引言 一、一、表面态电导 二、二、表面空间电荷层电导 三、三、非平衡态下的载流子 四、四、表面复合 五、五、金属与半导体的接触

表界面的电子输运表界面的电子输运

材料物理( 下 )

电子结构电子结构 : 电子态在空间的位置分布（波函数），电 子态的能量分布（态密度）以及能量 E 与波 矢 k 的关系 ( 能谱 ) E(k) 总称为电子结构

引言引言 ::

表面电子结构是研究固体表面对电子结构的影响—— 表面物理的一个重要部分—— 因为固体的许多物理性质，例如电子发射、吸附和催化等都与表面电子结构有着密切联系。—— 表界面的电子状态和运输，对材料的电子性质、光学性质和磁学性质都具有非常重要的影响！∴ 现在半导体集成电路中，元件的集成度越来越 大，表面与体积之比随之增高，因而表面（或界 面）电子性质本身已经成为决定的因素！

表面的存在破坏了晶体原有的三维平移周期性，因而三维波矢不再是表征电子态的好量子数；

И.E. 塔姆于 1932 年最先提出 , 在周期性势场中断的表面 , 存在局域的表面电子态；

在平行于表面的平面里，仍然存在二维的平移周期性( 可能与晶体原来的周期性相同 , 也可能因为表面原子排列的畸变使它们的排列具有更大的周期─再构现象 )

因此 , 表面电子能谱 E(k) 中的波矢 k 限制在二维布里渊区内，是平行于表面的二维波矢！

表面态

载流子：晶体中荷载电流（或传导电流）的粒子。 金属中为电子，半导体中有两种载流子即 电子和空穴。

对于纯净物质是没有多余的电子或空穴，所以不存在自由载流子 !

自由载流子 : 当含有多余空穴或电子的杂质物质时， 就会打破原纯净物质的系统平衡，多余 的电子或空穴就会在系统内移动，这些 多余的电子或空穴就是自由载流子。

半导体中不存在可以自由移动的离子，可以自由运动的只有多余的电子和失去了电子留下的空位 - 所谓的空穴，其实空穴的运动是电子填补空穴的运动。

迁移率 : 载流子 ( 电子和空穴 ) 在单位电场作用下的平 均漂移速度 — 载流子在电场作用下运动速度的快慢的量度 — 运动得慢，迁移率小； — 运动得快，迁移率大； — 电子的迁移率高于空穴！

金属导体内核外电子的规律运转同样也伴生着电磁波。在通常情况下这种电磁波在物质内协调稳定，构成了物体的内聚力，金属内充满电磁波 !

外来电荷进入金属导体，受到金属体内规律稳定的核外电子运转所伴生着的电磁波的排挤，无容身之地，被赶到了电磁波不太密集的导体表面，这就形成了外来电荷分布在金属表面的自然现象 !

表面空间电荷层：在金属中，自由电子密度很高，表面电荷基本上分布在一个原子层厚度范围内，与金属相比，由于半导体载流子密度要低的多，电荷必须分布在一定厚度的表面层内，这个带电的表面层为表面空间电荷层。

表面电子输运过程

表面电导

表面复合

表面态电导表面空间电荷层电导

表面电导：表面区范围内的电导 — 平行于表面的某 一方向加上一处电场，表面空间电荷层 间的载流子作定向运动

产 生产 生：表面经光照或注入等外界作用，价电子激 发至导带的过程

表面复合：导带中电子不断回到价带的过程

带隙

导带

价带

表面过剩载流子表面过剩载流子：表面电势表面电势 VST ≠ 0 时，空间电荷层的 电子和空穴数与体内的差别

过剩载流子寿命过剩载流子寿命：从产生到复合，过剩载流子平均 存在的时间

表面势表面势

VST(r)

Vc(r) Ves(r) Vxc(r)++ ++

价电子与离子芯

价电子与离子芯

的交换

的交换 -- 关联势关联势

价电子间的

价电子间的交换交换

-- 关联势关联势

离子芯与价电子离子芯与价电子产生的总静电势产生的总静电势

表面空间电荷层两端的电势差表面电势比内部高时，其值取正，反之取负！

一、表面态电导一、表面态电导

根据表面态能带结构和费米能级的位置分类：

金属型

半导体型

非晶态型

※ ※ 金属型：表面态能带部分填满，电子在表面运动方式和体内

相似 →→ 表面电导率 = 10-3 A/V

※※半导体型 : 表面态电导是费米能级位于表面态 能隙之内的电子运动 →→

半导体 Si 表面电导率 = 10-6 —103 A/V ( 室温 ) = 10-11 —10-3 A/V (100K)

※※非晶态型 : 表面缺陷浓度很大，表面周期性结构 受到较大破坏时所采用的模型 →→非晶 Si 表面电导率 = 10-8 —10-13 A/V ( 室温 )

= 10-11 —10-16 A/V (100K)

结论：表面周期性结构的破坏，将导致电子在表面态能带中迁移率下降，使载流子数目↑↑ → → 迁移率下降更快 — 表面电导率↓↓！

二、非平衡态下的载流子二、非平衡态下的载流子非热平衡态非热平衡态：半导体在外界条件有变化（如受光照、外电场　　　　　　作用、温度变化）时，载流子浓度要随之发生　　　　　　变化，此时系统的状态称为非热平衡态

