第七章 气相沉积技术

Materials Surface EngineeringMaterials Surface Engineering

材料表面工程材料表面工程

第七章 气相沉积技术

一、 气相沉积技术概述

气相沉积技术是近 30 年来迅速发展的表面技术，它利用气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。

该技术也被称为被称为“干镀”“干镀”，主要分 ，主要分 PVD PVD 和 和 CVD CVD ：：

物理气相沉积 （（ Physical Vapor Deposition Physical Vapor Deposition ））

化学气相沉积 （ （ Chemical Vapor DepositionChemical Vapor Deposition ） ）

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负偏压

靶

基片

plasma

物理气相沉积物理气相沉积

反应性气体

基片

CH4

化学气相沉积 化学气相沉积

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CVD vs PVD The main difference is the resulting step profile of the deposited

film. A PVD film deposits straight down onto the surface. A CVD film deposits evenly on all surfaces at the same time

Film Growth with PVDFilm Growth with CVD

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目前，气相沉积硬质镀层 TiN 已被广泛用于提高耐磨工模具的寿命，具有很大的经济效益和广阔的发展前景。

然而，沉积理论落后于沉积技术的现象已在很大程度上影响了此项技术的进一步发展，例如镀层质量的测试及评定方法；开展新型的膜基体系和膜基间的相互关系的研究；开展复合镀、多层镀的机理研究等。

这些研究将为新材料新工艺转化为生产力提供有效的基本数据，为进一步发展新材料奠定理论基础。

气相沉积技术发展的历史

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19 世纪末，德国 Erlwein 等利用 CVD ，在氢气参与下用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成 TiC 。

后来 Arkel和 Moers 等又分别报道了在灯丝上用 CVD 制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果，直到 1945 年， CVD 方法制备 TiC 的研究仍限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。

1952 年联邦德国金属公司冶金实验室发现在 1000℃ 下，在铸铁表面也能得到粘结很好的 TiC 镀层，从 1954 年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的 TiC 镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国及日本等国的专利。

1966 年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞典的山特维克公司也开始了 TiC 镀层硬质合金的研究，并于 1967 年获得成功。从1968-1969 年，联邦德国和瑞典的 TiC 镀层刀片已先后投放世界市场。

到 1970 年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国 TFS 公司与联邦德国研制的 TiN 镀层刀片也相继问世。

60 年代末， CVD 制备 TiC 及 TiN 硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及 Cr12 系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的 70-80

％ 是带镀层使用。 CVD 的主要缺点是沉积温度高（ 900-1200℃ ），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。

大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了物理气相沉积（ PVD ）硬膜技术的诞生与发展。

在 1963年 D.M.Mattox 提出了离子镀技术，并于 1967 年取得了美国专利。

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时隔两年，美国的 IBM 公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了 PVD 的三大系列。

在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等，与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。

1972 年美国加州大学 Bunshan 发明了活性反应蒸镀技术， 1973 年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。

20 世纪 70 年代， PVD 技术的崛起与 CVD 技术的提高，使得表面镀层技术进人了全面的发展。在 PVD 技术发展的同时，中温 CVD 、低温CVD 和低压 CVD 也相继问世，目的在于降低沉积温度，减小界面脆性相 ，降低反 应 气 体 用 量 ， 实 现自动控制 ， 提 高 镀 层 质 量 。

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20 世纪 80 年代气相沉积发展的主要特征是 PVD 沉积技术进一步完善并扩大应用范围 .

1978 年， Hazle，Wood 和 Iondnis 首次报道了用等离子激活气相化学沉积（简称 PCVD ）技术沉积 TiC ，发现沉积温度可降至 500℃ ，其特点是将辉光放电的物理过程和化学气相沉积相结合，因而具有 PVD 的低温性和 CVD 的绕镀性和易于调整化学成分和结构的性能，它有可能取代适合 PVD和 CVD 工艺的某些镀膜范围。

1980年 Archer 利用 PCVD 技术的沉积出 TiC， TiN 与 TiCN 镀层 , 随后中国、日本、美国、德国、韩国等多个小组都报道了 PCVD 沉积 TiN 的研究结果。

80 年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。

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渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在 100℃

以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应用。

80 年代以来发展的离子束辅助镀膜（ IAC ）或离子束辅助沉积（ IBAD ）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀工艺。

注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。

材料方面，早期发展的材料为 TiC 和 TiN类型，例如 AlN， CrN等 , 为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（ CBN ）和金刚石、类金刚石（ DLC

）膜 , CBN 所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。 金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点，

目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。

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二、薄膜的定义、基本特征及性质

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一、 薄膜的定义与特征

薄膜是一类用特殊方法获得的，依靠基体支撑并具有与基体不同的结构和性能的二维材料。薄膜材料具有如下主要特征：

1. 厚度 通常具有亚微米级至微米级的厚度。但是随着制备技术的发展和科学技术的要求，薄膜厚度范围的内涵也在扩展，如纳米级厚度的纳米薄膜和近毫米的厚金刚石膜也都被称为薄膜。

2. 有基底支撑 这里所讨论的薄膜是一类依附于固体表面并得到其支撑而存在，并具有与支撑固体不同结构和性能的二维材料。

3. 特殊的结构和性能 由于形成方式的不同，薄膜材料与块体材 料 具 有不同 的微结构和 性 能 。 例 如 ，块体 金 属 材 料 ， 如Au、 Al、 Ti 等，通过特殊的压力加工可以形成厚度为微米级甚至更薄的“薄膜”状。但我们并不把这种材料称为“薄膜”而是称为“箔”，如金箔，铝箔，钛箔等。因为尽管它们的厚度与薄膜相当，但它们的微结构和性能却更接近块体材料。

4. 特殊的形成方式 薄膜是依靠原子尺度的粒子在另一固体表面生长而成的二维材料，因而通常具有一些特殊的微结构和性能特征，例如薄膜内部存在空位、孔隙、位错等缺陷，还会产生很大的内应力，以及与基体材料结合所形成的界面结合等。

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（ 1 ）力学性质其弹性模量接近体材料，但抗拉强度明显地高于体材料，有的高达 200倍左右。这与薄膜内部高密度缺陷有关。（ 2 ）导电性 其与电子平均自由程 λf 和膜厚 t 有关。

在 t＜ λf 时：如果薄膜为岛状结构，则电阻率极大； t增大到数十纳米后，电阻率急剧下降；多晶薄膜因晶界的接触电阻大而使其电阻比单晶薄膜大。在 t»λf 时，薄膜的电阻率与体材料接近，但比体材料大。

