR 、质谱、化学方法。

4、乙烯催化氧化反应动力学

在较宽的转化率内，环氧乙烷的选择性接近于定值 70% ，一般不超过 75% 。副产物主要为 CO2 。

平行反应机理

CO2 主要由乙烯直接氧化得到。乙烯氧化时产生的 CO2 超过了环氧乙烷氧化时产生的 CO2 。

k1:k2 = 0.08

k3:k1 = 0.04

k3:k2 = 5

配对反应机理：源于选择性接近定值。分子氧物种为活性物种。

配对反应机理限制了环氧乙烷选择性最高为 80% 。

基于配对反应机理， Voge进一步提出如下机理：

Ag + O2 → AgO2aAgO2a + C2H4,a → C2H4O + AgOa4AgO2a + C2H4,a → 2CO + 2H2O + 4Ag2CO + AgO2a → 2CO2 + Ag

5、银表面乙烯环氧化的原位研究

Bukhtiyarov V.I. @ Boreskov Institute of Catalysis

1) electrophilic oxygen species: active species for epoxidation;

2) nucleophilic oxygen species: active species for combustion

6、氧在银表面吸附的理论研究

3.2 丙烯氧化制丙烯醛 -H氧化含 -H 的烯烃，其 C-H（）键强比其它烃的 C-H键强弱 63-8

2kJ/mol 。实验表明，在某些催化剂上 C-H（）容易被氧化，得到相应的部分氧化产物。以 Bi2O3-MoO3 催化丙烯氧化制丙烯醛为例。

1、丙烯的吸附

H2C-CH-CH3

K1K2

H2C=CH-CH3

K

H2C-CH-CH3

K

Di-吸附：氧亲核进攻 1号 C 原子

吸附：氧亲核进攻 3号 C 原子

解离吸附形成烯丙基吸附物种

2、同位素标记方法确定吸附物种：用放射性同位素 14C标记的丙烯在 Mo-Bi 催化剂上进行氧化反应，然后通过光解产物确定 14

C 在丙烯醛所处的位置：COCHCHCHCHOCH 22

hv2

1）以 CH2=CH-14CH3 为反应物，在产物中 C2H4 和 CO 的放射性比值相等；2）以 14CH2=CH-CH3 为反应物，在产物中 C2H4 和 CO 的放射性比值相等；3）以 CH2=14CH-CH3 为反应物，仅发现 C2H4 有放射性，而 C

O无放射性，产物丙烯醛的羰基中没有 14C 。

这些结果充分说明丙烯分子在 Mo-Bi 催化剂上的活化包括 H 的脱除和对称的烯丙基中间物种的形成。

3、动力学中同位素效应测定方法研究 C-H的断裂：在反应物分子中引进同位素后能够改变反应速率。当在丙烯分子中引入 D

原子后，含较重 D 原子的化合物比对应的不含 D 的化合物反应要慢。

实验结果表明，速控步骤是 C-H键的断裂，导致烯丙基中间物的形成，并且烯丙基中间物在与氧原子结合生成丙烯醛以前要脱去第二个氢原子。

1-丙烯 -3D 的反应途径为：

相对识别概率 z ：脱除一个 D 和脱除一个 H 的速率常数比 kD/kH=0.55/1 。

数字表示反应物种按所标途径进行反应的概率。

4、量化计算研究：催化剂表面模型是 Co 或 Mg 的八面体配合物，五个氧围绕着金属离子，丙烯从第六个位置配位到此配合物上。

曲线 I ：丙烯分子与络合物平面距离 0.195nm 形成稳定的表面中间配合物。虚线 I ：表面中间配合物不是以丙烯的形式离开表面。曲线 II ：双原子 C-H 的能量贡献与距离的关系。曲线 III ：双原子 O-H 的能量贡献与距离的关系。

5、氧的亲核进攻：晶格氧 O2- 。丁烯氧化脱氢制丁二烯：气相反应物不含氧时，丁二烯实际收率不变；丙烯氧化制丙烯醛：气相反应物不含氧时，丙烯醛的收率下降，然后维持不变。

结果表明晶格氧是真实的反应物种。在丁烯氧化脱氢制丁二烯时催化剂提供晶格氧的速率高于表面反应速率；丙烯氧化制丙烯醛中晶格氧提供的速率慢于表面反应速率。主要原因在于丙烯氧化制丙烯醛包括氧插入到表面中间物的过程。

6、 18O2同位素研究：在 18O2 中，丙烯氧化得到两种产物： C

H2=CH-CH18O（反应活化能 54.61.6 kJ/mol）和 CH2=CH-C

H16O（反应活化能 100.81.6 kJ/mol），说明吸附氧和晶格氧都参与反应： 1）低温下主要吸附氧参与反应； 2）高温下主要是晶格氧参与反应：

]OHMH[COMHC 1)(n1532

n163

OH2MOHCMO]OHMH[C 22)(n

143n1

-21)(n153

2)(m2

n1

m2

2)-(n1 MMMM

2m22

2)-(m2 OMO

2

1M

OHOHCOHC 243263 总反应

Bi2O3-MoO3 催化剂中， M1 为 Bi3+（低价离子），起着吸附并活化丙烯脱除 H 的作用，如丙烯在单独 Bi2O3 上氧化得到 1 ， 5-

己二烯；而 M2 为 Mo6+（高价离子），其离子多面体上的氧起插入作用。 Haber进一步认为 Mo-O 多面体起第二类中心的作用， M2

m+ 中心能和氧分子反应，并释放出晶格氧给表面中间物。

注意：对所有的选择氧化催化体系，不能简单地将M1 和 M2归为催化剂中低价和高价离子。有研究结果表明完全相反的观点以及由两个金属离子与相应的空穴构成活性中心的观点。

3.3 丙烯氧化为丙酮 -双功能催化作用

丙烯在低温和水蒸气存在下，在一些催化剂上可以氧化生成丙酮。催化剂： MoO3 和另一种过渡金属氧化物，如 Co3O4 、 TiO2 、Fe2O3 、 Cr2O3 和 SnO2 等组成的双金属氧化物。以 SnO2-MoO3

（ Sn ： Mo=9）最好；反应条件： 388-403 K ；反应结果：丙烯转化率 3%-9% ；丙酮选择性 90% 。还可以使1-丁烯和 2-丁烯选择性转变为甲乙酮，异丁烯转化为叔丁酮等。

在双氧化物催化剂上，丙烯反应能够得到相当多的异丙醇，反应温度越低，得到的醇越多，表明这些催化剂有水合能力。同时这些催化剂上醇易氧化为醛、酮，说明这些催化剂也具有氧化能力。

丙酮生成速率与表面酸浓度成直线关系，这与烯烃水合是酸催化的机理一致。

H218O 同位素研究结果表明，丙酮中的氧来自于水，生成 CH3C

18OCH3 ，而同时生成的丙烯醛则无氧同位素。

水的存在下，氧化物容易形成羟基：

羟基提供质子，是催化剂表面具有 B酸性， OH- 与烯烃作用生成正碳离子，并引发进一步反应：

+ ½ O2- + H2O → 2 OH-