第 6 章 化学平衡常数第 6 章 化学平衡常数Chapter 6 Equilibrium constantChapter 6 Equilibrium constant

2

本章要求

1 、建立化学平衡常数的概念。2 、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。3 、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。

● 化学平衡状态● 平衡常数● 浓度对化学平衡的影响● 压力对化学平衡的影响

● 温温温温温温温温温温

内容提要

3

6.1 化学平衡状态 (chemical equilibrium state )

6.1.1 化学平衡6.1.2 勒沙特列原理

4

就是 G = 0 或者 u 正 = u 负

6.1.1 化学平衡平衡状态 (equilibrium state)

什么是平衡状态？

在密闭容器中，可逆反应不能进行到底 . 个别反应几乎能进行到底 . 例如：

MnO2

2HI(g) (g)I(g)H 22

化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的 . 例如 :

2KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)

● 客观上，系统的组成不再随时间而变● 平衡是自发的● 化学平衡是动态平衡● 平衡组成与达到平衡的途径无关

化学平衡有以下几个鲜明的特点

5

旧的平衡破坏了，又会建立起新的平衡 .

6

如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动 .

Le Chatelier 原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系 .

1848 年，法国科学家 Le Chatelier 提出：

6.1.2 勒沙特列（ Le Chatelier ）原理

勒沙特列(Le Chatelier H,1850-1936)

法国无机化学家巴黎大学教授 .

7

2 、勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。3、 Le Chatelier 原理只是说的是热力学的自发趋势，是一种可能性。4 、温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温温

1 、并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。

注意：正确使用勒沙特列（ Le Chatelier ）原理

8

6.2 平衡常数 (equilibrium constant)6.2.1 标准平衡常数 (standard equilibrium constant)

由范特霍夫等温方程 (p220) ：

称为标准平衡常数。是一个常数即

都是定值，和、时，上式中的在一定温度

,

)()(

K

TRTGT mr

● 当反应达到平衡状态时

● 标准平衡常数的意义：

在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。……

RTlnJ(T)GrG mrm )(T

RTlnk(T)G

0RTlnJ(T)G

mr

mr

kJ平衡，令

9

)2HI(g (g)I(g)H 22

]/)I(][/)H([

]/)HI([θ

2θ

2

2θ

θ

pppp

ppK

2θ3θ2

2θ2θ4

θ

FeSn

FeSn

/cc/cc

/cc/ccK

● 对于气相反应

● 对于溶液中的反应

Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

10

● 对于一般化学反应

b//

//

θθ

θθ

θ

BA

YX

zZ(l)yY(aq) xX(g) cC(s)bB(aq)aA(g)

CCpp

CCppK

a

yx

▲ 是无量纲的量；

▲ 温 是温度的函数，与浓度、分压无关；

▲ 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；

▲pθ是标态压力， p是各气体的分压；

▲C θ 是标态浓度， C是溶液中各物质浓度；

▲ 温温温温温温温温温温温温温温温

11

[例 6-1] 已知 693、 723K 下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为 11.335.158kj/mol ，求相应温度下的平衡常数。

(g)O2

1Hg(g) HgO(s) 2解：

1400693

96671

576111330693

3311

6933148693rG 6931

11m

.)(

.

)/()/()(ln

..

ln.....)(

kk

moljmoljkk

molkj

kkkmoljkK

4240693

85810

160115158723

1585

7233148723rG 7231

11m

.)(

.

)/.()/()(ln

..

ln.....)(

kk

moljmoljkk

molkj

kkkmoljkK

12

标准平衡常数的应用

(1) 判断反应的进行程度K 愈大，反应进行得愈完全K 愈小，反应进行得愈不完全K 不太大也不太小 ( 如 10-3 < K <103), 反应物部分地转化为生成物

(2) 预测反应的进行方向对于一般的化学反应：

aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)

任意状态下 : b

θaθ

yθxθ

BA

YX

]/[]/[

]/[]/[

bbpp

bbppJ

ii

ii

J <K 反应正向进行J = K 体系处于平衡状态J > K 反应逆向进行

J 称为反应商 (reaction quotient) ，可作为反应进行方向的判据 .

13

反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行

已知 373K 时 = 1.5 108. 反应开始时， c0(CO) = 0.0350mol·L-1, c0(Cl2) =0.0270mol · L-1, c0(COCl2) = 0. 计算 373K 反应达到平衡时各物种的分压和 CO 的平衡转化率 .

