ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ ΣΥΜΠΛΟΚΟΠΟΙΗΣΗ

ΜΕΤΑΛΛΟΙΟΝΤΩΝΜΕΤΑΛΛΟΙΟΝΤΩΝΣύμπλοκα ιόνταΣύμπλοκα ιόντα ονομάζονται ονομάζονται τα τα πολύπλοκα χημικά είδηπολύπλοκα χημικά είδη που απαντώνται ανεξάρτητα στα που απαντώνται ανεξάρτητα στα υδατικά διαλύματα και τα οποία προέρχονται από τη συνένωση υδατικά διαλύματα και τα οποία προέρχονται από τη συνένωση τουλάχιστον ενός τουλάχιστον ενός

μεταλλοκατιόντος ή ατόμου μετάλλουμεταλλοκατιόντος ή ατόμου μετάλλου με με τουλάχιστον ένα άλλο ιόν ή και ουδέτερο μόριοτουλάχιστον ένα άλλο ιόν ή και ουδέτερο μόριο

Co(H2O)63+

Κεντρικό ιόν

Υποκαταστάτης

Αριθμός μοριακής σύνταξης

Οι αντιδράσεις συμπλοκοποίησης αποτελούν αντιδράσεις οξέος-βάσης κατά Lewis αφού το

κεντρικόν ιόν συμπεριφέρεται ως δέκτης ζεύγους κεντρικόν ιόν συμπεριφέρεται ως δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων και ο υποκαταστάτης ως δότης ηλεκτρονίων και ο υποκαταστάτης ως δότης

ζεύγους ηλεκτρονίωνζεύγους ηλεκτρονίων.

Προφανώς, οι δεσμοί που αναπτύσσονται δεσμοί που αναπτύσσονται ανάμεσα στο κεντρικό ιόν και τους ανάμεσα στο κεντρικό ιόν και τους

υποκαταστάτες είναι τυπικοί ημιπολικοί δεσμοίυποκαταστάτες είναι τυπικοί ημιπολικοί δεσμοί

Πίνακας 4.11. Αριθμοί μοριακής σύνταξης των κατιόντων. Ag+ 2 Hg2+ 4 Al3+ 4,6 Pd4+ 6 Au+ 2,4 Ca2+ 6 Au3+ 4 Pt4+ 6 Cu+ 2,4 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Zr4+ 8 Li+ 4 Cu2+ 4,6 Cr3+ 6 Hf4+ 8 Tl+ 2 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Th4+ 8 Ni2+ 4,5,6 Ir3+ 6 Pb2+ 4 Os3+ 6 Pd2+ 4 Sc3+ 6 Pt2+ 4 V2+ 6 Zn2+ 4

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

Οι στερεοχημικές δομές των συμπλόκων είναι συμμετρικές και εξαρτώνται κυρίως από τον Οι στερεοχημικές δομές των συμπλόκων είναι συμμετρικές και εξαρτώνται κυρίως από τον αριθμό μοριακής σύνταξης του κεντρικού ιόντος ή ατόμουαριθμό μοριακής σύνταξης του κεντρικού ιόντος ή ατόμου

Μ ΜΜΓραμμική δομή

αριθμός μοριακής σύνταξης =2

Είδη Ισομέρειας ΣυμπλόκωνΕίδη Ισομέρειας Συμπλόκων

Συντακτική ισομέρειαΣυντακτική ισομέρεια

ΣτερεοϊσομέρειαΣτερεοϊσομέρεια

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΥΝΤΑΚΤΙΚΗ ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ ΣΥΝΤΑΚΤΙΚΗ ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ

ΣΥΜΠΛΟΚΩΝΣΥΜΠΛΟΚΩΝ Ισομέρεια λόγω διαφορετικού τρόπου ιονισμού του συμπλόκου (Ισομέρεια λόγω διαφορετικού τρόπου ιονισμού του συμπλόκου ( ionization isomerismionization isomerism).).