主要性质：

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（ 3 ）电阻温度系数

一般金属薄膜的电阻温度系数也与膜厚 t 有关， t小于数十纳米时为负值，而大于数十纳米时为正值。

（ 4 ）密度

一般来说，薄膜的密度比体材料低。

（ 5 ）时效变化

薄膜制成后，它的部分性质会随时间延长而逐渐变化；在一定时间或在高温放置一定时间后，这种变化趋于平缓。

三、 气相沉积的过程

气相沉积基体过程包括三个走骤：（ 1 ）提供气相镀料； 蒸发镀膜 : 使镀料加热蒸发； 溅射镀膜 : 用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。（ 2 ）镀料向所镀制的工件（或基片）输送 （在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞） 高真空度时（真空度为 10-2Pa ）： 镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片； 低真空度时（如真空度为 10Pa ）： 则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。 真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。

（ 3 ）镀料沉积在基片上构成膜层 气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。 其中沉积过程中若沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，则称为化学气相沉积（ CVD ），否则称为物理气相沉积（ PVD ）。反应镀 镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；离子镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。 离子镀在技术上变化较大，与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。

1 、薄膜的种类 按薄膜本身的特征，可以对其作如下主要分类： 以材料种类划分，有金属、合金、陶瓷、半导体、化合 物、高分子材料薄膜等。 以晶体结构划分，有单晶、多晶、纳米晶、非晶以及各种外延生长薄膜。 以厚度划分，有纳米薄膜、微米薄膜和厚膜等。 以薄膜组成结构划分： 多层膜：有由两种或两种以上材料组成的多层薄膜，尤其是以纳米量级 交替生长形成的纳米多层膜（也称超晶格）。纳米多层膜有许多物理和力学性能的特异效应而成为目前薄膜研究的热点之一。 梯度膜 : 薄膜化学成分在厚度方向上逐步变化的梯度薄膜 ; 复合膜：由多相材料组成的具有不同微结构特征的薄膜等。

四、 薄膜的种类与应用

2 、薄膜的应用

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薄膜技术

光学薄膜

阳光控制膜低辐射系数膜防激光致盲膜反射膜增反膜选择性反射膜窗口薄膜

Al2O3、 SiO2、 TiO、 Cr2O3、 Ta2O3、 NiAl 、金刚石和类金刚石薄膜、 Au、 Ag、 Cu、 Al

微电子学薄膜

电极膜电器元件膜传感器膜微波声学器件膜晶体管薄膜集成电路基片膜热沉或散射片膜

Si、 GaAs、 GeSi、 Sb2O3、 SiO、 SiO2、 TiO2、 ZnO、 AlN、In2O3、 SnO2、 Al2O3、 Ta2O3、 Fe2O3、 TaN、 Si3N4、 SiC、YBaCuO、 BiSrCaCuO、 BaTiO3 、金刚石和类金刚石薄膜、 Al、Au、 Ag、 Cu、 Pt、 NiCr、W

光电子学薄膜探测器膜光敏电阻膜光导摄像靶膜

HE/DFCL 、 COIL 、 YAG 、 HgCdTe 、 InSb 、 PtSi/Si、 GeSi/Si、 PbO、 PbTiO3、 (Pb、 La)TiO3、 LiTaO3

集成光学薄膜光波导膜光开光膜光调制膜光偏转膜激光器膜

Al2O3、 Nb2O5、 LiNbO3、 Li、 Ta2O5、 LiTaO3、 Pb(Zr、 Ti)

O3、 BaTiO3

信息存储膜磁记录膜光盘存储膜铁电存储膜

磁带、 硬磁盘、软磁盘、磁卡、磁鼓等 、 r-Fe2O3 、 Co-r-

F2O3 、 CrO2 、 FeCo 、 Co-Ni 、 CD-

ROM、 VCD、 DVD、 CD-E、 GdTbFe、 CdCo、 InSb、 Sr-TiO2(Ba、 Sr)TiO3、 DZT、 CoNiP、 CoCr

防护功能薄膜

耐腐蚀膜耐冲蚀膜耐高温氧化膜防潮防热膜高强度高硬度膜装饰膜

TiN、 TaN、 ZrN、 TiC、 TaC、 SiC、 BN、 TiCN 、金刚石和类金刚石薄膜、 Al、 Zn、 Cr、 Ti、 Ni、 AlZn、 NiCrAl、CoCrAlY、 NiCoCrAlY+HfTa

按照环境压力可分为：按照环境压力可分为：真空、常压、高压真空、常压、高压三种方法。三种方法。

（ 1 ）物理气相沉积 （ Physical Vapor Deposition， PVD

）：是在真空条件下，采用各种物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，再沉积于基体表面从而形成固体薄膜的一类薄膜制备方法。

（ 2 ） 化学气相沉积化学气相沉积（（ Chemical Vapor DepositionChemical Vapor Deposition ，， CVCV

DD ）：把还有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体提）：把还有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体提供给基体，借助气相作用或基体表面上的化学作用形成薄膜。供给基体，借助气相作用或基体表面上的化学作用形成薄膜。

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五、 薄膜的制备方法

1. 蒸发镀膜 (Evaporation): 镀材以热蒸发原子或分子的形式沉积成膜。

2. 溅射镀膜 (Sputtering): 镀材以溅射原子或分子的形式沉积成膜。

3. 离子镀膜 (Ion): 镀材以离子和高能量原子或分子形式沉积成膜。

六、 物理气相沉积

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1. 蒸发镀膜

在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。

原理： 固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。 在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发

原子在各个方向的通量并不相等。 基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补

凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。 蒸发粒子具有的动能是 0.1-1.0 eV ，膜对基体的结合力较弱，一般要对

基板进行加热。

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蒸镀方法

(1) 电阻加热蒸镀 加热器材料常使用钨、钼、钽等高熔点金属，按照蒸发材料

的不同，可制成丝状、带状和板状 。

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(a)(a) 丝形；丝形； (b)(b) 螺旋形；螺旋形； (c)(c) 筐篮形；筐篮形； (d)(d) 、、 (e)(e) 舟形；舟形； (f)(f)坩埚坩埚

图图 7.3 7.3 一些典型蒸发源的示意图一些典型蒸发源的示意图

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电阻蒸发源的特点 ::

电阻蒸发源由于结构简单，使用方便而得到普遍应用。 电阻蒸发源由于蒸发源与镀膜材料直接接触，蒸发材料会受到蒸发源的污染而影响到薄膜的纯度和性能。

一些镀膜材料会与蒸发源产生反应，降低蒸发源的使用寿命。所以在使用中对不同的镀膜材料要选择不同的蒸发源材料。

受蒸发源材料熔点的限制，一些高熔点材料的蒸发镀膜也受到限制。采用高能量密度的电子束蒸发源和激光蒸发源可以克服以上缺点。

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Power Supply

Platens with several wafers

Molten Aluminium in a crucible

Electron Beam

Aluminium Vapour

Electron Gun

(2) (2) 电子束加热蒸镀电子束加热蒸镀 利用电子束加热可以使钨（熔点利用电子束加热可以使钨（熔点 3380℃3380℃ ）、钼（熔点）、钼（熔点2610℃2610℃ ）和钽（熔点）和钽（熔点 3100℃3100℃ ）等高熔点金属熔化。 ）等高熔点金属熔化。