(3) 计算平衡时各物种的组成

Example

CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)

开始 cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0

开始 pB/kPa 108.5 83.7 0

变化 pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x) (83.7-x)

平衡 pB/kPa 24.8+x x (83.7-x)

8

θ2

θ

θ2θ 105.1

100100

8.24

100/7.83

]/Cl][/CO[

/COCl

xx

x

pppp

ppK

Solution

14

因为温很大 , x 很小 ,

假设 83.7-x ≈ 83.7,

24.8+x ≈ 24.8

68 103.2105.18.24

1007.83

xx

平衡时 : p(CO) = 24.8 kPa

p(Cl2) = 2.3 10-6 kPa

p(COCl2) = 83.7 kPa

%1.77

%1005.108

8.245.108

CO

COCOCO

0

eq0

p

pp

15

平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。

实验平衡常数 ( 经验平衡常数 ) —— 由实验得到的平衡常数。

表 6-1 500oC 下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数

6.2.2 实验平衡常数

1.115 0.75 0.261 5.98x10-2

0.51 1.00 0.087 6.05x10-2

1.35 1.15 0.412 6.00x10-2

2.43 1.85 1.27 6.08x10-2

1.47 0.75 0.376 5.93x10-2

平均值6.0x10-2

][][

][

23

2

23

NH

NHkc 3

3dmmolNH ./][

32

dmmolN ./][32

dmmolH ./][

16

恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)

若反应开始时， GeO 和 W2O6 的分压均为 100.0 kPa ，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa. 求平衡时 GeO和W2O6 的分压以及反应的标准平衡常数 .

实验平衡常数还有一种分压平衡常数 Kp,:

Example

2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)

开始 pB/kPa 100.0 100.0 0

变化 pB/kPa -98.0 98.0

平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0

p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0 kPa

p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa2

098.

2

098.

2

098.

Solution

104.71000.511000.2

1000.98

]/OW[]/GeO[

]/GeWO[ 32

2

θ62

2θ

2θ4θ

pppp

ppK

17

偶联反应——两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。

6.2.3 偶联反应的平衡常数

Example

112222 119 (aq)

2

1 1 molkjGOHgOlOH mr .)()()( )(

122 319

2

1 2 molkjGsZnOgOsZn mr .)()()()( )(

)(.

.)()()()()(

)()()(

)(

关系式请同学们自己证明这一

321

321

122222 319 O(l)H 3

KKK

GGG

molkjGaqOHsZnOgOsZn

mrmrmr

mr

由以上两个化学平衡组合起来形成的新反应。（ 1） +（ 2） =

（ 3 ）

18

]/)I(][/)H([

]/)HI([θ

2θ

2

2θθ1 pppp

ppK

2

1θ121θ

221θ

2

θθ2 )(

]/)I([]/)H([

]/)HI([K

pppp

ppK

//

θ122 2HI(g) (g)I(g)H K

θ222 HI(g) (g)I

2

1(g)H

2

1K

▲

▲

θ322 (g)I(g)H HI(g)2 K

1θ12θ

θ

2

θ

2θ3 )(

]/HI[

]/I][/H[ Kpp

ppppK

▲

Question 你能弄清 、 、 之间的关系吗？θ3

θ2

θ1 KKK

19

已知 25℃时反应

（ 1 ） 2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的 =0.45

（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051

计算反应（ 3 ） 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) 的

反应（ 1 ） + （ 2 ）得： 2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)

θ3K

θ1K

θ2K

023.0

051.045.0

θ2

θ1

θ3

KKK

Example

Solution

20

化学平衡的移动 (shifting of the chemical equilibrium position)

6. 3 浓度对化学平衡的影响

对于溶液中的化学反应 , 平衡时 , J = K

当 c( 反应物 )增大或 c( 生成物 ) 减小时 , J < K， 平衡向正向移动当 c( 反应物 ) 减小或 c( 生成物 )增大时 , J > K， 平衡向逆向移动

从一种化学平衡的移动 :当外界条件改变时 ,化学反应平衡状态转变到另一种平衡状态的过程 .

25℃时 , 反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的 K温= 3.2.