Αποτελεί τυπική περίπτωση ισομέρειας συμπλόκων ενώσεων όπου Αποτελεί τυπική περίπτωση ισομέρειας συμπλόκων ενώσεων όπου υποκαταστάτες και ιόντα υποκαταστάτες και ιόντα αλλάζουν μεταξύ τους θέση με αποτέλεσμα να διαφέρουν τα προϊόντα της διάστασης των αλλάζουν μεταξύ τους θέση με αποτέλεσμα να διαφέρουν τα προϊόντα της διάστασης των ενώσεων συναρμογής σε υδατικό διάλυμαενώσεων συναρμογής σε υδατικό διάλυμα. Για παράδειγμα, οι ενώσεις [. Για παράδειγμα, οι ενώσεις [CoCo((NHNH

33))55SOSO44]]ClCl και και

[[CoCo((NHNH33))55ClCl]]SOSO

44 εμφανίζουν την ανωτέρω ισομέρεια και διίστανται προς εντελώς διαφορετικά εμφανίζουν την ανωτέρω ισομέρεια και διίστανται προς εντελώς διαφορετικά

ιόντα σε υδατικό διάλυμά τους. Η πρώτη διίσταται σε [ιόντα σε υδατικό διάλυμά τους. Η πρώτη διίσταται σε [CoCo((NHNH33))55SOSO

44]]1+1+ και και ClCl-- ενώ η δεύτερη σε ενώ η δεύτερη σε

[[CoCo((NHNH33))55ClCl]]2+2+ και και SOSO

442-2-..

Ισομέρεια λόγω διαφορετικού τρόπου σύνδεσης υποκαταστάτη-κεντρικού ιόντος ή ατόμου Ισομέρεια λόγω διαφορετικού τρόπου σύνδεσης υποκαταστάτη-κεντρικού ιόντος ή ατόμου ((linkage isomerismlinkage isomerism).).

Αποτελεί τυπική περίπτωση ισομέρειας συμπλόκων ενώσεων όταν υπάρχουν Αποτελεί τυπική περίπτωση ισομέρειας συμπλόκων ενώσεων όταν υπάρχουν υποκαταστάτες που υποκαταστάτες που περιέχουν περισσότερα του ενός άτομα που μπορούν να δράσουν σαν δότες ζεύγους περιέχουν περισσότερα του ενός άτομα που μπορούν να δράσουν σαν δότες ζεύγους ηλεκτρονίωνηλεκτρονίων. Για παράδειγμα οι υποκαταστάτες . Για παράδειγμα οι υποκαταστάτες ::CCΝΝ--//--::NNCC, , ::NNCSCS--//:S:SCNCN-- και και ::OONONO--//::NNOO22

--

σχηματίζουν ισομερή σύμπλοκα αυτού του τύπου γιατί διαθέτουν διαφορετικά άτομα που σχηματίζουν ισομερή σύμπλοκα αυτού του τύπου γιατί διαθέτουν διαφορετικά άτομα που μπορούν να δράσουν σαν δότες ζεύγους ηλεκτρονίων και προφανώς μπορούν να δεθούν χημικά μπορούν να δράσουν σαν δότες ζεύγους ηλεκτρονίων και προφανώς μπορούν να δεθούν χημικά με το κεντρικό άτομο ή ιόν με περισσότερους από ένα τρόπουςμε το κεντρικό άτομο ή ιόν με περισσότερους από ένα τρόπους

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

Γεωμετρική ισομέρειαΓεωμετρική ισομέρεια (Cis-trans- Isomerism) (Cis-trans- Isomerism)

Παρατηρείται σε σύμπλοκα με επίπεδη τετραγωνική δομή (αριθμό μοριακής σύνταξης = 4) ή με Παρατηρείται σε σύμπλοκα με επίπεδη τετραγωνική δομή (αριθμό μοριακής σύνταξης = 4) ή με οκταεδρική δομή (αριθμό μοριακής σύνταξης = 6)οκταεδρική δομή (αριθμό μοριακής σύνταξης = 6).. Και στις δύο περιπτώσεις, δύο ίδιοι Και στις δύο περιπτώσεις, δύο ίδιοι υποκαταστάτες μπορούν να καταλάβουν είτε γειτονικές είτε αντίθετες κορυφές σε μια επίπεδη υποκαταστάτες μπορούν να καταλάβουν είτε γειτονικές είτε αντίθετες κορυφές σε μια επίπεδη τετραγωνική δομή.τετραγωνική δομή.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝΣΤΕΡΕΟΙΣΟΜΕΡΕΙΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

