第八章

电导分析法 库仑分析法

电导分析法Conductometric Analysis

电导分析法（ conductometry ）是以测量溶液的电导值为基础的分析方法。

直接电导法

电导滴定法特点 :灵敏度较高、分析方法简便、快速

直接电导法

是将试液放置于由固定电极和面积构成的电导池中，通过测量溶液的电导（或电阻）以求得被测物质含量的方法。

缺点：无选择性应用：高纯水质分析;酸雨监测 ;海水或土壤总盐量的测定；某些物理化学常数测定；离子色谱法检测器

电导滴定法

是通过测定滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点的方法

§1 基本原理

一、电导和电导率

1. 导体及其分类 第一类导体：电子导体第二类导体：离子导体或电解质导体

电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。

RG

1

第一类导体和第二类导体符合欧姆定律。

欧姆定律A

lR

2. 电导和电导率

l

AG

电导率 κ 的物理意义：两电极板为单位面积 (1cm) ，距离为单位长度 (1cm) 时电解质溶液的电导。

G = κ/ θ

电导 : 单位：西门子 S ， 1S=1-1

电导率： 电阻率的倒数 单位： S m-1

3. 影响电导率的因素

电解质溶液的性质

电解质溶液的浓度：浓度增大

温度：温度升高 , 离子迁移速度加快 , κ 增大

电导法要求恒温条件下进行

组成

电离度

离子电荷数

离子迁移速度单位体积离子数目 增加 , κ 增大离子间相互作用加 强 , 离子迁移速 度变慢 , κ减小

二、摩尔电导 1. 含义 在间隔为 1cm 的两块平行的大面积电极之间含有 1 mol 的电解质溶液时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导，用符号为 Λm 表示 .

2. 计算公式 设浓度为 C molL-1体积为 Vcm3电解质 l

mol, 则 Λm =κV Λm = 1000 κ / C Λm 的单位是 S·cm2·mol-1

3. 影响因素

电解质溶液的性质

电解质溶液的浓度

温度：温度升高 , Λ 增大

溶液摩尔电导与浓度关系

不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。

摩尔电导率可用于不同类型电解质导电能力的比较，但在使用摩尔电导率应表明物质的基本单元，如：1mol （ KCl ） 1mol （ 1/2CuSO4 ）

进行导电能力比较时，基本单元的荷电量应该相同

三、无限稀释摩尔电导从 Λ = 1000 κ / C 可知 , C 减小 ,Λ 增大 , 当浓度小到一定程度（无限稀释）时 , 其值达到恒定

1. 定义 无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔电导，用 表示。

2. 离子独立运动定律

在无限稀释时 , 所有电解质全部电离，而且离子间一切相互作用力均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。

m,0

几点讨论：由于无限稀释时离子间一切作用力均可忽略 , 所以电解质的摩尔电导应是正负离子单独对电导所提供的贡献—离子摩尔电导的简单加和值

任一种离子在指定温度下 为定值。

,0,0,0 m

,0,0,0 m

m,0

阳离子 ·· 　 阴离子 ··

H+ 349.82 　 OH- 197.6

Li+ 38.69 　 Cl- 76.34

Na+ 50.11 　 NO3- 71.44

Ag+ 61.9 　 HCO3- 44.48

K+ 73.52 　 IO3- 41

NH4+ 73.4 　

CH3COO- 40.9

Tl+ 74.7 　C6H5CO

O- 32.3

½Ba2+ 63.64 　 ½CO32- 69.3

½Ca2+ 59.5 　 ½C2O42- 74.2

½Mg2+ 53.06 　 ½SO42- 79.8

molmSHm

/108.349 24

)(,0

例子：计算 25℃时纯水的电导率

molmSOHm

/100.198 24

)(,0

电解质溶液的电导与浓度的关系

cBAΛΛ

cDT

ΛDT

Λ

cAΛΛ

mm

mm

mm

)(

)(

5.82

)(

1020.82/12/3

5

D: 介电常数

: 介质的黏度

T: 绝对温度

A ， B 为与电解质价型有关的常数

二、电导的测量 实际上是测电阻，电导测量系统由电导池和电导仪组成1.电导池铂电极：铂片。面积，距离固定。 光亮铂电极：电导低的电解质溶液 铂黑电极 :表面覆盖一层细小铂粒 , 表面积大，电流密度小，减小极化；用于电导大的电解质溶液

G

kR

电导池常数：

A 电极面积 ; l 电极间距； 单位为 cm-1

由标准 KCl 溶液的电导率 (查表 )确定电导率和电导池常数

A

l

2. 测量电源和电路 交流电源；可以减小极化引起的误差（直流电通过电解质溶液时发生电解作用而且产生极化，使溶液组分浓度发生改变，引起电导测定的严重误差，同时产生反电动势，影响测定．