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特点：

电子束蒸发源由发射电子的热阴极、电子加速极和作为阳极的镀膜材料组成。

电子束蒸发源的能量可高度集中，使镀膜材料局部达到高温而蒸发。通过调节电子束的功率，可以方便地控制镀膜材料的蒸发速率，特

别是有利于蒸发高熔点金属和化合物材料。此外，由于盛放镀膜材料容器或坩埚可以通水冷却，镀膜材料与容器不会产生反应或污染，有利于提高薄膜的纯度。

但是电子束的轰击会使一些化合物部分分解，残余气体分子和镀膜材料蒸发形成的原子或分子会被部分电离，影响薄膜的结构和性能。

另外，电子束蒸发源体积较大，价格较高，从而限制了它的广泛应用。

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（ 3 ）激光蒸发镀

将激光束聚焦后作为热源对镀膜材料加热的蒸发源是一种先进的高能量密度蒸发源。聚焦后的激光束功率密度可达到 108W/cm2 以上，可以通过无接触加热方式使镀膜材料迅速气化，实现蒸发镀膜。

激光蒸发镀膜装置的示意图

特点：

激光蒸发源不但可以方便地调节照射在镀膜材料上束斑的大小，还可以方便地调节其功率密度。通过激光器的输出方式改变，可以输出脉冲激光或连续激光使镀膜材料实现瞬时蒸发和连续蒸发，有利于控制薄膜的生长结构。激光束的高能量密度和非接触加热还可以方便地沉积高熔点的金属和化合物。

另外，两种以上的镀膜材料装在可变换位置的材料架上，或通过改变反射镜的角度，让激光束轮流照射不同的镀膜材料，就可以方便地沉积出合金薄膜、成分渐变的梯度薄膜和两种材料周期变化的多层薄膜。因而激光蒸镀是一种沉积多种薄膜材料的好方法，但是高功率激光源的价格昂贵，在工业上的应用也受到限制。

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五、合金与化合物的蒸镀1 、 合金蒸镀 合金中的各组分在同样的温度下有不同的蒸气压，组成合金

后，在同样的温度下，合金液中各组分的蒸气压差异仍然存在，产生“分馏”现象。合金的分馏将造成蒸发薄膜的成分与合金镀料成分不一致。采用合金镀料蒸镀合金薄膜时，初始蒸发薄膜中高蒸气压的组分较多，而随着蒸发材料的减少，薄膜中低蒸气压的组分会逐步增高，造成合金薄膜在厚度方向上的成分变化。为了消除这种液态合金分馏产生的合金薄膜成分偏差，在蒸镀工艺中通常采用如下工艺方法：

(1) 多源蒸发 在蒸发室中设置多个独立控制的蒸发源分别对组成合金的单质材料进行蒸发，通过控制各蒸发源的温度和蒸发速率获得需要成分比的合金薄膜。

（ 4 ）合金蒸镀和化合物蒸镀

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(2) 瞬时蒸发 对于电阻蒸发源，可以将与薄膜成分相同的合金制成粉末或细颗粒，并逐步添加到保持高温的蒸发源中，保证蒸发源中的蒸发料在很短时间内完全蒸发后再加入新料，从而达到蒸镀薄膜与蒸发料合金的一致。

(3) 固体蒸发 对于一些在固态就可达到蒸发气压的可升华材料，如 Cr、 Zn 等，由于固态合金中组分的扩散速率远低于蒸发速率，蒸发表面的组分和面积的改变很快会达到稳定态，因而也可得到与蒸发料成分相同的合金薄膜。 Ni-Cr 合金薄膜就常采用这种方法制备。

(4) 高能量密度束蒸发 采用激光束等高能量密度束对固态合金蒸发料进行蒸发时，由于蒸发料表面材料的各组分迅速气化而不产生分馏现象，从而保证了薄膜与蒸发料具有相同的化学成分。

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2 、化合物蒸镀 采用化合物蒸发料蒸镀薄膜时，一些化合物会在高温下分解，从 而 造 成其中的 高蒸气 压组分 （ 如 气 体组分 ） 的降低， 如MgO、 Al2O3蒸镀薄膜中形成 MgO1-x、 Al2O3-x 。对此除了控制蒸发源的温度不能过高外，还可以采用在真空室中加入反应气体的方式以补充气体组分的损失。许多化合物，如氧化物、碳化物、氮化物等都有很高的熔点，制取这些化合物薄膜通常采用“反应蒸镀法”，即在蒸发金属等单质材料的同时，对真空室充入O2、 CH4或 N2 等气体，使两者反应形成化合物并沉积成膜，从而可以获 得 各 种 化 合 物 薄 膜 。 实际上 ， 多 数 化 合 物 薄 膜 如Al2O3、 Cr2O3、 SiO2、 TiC、 SiC、 TiN、 ZrN 等大多采用反应蒸镀法获得。

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如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积 。

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多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。

单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题 :

以 以 NiNi．． Cr Cr 二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。。蒸镀的合金膜，其组成为 80/20 。蒸发温度约 2000K ，而铬在 2000K 时的蒸气压强比镍要高 100 倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。 解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。

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大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。膜层。

但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如 B2O3， SnO 可以采用蒸镀，因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。

然而蒸镀不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。

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如镀制 TiC 是在蒸镀 Ti 的同时，向真空室通入乙炔气，于是 基片上发生以下反应而得到 TiC 膜层。

2Ti＋ C2H2——2TiC十 H2

（ 5 ）分子束外延 分子束外延（ Molecular Beam Epitaxy，MBE ）是在真空蒸发镀膜基础

上通过改进和提高而形成的新成膜技术。其工艺特征为：在超高真空中（气压 <10-6Pa ），通过精确控制各组分元素的分子束流，喷射到一定温度的基片表面，并在基片表面实现薄膜与基片的共格外延生长。

外延是一种单晶薄膜的制备技术，指的是薄膜沿基片原有的晶格生长，形成外延层。

若外延层与基片为同种材料，则称为同质外延，如在单晶硅上硅外延层等；若外延层与基片为不同材料，则称为异质外延，如蓝宝石上外延硅层等。

从晶体学上看，外延层与基片具有共格界面。对于外延层与基片具有相同晶体结构的材料组合，可以在晶体的任何晶面上形成共格界面，但通常是在低指数的密排生长面上形成共格界面。同质外延时，因外延层与基片是同一种材料，共格界面不存在界面应力。而对于异质外延层，由于基片和外延层存在晶格常数差异造成的错配，在界面上会产生一定的共格应力。当错配度大时（ >15% ），外延层难以形成。