非平衡载流子非平衡载流子：载流子浓度对于热平衡状态时浓度的增量

光注入光注入：光注入下产生非平衡载流子表现为→→价带中的电　　　　　子吸收了光子能量从价带跃迁到导带，同时在价　　　　带中留下等量的空穴电注入电注入：通过半导体界面把载流子注入半导体，使热平衡

　　　　受到破坏

产生产生 : 使非平衡载流子浓度增加的运动

产生率产生率 GG: 单位时间、单位体积内增加的电子空穴对 数目

1 、产生与复合

复 合复 合 : 使非平衡载流子浓度减少的运动

复合率复合率 RR: 单位时间 , 单位体积内减少的电子空穴对数目

以 N 型半导体为例，在非平衡状态下载流子浓度为：

ΔnΔnn n ≈ Δp≈ Δp

nn

nnnn： N 型半导体中多数载流子电子（多子）的浓度

ppnn： N 型半导体中少数载流子空穴（少子）的浓度

ppnn ＝ ＝ ppn0n0+Δp+Δpnnnnnn ＝ ＝ nnn0n0+Δn+Δn

nn

ΔnΔnnn

：非平衡载流子电子的浓度Δpn ：非平衡载流子空穴的浓度

nnn0n0 ：光照前一定温度下热平衡时电子的浓度ppn0n0 ：光照前一定温度下热平衡时空穴的浓度

由于电中性要求

超出热平衡多余的载流子

　依靠电子导电的半导体

光注入：强光注入强光注入与弱光注入弱光注入

nnnnppn n >>>>nnn0 n0 ppn0n0 ＝＝ nnii22

nnn0n0 <Δn <Δnnn ＝＝ ΔpΔp

nn

条件的注入称为强光注入

nnnnppn n >n>nn0 n0 ppn0n0 ＝＝ nnii

22

  nnn0n0 >Δn >Δnnn ＝＝ ΔpΔp

nn

条件的注入称为弱光注入

满足：

本征载流子密度满足： Δnn ≈ Δpn

pn＝ pn0+Δpn

nn＝ nn0+Δnn

nnnn= n= nn0n0+Δn+Δn

nn≈ n≈ nn0n0

ppnn= p= pn0n0+Δp+Δp

nn≈Δp≈Δpnn

少子少子： n 型材料中空穴是少数平衡载流子多子多子： n 型材料中电子是多数平衡载流子

例如：一 N型硅片室温下： nn0=5.5×1015cm-3 ， pn0=3.5×104cm-3 ；弱光注入下： Δn =Δp=1010cm-3

nnnn= n= nn0n0+Δn+Δn

nn=5.5 =5.5 × 10 101515+10+101010≈10≈101515cmcm-3-3

ppnn= p= pn0n0+Δp+Δp

nn= = 3.5×3.5× 10 1044+10+101010≈10≈101010cmcm-3-3

非平衡状态下载流子浓度：

电子浓度变化不大，空穴浓度增加了几个数量级

结论：受影响最大的是少子浓度，可认为一切半导体光电器件对光的响应都是少子行为！

结论结论：

※※ 在光照过程中，产生与复合同时存在，在恒定 持续光照下产生率保持在高水平，同时复合率 也随非平衡载流子的↑↑而↑↑ ，直至二者相等， 系统达到新的平衡。

※ ※ 当光照停止，光照产生率为零，系统稳定态遭 到破坏，复合率 >> 产生率，使非平衡载流子 浓度逐渐↓↓ ，复合率随之↓↓ ，直至复合率 == 热致的产生率时，非平衡载流子浓度→→ 零， 系统恢复热平衡状态。

2 、复合与非平衡载流子寿命 τ复合复合：指电子与空穴相遇时，成对消失，以热或发 光方式释放出多余的能量。

非平衡载流子寿命非平衡载流子寿命 ττ ：非平衡载流子从产生到复合 之前的平均存在时间。

表征表征：复合的强弱 τ↓↓表示复合快， τ↑↑表示复合慢 它决定了光电器件的时间特性，采用光激发 方式的光生载流子寿命与光电转换的效果有 直接关系

τ 的大小与材料的微观复合结构、掺杂、缺陷有关。三种复合机制：直接复合直接复合通过复合中心复合通过复合中心复合表面复合表面复合

直接复合直接复合：导带中电子直接跳回到价带，与价带 中的空穴复合

通过复合中心复合通过复合中心复合：复合中心 —— 禁带中杂质及缺陷

表面复合表面复合：材料表面在研磨、抛光时会出现许多缺 陷与损伤，从而产生大量复合中心。发 生于半导体表面的复合过程

★★ 电子从导带落入到复合中心称电子俘获★ ★ 电子从复合中心落入价带称空穴俘获★ ★ 电子从复合中心被激发到导带称电子发射★ ★ 电子从价带被激发到复合中心称空穴发射