● 当 c(Ag+) = 1.00 ×10-2mol · L-1, c(Fe2+) = 0.100 mol · L-1,

c(Fe3+) = 1.00 ×10-3 mol · L-1 时反应向哪一方向进行 ?

● 平衡时 , Ag+ , Fe2+, Fe3+ 的浓度各为多少 ?

● Ag+ 的转化率为多少 ?

● 如果保持 Ag+ , Fe3+ 的初始浓度不变 , 使 c(Fe2+) 增大至 0.300 mol · L-1,求 Ag+ 的转化率 .

Example

21

● 先计算反应商，判断反应方向

001100011000

10001

AgFe

Fe2

3

2

3

...

.

]/)(][/)([

/)(

cccc

ccJ

J < K , 反应正向进行

Solution

Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe 3+(aq) +Ag(s)

开始 cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3

变化 cB/(mol·L-1) -x -x x

平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x

● 计算平衡时各物种的组成

c(Ag+) = 8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+) = 9.84×10-2 mol·L -1

c(Fe3+) = 2.6 ×10-3mol·L-1

3.2x2－ 1.352x＋ 2.2×10-3 = 0 x = 1.6×10 - 3

)1000.1()100.0(

1000.13.2

]/)Ag(][/)Fe([

/)Fe(

2

3

2

3θ

xx

x

cccc

ccK

22

● 求 Ag+ 的转化率

%%.

.16 100

10001

1061

Ag

AgAgAg

2

3

0

01

c

cc eq

● 设达到新的平衡时 Ag+ 的转化率为 ε2

Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe 3+(aq) + Ag(s)

平衡Ⅱ 0.300 - 1.00×10-2 × 1.00×10-3+

cB/(mol·L-1) 1.00×10-2ε2 (1- ε2) 1.00×10-2 ε2

AgAg

43

110001100013000

10001101.0023

12

2

22-

22-

2-2-3

%

...

..

说明平衡向右移动

23

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使 J 减小，导致 J<K ，平衡向正向移动 .反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使 J 增大，导致 J> K ，平衡向逆向移动 .

6.4 压力对化学平衡的影响● 部分物种分压的变化

● 体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)

θ

θθ

θθ

θθ

θθθ

B

BA

ZY

11

BA

ZY

KxJ

bpxp

apxp

zpxp

ypxp

J

xx

pppp

ppppK

ba

zy

时

平衡时，

//

//

/

//

//

恒温下压缩为原体积的

24

对于气体分子数增加的反应， ΣB > 0 ， x ΣB >

1 ， J>K ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动 . 对于气体分子数减小的反应 ， ΣB <0 ， x ΣB <1 ， J<

K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动 . 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB =0 ， x ΣB =1 ，J= K ，平衡不移动 .

▲ 在惰性气体存在下达到平衡后 ,再恒温压缩 , ΣB ≠0，平衡向气体分子数减小的方向移动 , Σ B =0，平衡不移动 .

▲ 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物 pB 不变， J= K ，平衡不移动 .

▲ 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 Σ B ≠0，平衡向气体分子数增大的方向移动 .

● 惰性气体的影响

25

[ 例 6-6] 在常温（ 298.15K ）常压（ 100KPa ）下，将 N2O4(g) 和 NO2(g)两种气体装入一注射器，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别为多大？推进注射器活塞，将混合气体的体积减小一半，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度多大？已知： 298.15K 下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为 51.31和 97.89KJ/mol 。

Example

N2O4(g) 2NO 2(g)

Solution

746

1529831484730

2111

242

.

)}..../(.exp{

}/)]()([exp{}/)exp{(

KKmoljmolj

RTNOGONGRTGK mfmfmr

26

)()()()(

)(.)](/[)(

.}/)(/{}/)({

2 101101

1 10746

101

746

55242

152242

5

2242

aa

a

a

pppNOpONpp

pNOpONp

pp

pNOppONpK

设总压总压

代入，得：将

达到平衡时

aa kpNOpkpONp 831 268

21

242 .)(;.)( ）的联立方程，得：）和（解（

lmolNOclmolONc

KmolKPaRnRTpVRTpc

/.)(;/.)(

)./(/

01280 02750

3148

242 ，得：。变形而得，由代入

27

体积减小一半，总压增大，平衡向生成 N2O4(g) 的方向移动：

2NO2(g) N2O4(g)

体积压缩后分压 /pa 2x31.8 2x68.2

分压变化 /Pa -2x x

新平衡 /kPa 2x31.8kPa-2x 2x68.2kPa+x

364628312

1456282682

758628

746283122682

746

22

42

2

2242

akpxkPaNOp

kPakPakPaONp

kPaxkPax

pxkPapxkPaK

pNOppONpK

..)](

..)(

).(.