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分子束外延的设备复杂，控制精确，价格昂贵，其组成主要有：提供超高真空的真空系统、精确控制蒸发分子束的多个蒸发源、可加热的基片架，以及四极质谱仪、俄歇电子能谱仪、膜厚测试仪等多种可原位观察和控制薄膜生长的分析测试系统，从而可实现用计算机控制薄膜生长的自动化。 与通常的蒸发蒸镀膜相比，分子束外延有如下特点：

1. 高真空生长，薄膜纯度高，并可实现组分和掺杂浓度的精确控制和迅速调整。

2. 薄膜生长速率低，约 (1~10)μm/h ，相当于每秒生长一个单原子层。3. 低温制取单晶薄膜，如在 500℃可以生长 Si 单晶， 500 ~600℃ ℃可以

生长 GaAs 单晶薄膜。4. 易观察，易控制。分子束外延技术采用了多种观察和分析测试仪器，

可以实现薄膜生长过程的原位观察与控制，有利于薄膜的质量控制和进行科学研究。

分子束外延制膜技术特别有利于生长复杂剖面结构的薄膜。该技术已在半导体单晶膜外延、掺杂方面获得良好效果。在半导体器件、固体微波器件、光电器件和多层周期结构器件等许多先进科学领域中取得成功。

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1 、入射原子与基片的相互作用（ 1 ）反射 入射原子没有将其能量释放，又重新回到空间。（ 2 ）物理吸附 入射原子将能量转移给基片而停留在基片上，并由范德华力与基片保持较弱的结合，因而也容易因解吸附而重新返回空间。（ 3 ）化学吸附 入射原子由物理吸附可进一步转为化学吸附，其本质是入射原子与基片表面原子形成了电子共有的化学键。化学吸附常需要克服能垒，同样，解化学吸附也比解物理吸附需要更高的能量。（ 4 ）吸附原子的迁移及与同类原子的缔合 吸附于基片表面的原子仍具有一定的能量，因而是不稳定的，它们可以解吸附，也可以克服能量势垒在基片上移动，并寻找势垒更低的位置。在基片表面上移动的同类原子相遇时会缔合成原子团，这样有利于体系能量的降低。

蒸镀薄膜的形成：

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2 、薄膜生长方式

a. 核生长型（ Volmer-Weber 型）b. 层生长型（ Frank-Van derMerwe 型）c. 层核生长型（ Straski-Krastanov 型）。

a. a. 核生长型 核生长型 b. b. 层生长型 层生长型 c. c. 层核生长型层核生长型薄膜生长的三种类型薄膜生长的三种类型

蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜 ; ; 例如用作电极的导电膜例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。 ，光学镜头用的增透膜等。

蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。

蒸镀纯金属膜中，蒸镀纯金属膜中， 9090％是铝膜，被广泛用于：％是铝膜，被广泛用于： 在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。 集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。 在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途： 制造小体积的电容器；制造小体积的电容器； 制作防止紫外线照射的食品软包装袋；制作防止紫外线照射的食品软包装袋； 经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。

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蒸镀技术的应用：

2. 溅射镀膜（二次离子束沉积）一、概念1 ）溅射：带有几十电子伏以上动能的荷能粒子轰击固体材

料时，材料表面的原子或分子会获得足够的能量而脱离固体的束缚而逸出到气相中，这一现象称为溅射。

2 ）溅射镀膜：指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。

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Aluminium Target

Pedestal

Wafer

Plasma

溅射下来的材料原子具有 10-35eV 的动能，远大于蒸镀时的原子动能，所以溅射膜的结合强度高于蒸镀膜。

4040

二、溅射现象

在溅射过程中，由于离子易于

获得并易于通过电磁场进行加速和偏转，所以溅射镀膜的荷能粒子通常为离子。而被轰击材料称为靶，靶受到离子轰击时，除了会产生溅射现象外，还会与离子发生许多相互作用。

离子和固体表面的相互作用离子和固体表面的相互作用

Argon Sputter Process Argon gas is fed into the chamber which is under vacuum. A large voltage is applied causing some electrons on the argon molecules to break

free, leaving positively charged argon ions.

Gas In

+

Ar+ Ar+

Ar+

Ar+Ar

Ar

Ar

ArArArArAr

-

e-

e-e-

e-

The argon ions will be attracted to the negative potential, so that’s where the target material is placed.

The wafer is placed on the positive/neutral electrode.

The argon bombards the target causing chunks of material to fall on the wafer.

The free electrons collide with the argon atoms producing more ions and so sustaining the plasma and the sputtering process. 4141

4242

a a 聚焦 聚焦 b b 发散发散

级联碰撞动量积聚的一维模型级联碰撞动量积聚的一维模型

1 ）对于溅射的机制，早期的理论模型为能量传递的热蒸发理论，认为入射离子轰击到靶面上导致局部区域温升，从而使轰击区的靶原子或分子热运动加剧，当其热运动的动能超过表面原子或分子的结合能（升华热）时，便从表面蒸发逸出。这种理论模型由于后来发现单晶靶溅射出来的粒子角分布不满足余弦规律而被否定。

2 ） 目前的溅射理论采用的是动量传递的级联碰撞（也称连锁冲撞）模型。

三、溅射理论或机制三、溅射理论或机制

4343

溅射率 ( 溅射产额 )

影响因素：

（ 1 ）入射离子 入射离子的种类、所具有的能量和入射角都会影响溅射速率。

• 存在一个溅射阈值，当离子能量低于溅射阈值时，溅射不会发生，对于大多数金属，溅射阈值在20eV~40eV范围内。

• 当入射离子能量超过阈值后，溅射速率先是随离子能量的提高而增加，而后逐步达到饱和，进一步提高入射离子的能量到数万电子伏以上时，溅射速率开始降低，此时离子对靶产生注入效应。

溅射速率与入射离子能量的关系溅射速率与入射离子能量的关系

四、溅射率的影响因素

4444

2 ）靶

溅射速率与靶材物质也有重要关系。对于同样种类和能量的入射离子，在 Ag、 Cu、 Ta 靶上轰击下来的溅射原子数有很大差异。实际上，与入射离子一样，纯金属靶材物质对溅射速率也表现出某种周期性：即随靶材原子 d 壳层电子填满程度的增加，溅射率变大。如Cu、 Ag、 Au 等金属的溅射率最高，而 Ti、 Zr、 Nb、Mo、 Hf、 Ta、W 等金属溅射率最低。