Οπτική ισομέρεια (Οπτική ισομέρεια (Optical IsomerismOptical Isomerism))

Οφείλεται στην ικανότητα κάποιων συμπλόκων να στρέφουν το επίπεδο του πολωμένου φωτός Οφείλεται στην ικανότητα κάποιων συμπλόκων να στρέφουν το επίπεδο του πολωμένου φωτός κατά την ίδια γωνία αλλά σε αντίθετη κατεύθυνση. Το χαρακτηριστικό αυτών των συμπλόκων κατά την ίδια γωνία αλλά σε αντίθετη κατεύθυνση. Το χαρακτηριστικό αυτών των συμπλόκων είναι ότι έχουν την ίδια δομή και σύσταση αλλά εμφανίζουν μεταξύ τους τη σχέση ειδώλου είναι ότι έχουν την ίδια δομή και σύσταση αλλά εμφανίζουν μεταξύ τους τη σχέση ειδώλου αντικειμένουαντικειμένου.. Τυπικό παράδεθγμα αποτελεί ηΤυπικό παράδεθγμα αποτελεί η περίπτωση του οκταεδρικού συμπλόκου δι- περίπτωση του οκταεδρικού συμπλόκου δι-χλωρο,δι-αίθυλοδιάμινο κοβαλτίου.χλωρο,δι-αίθυλοδιάμινο κοβαλτίου.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΕΙΔΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝΕΙΔΗ ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΩΝ

ΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣΥΠΟΚΑΤΑΣΤΑΤΕΣ

ΜΟΝΟΔΟΝΤΙΚΟΙΜΟΝΟΔΟΝΤΙΚΟΙονομάζονται εκείνοι οι ονομάζονται εκείνοι οι

υποκαταστάτες που μπορούν να υποκαταστάτες που μπορούν να σχηματίσουν μόνο ένα χημικό σχηματίσουν μόνο ένα χημικό

δεσμό με το κεντρικό μεταλλικό δεσμό με το κεντρικό μεταλλικό άτομο ή ιόν. Οι περισσότεροι άτομο ή ιόν. Οι περισσότεροι

υποκαταστάτες είναι υποκαταστάτες είναι μονοδοντικοί, κυριότεροι των μονοδοντικοί, κυριότεροι των

οποίων είναι τα ιόντα οποίων είναι τα ιόντα FF--, , ClCl--, , BrBr--, , II--, , OO2-2-, , OHOH--, , CNCN--, , SCNSCN--, , SOSO

442-2-, ,

NONO22

-- καθώς επίσης και οι καθώς επίσης και οι

μοριακές ενώσεις Ημοριακές ενώσεις Η22Ο, ΝΗΟ, ΝΗ

33, Ο, Ο22, ,

COCO, , COCO22. .

ΠΟΛΥΔΟΝΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΔΟΝΤΙΚΟΙ ή ή

ΧΗΛΙΚΟΙΧΗΛΙΚΟΙονομάζονται εκείνοι οι υποκαταστάτες που ονομάζονται εκείνοι οι υποκαταστάτες που

έχουν την δυνατότητα ταυτόχρονα να έχουν την δυνατότητα ταυτόχρονα να δεθούν χημικά με το κεντρικό μεταλλικό δεθούν χημικά με το κεντρικό μεταλλικό

άτομο ή ιόν σε περισσότερες από μία άτομο ή ιόν σε περισσότερες από μία θέσεις. θέσεις. ΔΔιαθέτουν περισσότερα του ενός ιαθέτουν περισσότερα του ενός

διαθέσιμα ζεύγη ηλεκτρονίων σε διαθέσιμα ζεύγη ηλεκτρονίων σε διαφορετικά άτομα, τα οποία είναι διαφορετικά άτομα, τα οποία είναι

κατανεμημένα γεωμετρικά με τέτοιο τρόπο κατανεμημένα γεωμετρικά με τέτοιο τρόπο έτσι ώστε να μπορούν να αναπτυχθούν έτσι ώστε να μπορούν να αναπτυχθούν

ταυτόχρονα περισσότεροι του ενός δεσμοί ταυτόχρονα περισσότεροι του ενός δεσμοί με το κεντρικό άτομο ή ιόν. με το κεντρικό άτομο ή ιόν.