.}/)./{(}/).{(

.}/)(/{}/)({

'

'

'

''

不合理，弃去另一解得：

28

ON

),O2c(N )O(Nc, )2c(NO )(NOc

01901529831483646

058360152983148145

42

4242'

22'

1112

11142

的方向移动了。这说明：平衡向生成而但

都增大了，衡后，两种气体的浓度体积压缩一半达到新平

，得：代入

lmolkkmolkPakPaNOc

lmolkkmolkPakPaONc

RTpc

..)..../(.)(

..)..../()(

/

'

'

''

29

6. 5 温度对化学平衡的影响

K(T) 是温度的函数。 温度变化引起 K (T) 的变化，导致化学平衡的移动 .

RT

H

R

SK

STHKRT

STHGKRTG

mrmr

mrmr

mrmrmm

ln

ln

;ln

得：

由 rr

22

11

122211

298298

298298

RT

KH

R

kSK

RT

KH

R

kSK

TTKTKT

mrmr

mrmr

)()(ln

)()(ln

,

则有：

，且下平衡常数为，下平衡常数为设

30

6. 5 温度对化学平衡的影响

用后式子减前式即得 :

11)-(6 298

11298

21

12

1

2

121

2

)()(

ln

ln

)()(

ln

ln

TT

TT

R

KH

K

K

TTR

KH

K

K

mr

mr

或：

此式表明 : 温度对平衡常数得影响与反应的焓变正负号是有关的。对于吸热反应，反应焓为正，温度升高，平衡常数增大；

对于放热反应，温温温温温温温温温温温温温温温温温温

31

请特别注意！● 催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商 .

催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成 .

1θmr molkJ22.92 H

低温、加压有利于平衡正向移动 . 但低温反应速率小 .

在实际生成中， T =(460 ~ 550)℃， 32MPa 使用铁系催化剂 .

● 化学反应速率与化学平衡的综合应用

以合成氨为例：

N2(g) + 3H2 2NH3(g)

32

[ 例 6-7] 设例 6-6的混合气体在压缩时温度升高了 10K，查找数据求算 308K下二氧化氮转化为四氧化二氮的平衡常数，并对比298K下二氧化氮的平衡浓度。

[解 ]从热力学数据表中查到 NO2(g)和 N2O4(g) 的标准生成焓分别为：

式：，代入知，由例设

焓变

求得反应

11674666308298

94154

0582216915298

2

121

422

.,,

;/.

/./.).(

)()(

KKTKT

molKJ

molKJmolKJKH

gONgNO

mf

molkJKHgON

molkJKHgNO

mf

mf

/.).(),(

/.).(),(

16915298

058215298

42

2

)%!./.(.

./.

/.

.

ln

1374688508850

298308

10

103148

94154

746

2

32

，平衡常数减小，注：放热反应温度升高

K

KK

K

Kmolkj

molKJK

33

若忽略温度对气体体积的影响，仅考虑例 6-6 压缩后气体因温度升高发生四氧化二氮分解为二氧化氮的平衡移动，则：

a

a

Kpx

pKpx

pNOppONpK

gONgNO

0633

23646/px)kp-[(145

8850308K

308K

10K

298K

2

22a

2242

422

.

}/])./{[(]

]/)(/[]/)([.)(

)()(

代入平衡常数表达式：下的平衡分压

分压变化温度升高平衡分压

可见，当温度升高 10K ，二氧化氮的分压将由 46.36KPa 上升到 112.5KPa ，上升的幅度达到 2.4倍，是相当显著的；同时，四氧化二氮的分压从 145KPa降低到 112KPa ，而且两种气体的分压和将超过只考虑常温下气体体积压缩引起的分压增高 (200KPa).这是中学化学教材中二氧化氮注射器实验中，压缩时气体颜色“先深后浅”的真正原因。

34

作业

1 、 2 、 5 、 6 、 22、 23