45 keV45 keV 的各种入射离子对银、铜、钽靶轰击时的各种入射离子对银、铜、钽靶轰击时所产生的溅射率所产生的溅射率

3 ）温度：低于升华温度的某一区间，溅射率稳定，超过后迅速增大。

4545

辉光放电示意图辉光放电示意图

溅射所需要的轰击离子通常采用辉光放电获溅射所需要的轰击离子通常采用辉光放电获得。得。辉光放电是气体放电的一种类型，是一辉光放电是气体放电的一种类型，是一种稳定的自持放电。在真空室内安置两个电种稳定的自持放电。在真空室内安置两个电极，阴极为冷电极，通入压强为极，阴极为冷电极，通入压强为 0.1Pa~10Pa0.1Pa~10Pa的气体（通常为的气体（通常为 ArAr ）。当外加直流高压超过）。当外加直流高压超过着火电压（起始放电电压）时，气体就被击着火电压（起始放电电压）时，气体就被击穿，由绝缘体变成良好导体，两极间电流突穿，由绝缘体变成良好导体，两极间电流突然上升，电压下降，此时两极间会出现明暗然上升，电压下降，此时两极间会出现明暗相间的光层。这种气体的放电称为辉光放电相间的光层。这种气体的放电称为辉光放电，放电产生等离子体。 ，放电产生等离子体。 正常辉光放电正常辉光放电时，由于辉光放电的电流还未时，由于辉光放电的电流还未大到足以使阴极表面全部布满辉光，因而随大到足以使阴极表面全部布满辉光，因而随电流的增大，阴极的辉光面积成比例地增大电流的增大，阴极的辉光面积成比例地增大。而电流密度和阴极位降则不随电流的变化。而电流密度和阴极位降则不随电流的变化而变化。而变化。异常辉光放电异常辉光放电时，阴极表面已全部布满辉光时，阴极表面已全部布满辉光，电流的进一步增大，必然需要提高阴极压，电流的进一步增大，必然需要提高阴极压降并提高电流密度。此时，轰击阴极的离子降并提高电流密度。此时，轰击阴极的离子数目和动能都比正常辉光放电时大为增加，数目和动能都比正常辉光放电时大为增加，在阴极发生的溅射作用也强烈得多。在阴极发生的溅射作用也强烈得多。

五、气体的辉光放电

4646

1-1-阴极屏蔽；阴极屏蔽； 2-2- 高压线；高压线； 3-3- 基片（基片（样品样品）；）； 4-4- 钟罩；钟罩； 5-5-阴极（阴极（靶靶）；）；6-6- 阳极；阳极； 7-7- 基片加热器；基片加热器； 8-8- 氩气入氩气入口；口； 9-9-加热电源；加热电源； 10-10-至真空系统至真空系统；； 11-11- 高压电源高压电源

二极直流溅射镀膜装置二极直流溅射镀膜装置

六、溅射镀膜的工艺方法六、溅射镀膜的工艺方法1.1.二极直流溅射镀膜二极直流溅射镀膜

由于电场的作用，辉光放电中的正离子向阴极运动，在阴极压降区获得能量并加速，轰击到阴极表面（靶）上，产生溅射和其他物理化学现象。其中轰击出的二次电子在阴极暗区电场的作用下，获得能量并加速向阳极运动。这些电子获得足够的能量后，在与气体分子的碰撞中使气体分子激发电离。 优点是装置简单，操作方便，可在大面积的基片上制取均匀的薄膜，并可以溅射难熔材料等。但是这种方法存在镀膜沉积速率低，只能溅射金属等导电材料等缺点。因而未经改进的二极直流溅射仅在实验室内使用，很少用于生产。不能溅射介质材料。其原因在于轰击于介质靶材表面的离子电荷无法中和而造成靶面电位升高。外加电压几乎都加在靶上，极间电位降低，离子的加速和电离迅速减小，直至放电停止。二次电子轰击基片表面造成其温度过高。

2. 三极和四极溅射

三极溅射是在二极溅射的装置三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。 的控制更为方便。

四极溅射如图所示，这种溅射四极溅射如图所示，这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。 沾污等问题。

4747

射频溅射是采用高频电磁辐射来维持低压气体辉光放电的一种镀膜法。采用的频率为 13.56MHz 。 射频溅射的两个电极，接在交变的射频电源上，似乎没有阴极与阳极之分。实际上射频溅射装置的两个电极不是对称的。放置基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。 在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振荡，并使气体电离为等离子体。另一电极对于等离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。 能沉积绝缘体和金属膜。 缺点：是大功率的射频电源不仅价高，对于人身防护也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。

a)a) 高频电压负半周期 高频电压负半周期 ; b); b) 高频电压正半周期 高频电压正半周期 射频溅射原理射频溅射原理图图 4848

3. 3. 射频溅射镀膜射频溅射镀膜

4. 磁控溅射

磁控溅射是 70 年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。

磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，它具有高速、低温、低损伤等优点：

高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。

4949

在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而减小了电子冲放出的高速电子转向，从而减小了电子冲击基板发热的影响，在击基板发热的影响，在 133Pa133Pa 的低压下，的低压下，基本温度在基本温度在 100℃100℃就可成膜。就可成膜。

能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。的主要原因。

高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。 高，因此气体离化率大大增加。

磁控溅射原理：

5050

与真空蒸镀中蒸发材料的饱和蒸汽压的差异会引起合金薄膜成分的重大与真空蒸镀中蒸发材料的饱和蒸汽压的差异会引起合金薄膜成分的重大变化不同，溅射薄膜的成分与靶的成分差异较小。对于合金靶而言，一般可变化不同，溅射薄膜的成分与靶的成分差异较小。对于合金靶而言，一般可以认为薄膜与靶材成分相一致。对于一个由以认为薄膜与靶材成分相一致。对于一个由 AA、、 BB两相组成的合金靶，其两相组成的合金靶，其AA、、 BB两相的表面积一定。溅射初期，由于两相的表面积一定。溅射初期，由于 AA、、 BB两相的溅射率不同，溅两相的溅射率不同，溅射率高的相会溅射得较快，从而减小其表面积，经过一段时间后，高溅射率射率高的相会溅射得较快，从而减小其表面积，经过一段时间后，高溅射率相的表面积减小，而低溅射率相的表面积增大，达到平衡后，薄膜中的成分相的表面积减小，而低溅射率相的表面积增大，达到平衡后，薄膜中的成分就与靶的成分基本一致。 就与靶的成分基本一致。 a a 方块镶嵌靶 方块镶嵌靶 b b 圆块镶嵌靶 圆块镶嵌靶 cc小方块镶嵌靶 小方块镶嵌靶 dd 扇形镶嵌靶扇形镶嵌靶 在一些情况下，不易得到大面积均匀的特定成分合金靶，则可采用单元在一些情况下，不易得到大面积均匀的特定成分合金靶，则可采用单元素靶或合金靶组成复合靶，经过对复合靶中各组成物溅射速率的确定，计算素靶或合金靶组成复合靶，经过对复合靶中各组成物溅射速率的确定，计算出各组成物的表面积，从而获得所需成分的薄膜。出各组成物的表面积，从而获得所需成分的薄膜。

a)a) 方块镶嵌靶 ； 方块镶嵌靶 ； bb ） 圆块镶嵌靶；） 圆块镶嵌靶； cc ）小方块镶嵌靶；）小方块镶嵌靶； dd ）扇形镶）扇形镶嵌靶嵌靶

5151

5. 合金溅射

前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击、膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如击、膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。