常见电导仪的测量电路可分为电桥平衡式和分压式两种

6 ～ 10V,50Hz 的交流电源，如果溶液的电导较大 ,采用 1000 ～ 2500Hz 高频电源

（ 1）电桥平衡式

电导池、震荡器和交流放大器

2

13R

RRRx

（ 2）分压式 目前实验室广泛采用（直读式电导仪）

交流电压； 电导池电阻； 量程电阻； 为 两端的分压

RxRm

RmEEm

EEm

RmRm

Rx

三、直接电导法的应用 溶液的电导具有加和性，它与溶液中所有的离子有关，即溶液中所有的离子都参与导电，因此，溶液导电性的测定是非特异性的。

电导法只能用于测定离子总量或用于分析单纯物质

1. 水质监测

水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准

电导率

电阻率 100M 10M 1M 100k 10k 1k 100 10 1 ¦¸ ¡¤ cm

¦ÌS¡¤ cm-10.01 0.1 1 10 100 1k 10k 100k 1000k

³¬ ´¿ Ë® ÕôÁóË® ºÃˮԴ 0.05%NaCl º£ Ë® 30%H2SO4

2. 水中溶解氧的测定

3. 大气中有害气体的测定

4. 色谱电导检测器

2Tl + 2

1O2 2Tl+ + 2OH-

HSO3- SO2 H2O H2SO3 H+ + + 2H+ + SO3

2-

四、电导滴定法简介

电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃；

酸碱滴定曲线：电导滴定常用于稀酸、弱酸、 混合酸等的测定。

电导滴定测定稀酸、弱酸、

混合酸时的滴定曲线形状。

电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度．

酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（ K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的．

电导滴定过程中 , 被测溶液的温度要保持恒定。

注意几个问题：

库仑分析法Coulometry Analysis

库仑分析 法（ coulometry ） 定义 :测定电解过程中通过电解池的电量，按法拉利定律求出待测物质含量的分析方法。是在电解基础上发展起来的电化学分析方法。

分类：控制电位库仑分析法（也称库仑分析法或直接库仑法）；恒电流库仑分析法（也称库仑滴定法）

条件：电流效率等于 100% （电解时工作电极上只发生单纯的待测物质的电极反应，不发生其他物质的反应）

１ . 电解：

　　当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。

一、电解基础知识

（一）、基本原理

（ 1）电解装置与电解过程

两类电池：

原电池：正极 (阴极 )、负极 (阳极 )；

电解电池：正极 (阳极 )、负极 (阴极 )；

电解装置

电解电池：

正极 (阳极 )

负极 (阴极 )

电解过程 (电解硫酸铜溶液 ) 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：

阴极反应： Cu2+ + 2e ＝ Cu

阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e

电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+

)V(22.1O][H

]][H[Olg

4

059.0229.1)O/HO(

)V(307.0]Culg[2

059.0337.0)Cu/Cu(

22

42

22

22

E

E

电池电动势为： E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)

　　在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位 (E 析) ，电池上的电压称分解电压(U 分) 。

1. 分解电压与析出电位

　分解电压是指被电解物质在两电极上产生迅速的、连

续不断的电极反应所需的最小的外加电压。

　　　电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池 ,

其电动势称为“反电动势”（ E 反）。因比，要使电

解顺利进行，首先要克服这个反电动势。

理论分解电压 U 分为：

U 分 =E 反

U 外 -U 分 =iR

析出电位是指物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出所需的最正的阴极电位，或在阳极上被氧化时所需的最负的阳极电位。

要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位为负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。

在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；

在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。

分解电压对整个电解池而言；

析出电位是对某一电极而言。 对可逆电极过

程来说，分解电压与析出电位关系为：

U 分 =E 析（阳） -E 析（阴）

1. 理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行 ,需要提供的最小外加电压（ D′点） 。2. 实际分解电压（析出电位） 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（ D 点）。3. 产生差别的原因

超电位（ η）、电解回路的电压降（ iR）的存在。则外加电压应为：

E 外 = （ E 阳 + η 阳） - （ E 阴 + η 阴） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

2. 极化作用和超电位

平衡电位：电极上无电流通过时。电极处于平衡状态，与之相应的电极电位称为平衡电位。而当有电流通过电极时，电极电位不等于平衡电位。

极化：因有电流通过电极，而使电极的实际电极电位偏离平衡电位的现象。

超电位：实际电位与平衡电位之差。

产生超电位的原因：电极极化

电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。

浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。

减小浓差极化的方法：

a. 减小电流，增加电极面积；

b.搅拌，有利于扩散

电化学极化

电荷迁越相界面的放电所需的超电位。

产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

影响超电位的因素

（ 1） 电极材料　过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。它 25℃，电流密度为 10mA ／ cm2时，铅电极上氢的过电位为 1． 09V，汞电极上为 1． 04V，锌和镍电极上为 0.78V，而铜电极上为 0.58V。

（ 2）电流密度（随电流密度的增加而增大）　　一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上 , 电流密度分别为 1、 10和100mA ／ cm2时，析出氢气的过电位相应为 0.19、 0.58 和 0.85V。

（ 3）析出物的形态

　　一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时 , 大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如 ,银、镉、锌等。但铁、钻、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。

（４）温度 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度 10℃，氢的过电位降低 20 ～ 30mV。