通过复合中心间接复合包括四种情况：

11

22

33

44

三、表面复合三、表面复合

表面复合：通过分布在禁带中的一些表面态（表面 能级）进行的 —— 其强弱由表面态的分 布及表面势的大小决定

表面态的分布表示：

EEii: 能带平带时表面态能级EEisis: 能带弯曲后的表面态能级 VVss: 表面势

11

exp1exp1

kT

EqVE

kT

EEf FsiFisi

表面势为负值时，表面处能带向上弯曲，在热平衡状态下，半导体内费米能级为一定值，随着向表面接近，价带顶将逐渐移近甚至超过费米能级，同时，价带中的空穴浓度也随之增加，结果表面层内出现空穴的堆积而带正电。

多数载流子堆积状态

－ －－ －－ －－

EF

p

表面态占有几率 fi 随时间的变化满足关系式；

11. PPCnnCfPCnCdt

dfspsnispsn

i

nnss ，， PPss ：在非稳定条件下为时间的函数CCnn ，， CCPP ：一个电子或空穴在单位时间内 被一个空表面态俘获的几率nn11 ，， PP11 ：偏离平衡态的电子密度或空穴密度

四、金属与半导体的接触四、金属与半导体的接触

金属金属：

在 0K 时，金属中的电子填满了费米能级 EF以下的所有能级，而高于 EF 的能级则全部是空着的。

在一定温度下，只有 EF 附近的少数电子受到热激发，由低于 EF 的能级跃迁到高于 EF 的能级上去 ,但是绝大部分电子仍不能脱离金属而逸出体外。

这说明金属中的电子虽然能在金属中自由运动，但绝大多数所处的能级 << 体外能级。

要使电子从金属中逸出，必须由外界给它以足够的能量

∴ 金属内部的电子是在一个势井中运动。

金属功函数定义：

mFm EEW 0

EE00: 表示真空中静止电子的能量表示：一个起始能量等于费米能级的电子，由金 属内部逸出到真空中所需要的最小能量！

功函数的大小标志功函数的大小标志：

电子在金属中束缚的强弱， WWm m ↑↑ ，电子越不容易离开金属 !

半导体半导体 :

导带底和价带顶一般都比 EE00以低几个电子伏特。要使电子从半导体中选出，也必须给它以相应的能量 : sFs EEW 0

设想设想 :

有一块金属和一块 n 型半导体 , 有共同真空静止电子能级，并假定金属的功函数 > > 半导体的功函数：

sm WW sFmF EE

如果用导线把金属和半导体连接起来 , 它们就成为一个统一的电子系统：

∵∵ (E(EFF))m m > (E> (EFF))ss

∴∴ 半导体中的电子将向金属流动 , 使金属表面带负 电，半导体表面带正电。它们所带电荷在数值 上是相等的，整个系统仍保持电中性

∴∴ 降低了金属的电势 , 提高半导体的电势

结论结论 :

当金属与 n型半导体接触时 ,若 sm WW

在半导体表面形成一个正的空间电荷区，其中电场方向由体内指向表面 ,VVss<0<0 ，它使半导体表面电子的能量高于体内，能带向上弯曲 —— 形成表面势垒。

光电子能谱光电子能谱是研究表面电子态的重要方法之一是研究表面电子态的重要方法之一 ! !

真空紫外辐射的光子可将固体体内价态中的电子或真空紫外辐射的光子可将固体体内价态中的电子或表面态的电子激发到较高能态，通过一系列的碰撞表面态的电子激发到较高能态，通过一系列的碰撞过程，逃逸出表面，测量这些电子的能量分布曲线，过程，逃逸出表面，测量这些电子的能量分布曲线，可得到有关占有状态密度的信息。可得到有关占有状态密度的信息。

由于表面态电子和体内电子由于表面态电子和体内电子服从不同的选择定则服从不同的选择定则，，可通过测量光子能量不同的能量分布曲线，其中不可通过测量光子能量不同的能量分布曲线，其中不随光子能量变化而移动的峰即相应于表面态的峰随光子能量变化而移动的峰即相应于表面态的峰 !!

电子的隧道电子的隧道过程也可探测表面电子态过程也可探测表面电子态 !!

当离子接近固体表面时，表面价态中电子可通过隧当离子接近固体表面时，表面价态中电子可通过隧道效应和离子中和，放出的能量可用来把固体价态道效应和离子中和，放出的能量可用来把固体价态的电子激发到体外，利用这种过程来探测表面电子的电子激发到体外，利用这种过程来探测表面电子态的方法称为态的方法称为离子中和谱离子中和谱。。

由于只有在非常靠近表面的电子，才可能通过隧道由于只有在非常靠近表面的电子，才可能通过隧道效应与离子的空态复合，也只有在表面处激发的俄效应与离子的空态复合，也只有在表面处激发的俄歇电子才能逸出体外，因此离子中和谱是对表面非歇电子才能逸出体外，因此离子中和谱是对表面非常灵敏的探测手段。如果在中和过程中被激发的是常灵敏的探测手段。如果在中和过程中被激发的是在离子激发态的电子，这种过程称为在离子激发态的电子，这种过程称为亚稳退激谱亚稳退激谱。。