离子束溅射是采用单独的离子源产离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，独立控制生用于轰击靶材的离子，独立控制轰击离子的能量和束流密度，基片轰击离子的能量和束流密度，基片不接触等离子体，这些都有利于控不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量利于降低膜层中的杂质气体的含量

但是离子束溅射镀膜速度太低，也但是离子束溅射镀膜速度太低，也不适合镀大面积工件。不适合镀大面积工件。

6. 离子束溅射

5252

溅射法制取薄膜时，由于到达基片的溅射粒子（原子，分子，及其团簇）的溅射法制取薄膜时，由于到达基片的溅射粒子（原子，分子，及其团簇）的能量比蒸发镀膜大得多，因而会给薄膜的生长和性质带来一系列影响。能量比蒸发镀膜大得多，因而会给薄膜的生长和性质带来一系列影响。

首先，首先，高能量溅射粒子的轰击会造成基片温度的上升和内应力的增加，溅射薄高能量溅射粒子的轰击会造成基片温度的上升和内应力的增加，溅射薄膜的内应力主要来自两个方面，一是膜的内应力主要来自两个方面，一是本征应力本征应力。溅射粒子沉积于正在生长的薄。溅射粒子沉积于正在生长的薄膜表面的同时，其带有的能量也对薄膜的生长表面带来冲击，造成薄膜表面晶膜表面的同时，其带有的能量也对薄膜的生长表面带来冲击，造成薄膜表面晶格的畸变。如果基片温度不够高，晶格中的热运动不能消除这种晶格畸变，就格的畸变。如果基片温度不够高，晶格中的热运动不能消除这种晶格畸变，就在薄膜中产生内应力。对于反应溅射的化合物薄膜，这种本征应力可高达几个在薄膜中产生内应力。对于反应溅射的化合物薄膜，这种本征应力可高达几个GPaGPa ，甚至超过，甚至超过 10GPa10GPa 。。

另外，另外，由于薄膜与基片热膨胀系数的差异，在较高温度镀膜后冷至室温，也会由于薄膜与基片热膨胀系数的差异，在较高温度镀膜后冷至室温，也会使薄膜产生使薄膜产生热应力热应力。内应力的存在会改变薄膜的硬度、弹性模量等力学性能，。内应力的存在会改变薄膜的硬度、弹性模量等力学性能，以及薄膜和基片的结合力。对于以及薄膜和基片的结合力。对于 TiNTiN 等硬质薄膜，由于存在巨大的内应力，并等硬质薄膜，由于存在巨大的内应力，并且这种内应力会随薄膜厚度的增加而增加，因而在厚度增加后（如且这种内应力会随薄膜厚度的增加而增加，因而在厚度增加后（如 >5μm>5μm ），），有时硬质薄膜会自动从基片上剥落。有时硬质薄膜会自动从基片上剥落。 T-T- 基片温度； 基片温度； Tm-Tm- 薄膜的熔点。 薄膜的熔点。

5353

七、溅射薄膜的生长特点七、溅射薄膜的生长特点

溅射粒子的能量与溅射电压、真空室气体的压强以及靶和基片的距离有关，因而溅射薄膜的生长也与上述因素相关。此外，基片温度对溅射粒子的能量释放和生长中薄膜的晶格热运动有关，因此也会影响薄膜的生长结构。

溅射气体压强和基片温度与薄膜生长结构之间的关系：随基片温度的增加，溅射薄膜经历了从多孔结构、致密纤维组织（非晶态）、柱状晶到再结晶等轴晶的变化。还应指出，溅射的晶体薄膜经常产生强烈的织构，织构的择优取向通常为晶体的密排面平行于薄膜的生长表面。

T-T- 基片温度； 基片温度； Tm-Tm- 薄膜的熔点薄膜的熔点

溅射薄膜的结构示意图溅射薄膜的结构示意图

5454

在物理气相沉积的各类技术中，溅射最易控制合金膜的成分： 在物理气相沉积的各类技术中，溅射最易控制合金膜的成分：

镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。

化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能采用，则只能采用射频溅射射频溅射。。

溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜机械功能膜和和物理功能膜物理功能膜两大类。两大类。

5555

八、溅射薄膜的生长特点八、溅射薄膜的生长特点

CrCr －－ CrNCrN 等合金靶或镶嵌靶，在等合金靶或镶嵌靶，在 NN22，， CHCH44 等气氛中进行反应等气氛中进行反应溅射镀膜，可在各种工件上镀溅射镀膜，可在各种工件上镀 CrCr ，， CrCCrC ，， CrNCrN 等镀层，取代镀等镀层，取代镀硬铬。硬铬。用 用 TiNTiN，， TiC TiC 等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高用寿命，一般可使刀具寿命提高 3-103-10倍。倍。在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂，其中溅射法不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂，其中溅射法制取 制取 MoSMoS2 2 膜及聚四氟乙烯膜十分有效。膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

5656

溅射制备各种电池薄膜及太阳能薄膜。溅射制备各种电池薄膜及太阳能薄膜。

离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。

离子镀可以看作是高级的真空蒸镀技术离子镀可以看作是高级的真空蒸镀技术

无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。

在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为 100eV 量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。

离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa 量级的氩气后，在基片上加上 1000V以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是离子镀。

3. 离子镀膜

5757

对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的： 热蒸镀原子大约 0.2eV ，溅射原子大约 1-50eV ，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千 eV 。

离子轰击对基片表面有清洗作用，另外还能促进形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。

蒸镀的膜层其残余应力为拉应力，而离子轰击产生压应力，可以抵消一部分拉应力。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。

如果离子能量过高会使基片温度升高，使镀料原子向基片内部扩散，这时获得的就不再是膜层而是渗层，离子镀就转化为离子渗镀了。离子渗镀的离子能量为 1000eV左右。

5858

空心阴极离子镀（ HCD ）

HCDHCD 法是利用空心热阴极放电产生等离子法是利用空心热阴极放电产生等离子体。体。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。 镀料。 弧光放电主要在管口部位产生。该部位在弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下温度高达离子轰击下温度高达 2500K2500K 左右，于是放左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。射电子使弧光放电得以维持。HCDHCD 枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。 。 HCDHCD 枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。由于带电粒子密度大，而且具有离化源。由于带电粒子密度大，而且具有大量的高速中性粒子，所以离化率较高，大量的高速中性粒子，所以离化率较高，实际测量的金属离化率是实际测量的金属离化率是 2020 ％～％～ 4040 ％ ％

5959

多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，电流可达 105-107A/cm2 ，使金属蒸发并由于电弧放电中电子的冲击使蒸发到弧柱的金属电离成等离子状态，并在负压的基体上沉积。这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置。入射粒子能量高，膜的致密度高，强度好，膜基界面产生原子扩散，结合强度高，离化率高，一般可达 60％～ 80％。突出优点是蒸镀速率快， TiN 膜可达10-1000nm/s 。以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这是其它蒸镀技术所做不到的。 60

6161

6262

5.5.4 化学气相沉积（ CVD ）

气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。

其过程为在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。

6363

The CVD Process

Step 1: Gases are introduced into the system which may be at atmospheric or low pressure.Step 2: The precursors diffuse through the system to the stagnant gas flow above the wafer surface where they are adsorbed.