二、库仑分析法基本原理1. 基本原理 法拉第第一定律 : 物质在电极上析出产物的质量 W与电解池的电量 Q成正比。 法拉第第二定律 :

式中： M 为物质的摩尔质量（ g ）， Q 为电量（ 1库仑 =1

安培 ×1秒）， F 为法拉第常数（ 1F=96487 库仑）， n为电极反应中转移的电子数。

ItItnF

MQ

nF

Mm

964852

92.74

如电流不恒定，而随时向不断变化，则

Faraday 定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。

0IdtQ

电流效率：

总

样

杂溶样

样电流效率i

i

iii

i

（ 1）溶剂的电极反应；（ 2）溶液中杂质的电解反应； （ 3）水中溶解氧；（ 4）电解产物的再反应；（ 5）充电电容。

2.装置与过程 (1)预电解 ,消除电活性杂质。通 N2除氧。预电解达到背景电流 , 不接通库仑计。

(2) 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

三、控制电位库仑分析法 定义：在电解过程中，将工作电极电位调节到一个所需的数值并保持恒定，直到电解电流降到零，由库仑计记录电解过程中所消耗的电量，若电流效率为 100% ，则从消耗的电量计算出被测物质的含量。

电量的测量（ 1）氢氧库仑计 （电解水） 1F电量产生氢气 11200 mL

氧气 5600 mL 共产生： 16800 mL气体（ 2）库仑式库仑计 ( 电解硫酸铜 ) 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的 Cu 全部反应； Q = i t

（ 3）电子积分器

电量的确定the quantity of electrical charge

恒电流： Q= i t

恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：

tk

iQ

t

k

i

dtidtiQ

kt

kt

t

303.2

10

)101(303.2

10

0

0

kt

0 00

可忽略，则：相当大时，当

以 lgit 对 t 作图，斜率 k ；截距 lg i0 ；

要求电流效率 100%

四、恒电流库仑分析法 在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。

1. 库仑滴定的特点 (1) 不必配制标准溶液 (2) 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应

(3)库仑滴定中的电量容易控制和准确测量 (4) 方法的灵敏度、准确度较高。 10-5-10-9 g/mL

2.仪器装置（ 1）电解系统恒电流电源、计时器、滴定池等

（ 2）指示系统指示剂法、电位法、永停终点法、电导法和光度法等

3.库仑滴定的特点和应用特点：（ 1）灵敏度高、准确度好；（ 2）分析范围广；（ 3）易于自动化

(1) 酸碱滴定　　阳极反应： H2O = （ 1/2 ） O2+2H+ +2e

　　　　　阴极反应： 2 H2O =H2 +2OH- -2e

(2) 沉淀滴定　　阳极反应： Ag=Ag++e （ Pb=Pb2++2e ）(3) 配位滴定　 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-

(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e

2I- = I2+2e

库仑滴定应用

自动库仑滴定automated coulometric titration

1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在 1200 °C左右燃烧，产生的 CO2 导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应：

Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4

反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量 OH -

2H2O +2e → 2OH- +H2 （阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。

消耗的电量→产生的 OH - 量→中和的 HClO4 量２摩尔的高氯酸相当于１摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。

2. 污水中化学耗氧量的测定 化学耗氧量（ COD ）是评价水质污染程度的重要指标。它是指 1dm3 水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。

基于库仑滴定法设计的 COD 测定仪原理：

用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：

5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O

根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的 COD 。

３ . 大气中二氧化硫的测定

阴极　　 I2 + 2e → 2I-

阳极　 2I- → I2 + 2e

SO2 + I2 +2H2O → SO42- + 2I- +4H+

CO2+2H+ +2e → C + H2O

n

MIm

96485SO2

4. 动态库仑法（微库仑分析法） 装置： 如图 特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （ 以电生 Ag+ 为例） 含 Ag+底液的电位为： E

测，

设：偏压为 E 偏，

使 : E 测 = E 偏 ， 则 : △E = 0 ，

I 电解 = 0 ， 体系处于平衡。

1. 分析过程描述当含 Cl- 的试样进入到滴定池后，

与 Ag+反应生成 AgCl ， Ag+ 浓度↓ ，

则 E 测 ≠ E 偏 ，

△E ≠ 0 ，即平衡状态被破坏。

产生一个对应于 E 量的电流 I 流过滴定池 .

在阳极（银电极）上发生反应： Ag →Ag+ + e

滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓

当 Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于 E 偏，电解不断进行。当加入的 Cl-反应完全后， [Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中 [Ag+] 达到初始值。此时 ：E 测 = E 偏 ， △ E = 0 ，使 I 电解 = 0 ，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。

2.卡尔․费休 (Karl Fisher) 法测定微量水基本原理：利用 I2 氧化 SO2 时，水定量参与反应。I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4

以上反应为平衡反应，需要破坏平衡 .

卡尔‧费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例组成。

（ 1 ）吡啶：中和生成的 HI（ 2）甲醇：防止副反应发生 过程：电解产生碘

1g 水对应 10.722毫库仑电量。