Step 3: These precursors migrate on the surface so that chemical reactions can begin and produce solid by-products.

Step 4: These solid by-products form nuclei which grown into islands while the waste by-products are pumped awayStep 5: These islands of material eventually merge together so that a continuous film is produced.

6464

七、 化学气相沉积（ CVD ）

气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。

PrecursorPrecursor ReactorReactor

EnergyEnergy

Thin filmsThin films

Gas by productGas by product

6565

hydrides: （氢化物） MHx -         SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3, PH3 ...

  halides: （卤化物） MXy -

TiCl4, TaCl5, MoF6, WF6, ...  

metal-organics （金属有机物） - metal alkyls （烷基） metal alkoxides （醇盐） metal dialkylamides （乙二醇胺） : metal diketonates （二酮） : metal carbonyls （羰基） : others: complexes with alkene, allyl,

etc.

Precursor

1 、化学气相沉积（ CVD ）的过程

66

Reactor

6767

CVD 的过程： 混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。

通常 CVD 的反应温度范围大约 900-2000 ℃ 。 中温 CVD（MTCVD ）的典型反应温度大约 500-800 ℃ ，它通常是

通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物 CVD（MOCVD ）。

等离子体增强 CVD（ PCVD ）以及激光 CVD（ LCVD ）中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照也可以把反应温度降低。

68

CVD CVD 法沉积金刚石薄膜的示意图法沉积金刚石薄膜的示意图

CHCH44(g) → C(s)+2H(g) → C(s)+2H22(g)(g)

SiHSiH44(g) → Si(s)+2H(g) → Si(s)+2H22(g)(g)

热分解反应：热分解反应：

Ni(CO)Ni(CO)44(g) → Ni(s)+4CO(g)(g) → Ni(s)+4CO(g)

还原反应：还原反应：WFWF66(g)+3H(g)+3H22(g) → W(s)+6HF(g)(g) → W(s)+6HF(g)

氧化反应：氧化反应：SiHSiH44(g)+O(g)+O22(g) → SiO(g) → SiO22(s)+2H(s)+2H22(g)(g)

水解反应：水解反应：2AlCl2AlCl33(g)+3CO(g)+3CO22(g)+3H(g)+3H22(g) (g)

→ → AlAl22OO33(s)+6HCl(g)+3CO(g)(s)+6HCl(g)+3CO(g)6969

2、 CVD 的特点

（（ 11 ）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。学反应而沉积固体。

（（ 22 ）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。沉积。一般来说低压效果要好些。

（（ 33 ）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。使沉积可在较低的温度下进行。

（（ 44 ）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。到混合镀层。

7070

（（ 55 ）可以控制镀层的密度和纯度。）可以控制镀层的密度和纯度。

（（ 66 ）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。

（（ 77 ）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。

（（ 88 ）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。

（（ 99 ）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。

7171

2、 CVD 的特点

由于传统的 CVD 沉积温度大约在 800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。例如，大部分钢就不合适：应力，相变等

常用的基体包括：各种难熔金属（钼常被采用）、石英、陶瓷、硬质合金等。当沉积温度低于 700℃ 时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。

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2、 CVD 的特点

CVD 镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。

耐磨硬镀层一般采用难熔硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。 在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求

的镀层包括 TiC， TiN， Al2O3， TaC， HfN 和 TiB2 以及它们的组合。

除刀具外， CVD 镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。

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2、 CVD 的特点

3、 金属有机化合物化学气相沉积（ MOCVD ）

MOCVD 是常规 CVD 技术的发展。它用在相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。

MOCVD 的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积； 其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。 在在这种技术中把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物

的形式输送到反应区，而其它的组分可以氢化物的形式输送。其它的初始反应物，如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用。

已用金属有机化合物沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物镀层。许多金属有机化合物在中温分解，可以沉积在如钢这样一类的基体上。所以这项技术也被称为中温 CVD（MTCVD ）。

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4 、等离子作辅助化学气相沉积（ PCVD ）

PCVD PCVD 法的工作原理：法的工作原理：

工件置于阴极上，利用辉光放电或外热源使工件升到一定温度后，与 CVD 法相似，通入适量的反应气，经过化学和等离子体反应生成沉积薄膜。

由于存在辉光放电过程，气体剧烈电离而受到活化，这和 CVD 法的气体单纯受热激活不同，所以反应温度可以大大下降。

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PCVD 法与 CVD 法比较

在硬质合金表面作镀层时由于温度低，基体不易脱碳，镀层下在硬质合金表面作镀层时由于温度低，基体不易脱碳，镀层下仍能保持基体中仍能保持基体中 WCWC 的含量，镀层后整体的横断强度下降不的含量，镀层后整体的横断强度下降不多，在切削过程中不易发生硬质合金刀头的折断。多，在切削过程中不易发生硬质合金刀头的折断。

PCVDPCVD 法要求的真空度比法要求的真空度比 PVDPVD 低，设备成本也比低，设备成本也比 PVD PVD 法法和和 CVDCVD 法的低。法的低。

PCVDPCVD 法的结合强度比法的结合强度比 PVDPVD 法好，镀后刀具的色泽可以和法好，镀后刀具的色泽可以和PVDPVD 的金黄色相似，因此在一定程度上取代了的金黄色相似，因此在一定程度上取代了 PVDPVD 法和法和CVDCVD 法，有着良好的发展前景。法，有着良好的发展前景。

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4 、等离子作辅助化学气相沉积（ PCVD ）

激光化学气相沉积是新出现的技术，通过激光激活而 使常规CVD 技 术 得 到强化，工作温度大大降低， 在 这 个 意 义 上LCVD类似于 PCVD技术，然而这两种技术之间有一些重要差别。

5、 激光辅助化学气相沉积（ LCVD ）

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LCVD 的应用包括激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发一沉积以及金属化。

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5、 激光辅助化学气相沉积（ LCVD ）

化学气相沉积层的优点是膜层致密，基体结合牢固，绕涂性好，膜层比较均匀，膜层质量比较稳定，易于实现大批量的生产，因此在许多领域得到了广泛的应用。

1. CVD 技术在材料制备中的应用

① 制备晶体或晶体薄膜；

CVD 法能极大改善晶体或晶体薄膜的性能，而且还能制备出其他方法无法制备的晶体。气体外延技术制备半导体层、金属单晶薄 膜 （ 如 钨 、 钼 、 铂 ） 、 化 合 物 单晶薄 膜 （ 如 ：

Ni2O4、 Y3FeO12、 CoFe2O4 等）。

七、化学气相沉积技术的应用七、化学气相沉积技术的应用

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② 晶须制备 ② CVD 法广泛采用金属卤化物的氢还原。不仅可以制备金

属晶须，还可以制备化合物晶须，如 Al2O3、 SiC和 TiC晶须等。 此外，利用 CVD 技术在碳纤维表面进行“晶须化”处理，沉积碳化硅纤维，大大提高碳纤维的粘结强度。③CVD 制备多晶材料膜和非晶材料膜 半导体工业中用作 绝缘介质隔离层的多晶硅沉积层，以及属于多晶陶瓷的超导材料 Nb3Sn 等大多都是 CVD 法制备。④纳米粉末制备 应用等离子 CVD 法、激光 CVD 发或热激活 CVD 技术制备高熔点化合物纳米粉末。

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2 、 CVD 在切削方面的应用

用 CVD 法在刀具上涂覆高耐磨性的碳化物、氮化物等涂

层，能有效的控制在车、铣和钻的过程中出现的磨损。

化学气相沉积层降低刀具磨损的主要原因为：在切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了月牙形磨损。与基体材料相比，沉积层的导热性更小，使更多的热保留在切削和工件中，这样降低了磨损效应，使寿命得到提高，明显降低了成本，在切削加工材料时能获得最好的效果。

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3 、在模具方面的应用 金属材料在成形时，会产生高的机械应力和物理应力，采用

CVD 法得到的涂层作为表面保护层，显著地降低了所产生的磨损，因为它具有下列性能： 1) 与基体材料的结合力好，因此在成形时能转移所产生的高摩擦——剪切力。 2) 有足够的弹性，模具发生少的弹性变形时，不会出现裂纹和剥落现象。

3) 具有好的润滑性能，它能降低模具的磨损并能改善成形工件的表面质量。

4) 具有高硬度，它能降低磨粒磨损。 8282

4 、在耐蚀涂层方面的应用 SiC、 SiN4、MoSi2 等硅系化合物是最重要的耐高温氧化覆

层，这些覆层在表面上生成致密的 SiO2 薄膜，起着阻止氧化的作用，在 1400～ 1600℃ 温度下能耐氧化。

Mo和W的 CVD 涂层亦具有优异的耐高温腐蚀性。因此，可应用于涡轮叶片、火箭发动机喷嘴、煤炭液化和气化设备及粉末鼓风机喷嘴等设备零件上。

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5 、在耐磨机械零件方面的应用

活塞环、注射成形用缸体、挤压用螺旋桨轴及轴承等零部件，在滑动中易磨损。因此，要求耐磨性好，摩擦因数低，与基体的粘附性好的材料。目前，进行研究和应用的有缸体和螺旋浆的 TiC 覆层 、钟表轴承的 TiN 涂层 、滚珠轴承的TiC、 Si3N4 涂层等。

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6 、在半导体光电技术方面的应用

CVD 法可以制备半导体激光器、半导体发光器件、光接收器和集成光路等。

7 、光纤通信的应用

通信用的光导纤维是用化学气相沉积技术制得的石英玻璃棒经烧结拉制而成，利用高纯四氯化硅和氧气可以很方便的沉积出高纯石英玻璃。

此外， CVD 技术在太阳能、微电子学、超电导技术和碳纤维复合材料中都有重要的应用。

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化学气相沉积是目前制备各种类型的固体镀层的重要方法，但CVD 的沉积温度通常很高，一般在 700-1100℃ 之间，因此，基片的选择，沉积层或所得工件的质量都受到了限制。 目前 CVD 的趋向是向低温和高真空两个方向发展。

近年来，在降低沉积温度和新的激活反应的方法等研究方面已取得了可喜的进展。较成功的有等离子体化学气相沉积法（ PCVD ）和激光致化学气相沉积法。等离子化学气相沉积是将低压气体放电技术应用于化学气相沉积。在低温等离子体中高能电子和反应气体产生非弹性碰撞，使反应气体分子电离或激发，降低了化合物分解或化合所需的能量。使反应温度降低，在低温时便可以得到化合物涂层。

八、化学气相沉积技术的新发展

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九、 PVD和 CVD 两种工艺的对比

（ 1 ）工艺温度高低是 CVD和 PVD之间的主要区别温度对于高速钢镀膜具有重大意义。 CVD 法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用 CVD 法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。（ 2） CVDCVD 工艺对进入反应器工件的清洁要求比工艺对进入反应器工件的清洁要求比 PVDPVD 工艺工艺低。低。（ 3） CVD 镀层往往比各种 PVD 镀层略厚一些 CVD 镀层往往厚度在 7.5μm左右， PVD 镀层通常不到 2.5μm厚。

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（（ 44 ）） CVDCVD 镀层的表面略比基体的表面粗糙些，镀层的表面略比基体的表面粗糙些，相反， PVD 镀膜如实地反映材料的表面，不用研磨就具有很好的金属光泽，这在装饰镀膜方面十分重要。（（ 55）） CVDCVD与与 PVDPVD 的工艺过程：的工艺过程：CVD 发生在低真空的气态环境中，具有很好的绕镀性，所以密封在反应器中的所有工件，除去支承点之外，全部表面都能完全镀好，甚至深孔、内壁也可镀上。相对而论，所有的 PVD 技术由于气压较低，绕镀性较差，因此工件背面和侧面的镀制效果不理想。 PVD 的反应器必须减少装载密度以避免形成阴影，而且装卡、固定比较复杂。 在 PVD 反应器中，通常工件要不停地转动，并且有时还需要边转边往复运动。在 CVD 工艺过程中，要严格控制工艺条件，否则，系统中的反应气体或反应产物的腐蚀作用会使基体脆化，高温会使 TiN 镀层的晶粒粗大。

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(6) (6) 工艺成本比较：工艺成本比较：

最初的设备投资 PVD是 CVD的 3～ 4倍，而 PVD 工艺的生产周期是 CVD的 1／ 10 。在 CVD 的一个操作循环中，可以对各式各样的工件进行处理，而 PVD就受到很大限制。在两种工艺都可用的范围内，采用 PVD 要比 CVD 代价高。

（（ 77 ）运行安全）运行安全 ::

PVD 是一种完全没有污染的工序，有人称它为“绿色工程”。而 CVD 的反应气体、反应尾气都可能具有一定的腐蚀性、可燃性及毒性，反应尾气中还可能有粉末状以及碎片状的物质，因此对设备、环境、操作人员都必须采取一定的措施防范。

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思考题

PVD 基本镀膜技术是哪几种？这几种技术的主要区别？ CVD 的主要特点和用途？ 以镀制刀具为例，比较 PVD 和 CVD 的工艺和技术 如何采用 PVD 或 CVD 方法制备纳米级的多层和多相复合

膜？

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