CH2CH2

2HN NH2

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΕΙΔΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝΕΙΔΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

ΣΥΜΠΛΟΚΑΣΥΜΠΛΟΚΑ

ΜΟΝΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ΜΟΝΟΠΥΡΗΝΙΚΑ ή ή

ΑΠΛΑΑΠΛΑείναι του τύπου [Μείναι του τύπου [ΜLLnn]]

--nyny++xx όπου όπου

το το LL είναι ένας οποιοσδήποτε είναι ένας οποιοσδήποτε υποκαταστάτης με φορτίο υποκαταστάτης με φορτίο yy και και Μ είναι το κεντρικό μεταλλικό Μ είναι το κεντρικό μεταλλικό ιόν ή άτομο με φορτίο ιόν ή άτομο με φορτίο xx. Στα . Στα σύμπλοκα αυτά οι μοναδικοί σύμπλοκα αυτά οι μοναδικοί

δεσμοί που αναπτύσσονται είναι δεσμοί που αναπτύσσονται είναι αυτοί του τύπου Μ-αυτοί του τύπου Μ-LL, δηλαδή , δηλαδή ανάμεσα στους υποκαταστάτες ανάμεσα στους υποκαταστάτες

και το κεντρικό ιόν ή άτομοκαι το κεντρικό ιόν ή άτομο

ΠΟΛΥΔΟΝΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΔΟΝΤΙΚΟΙ ή ή

ΧΗΛΙΚΟΙΧΗΛΙΚΟΙΠΠεριέχουν δύο ή και περισσότερα κεντρικά εριέχουν δύο ή και περισσότερα κεντρικά

ιόντα ή άτομα και διακρίνονται ιόντα ή άτομα και διακρίνονται σεσε::

σύμπλοκα που μοιράζονται ένα ή σύμπλοκα που μοιράζονται ένα ή περισσότερους κοινούς υποκαταστάτεςπερισσότερους κοινούς υποκαταστάτες.. Χαρακτηριστικό σύμπλοκο είναι το Χαρακτηριστικό σύμπλοκο είναι το [(ΝΗ[(ΝΗ

33))55CoNHCoNH22CoCo((NHNH

33))55]]5+5+

σύμπλοκα όπου αναπτύσσονται άμεσοι σύμπλοκα όπου αναπτύσσονται άμεσοι δεσμοί ανάμεσα στα κεντρικά ιόντα ή άτομα δεσμοί ανάμεσα στα κεντρικά ιόντα ή άτομα των μετάλλωντων μετάλλων

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝΣΤΑΘΕΡΟΤΗΤΑ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ

Σταθερά “αστάθειας” συμπλόκου (Kd)

aqMLn aqnLaqM dn2d1dn

n

d K.......KK]ML[

]L][M[K

Όσο μικρότερη είναι η τιμή της σταθεράς “αστάθειας”, τόσο μικρότερη είναι η τάση για διάσταση και επομένως τόσο μεγαλύτερη είναι η θερμοδυναμική σταθερότητα του

Όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός οξείδωσης του μετάλλου, τόσο σταθερότερα είναι τα σύμπλοκα που σχηματίζει με ένα συγκεκριμένο υποκαταστάτη

Η σταθερότητα των συμπλόκων ιόντων συχνά μειώνεται σύμφωνα με τη σειρά CN- >> I- > Br- > Cl-

Η συμπλοκοποίηση με χηλικούς υποκαταστάτες αυξάνει σημαντικά τη θερμοδυναμική σταθερότητα των συμπλόκων ιόντων κυρίως για λόγους εντροπίας.

Χηλικοί υποκαταστάτες που σχηματίζουν δακτυλίους με ένα ή περισσότερους κοινούς δεσμούς (fused chelate rings), σχηματίζουν σταθερότερα σύμπλοκα με ένα συγκεκριμένο μέταλλο σε σχέση με τους χηλικούς υποκαταστάτες που δεν σχηματίζουν τέτοιους δακτυλίους.

aqNH)CH(NH2aq)NH(Cd 22222

43 aqNH4aqNH)CH(NHCd 32

22222

Μέταλλο-ΕDTA Μέταλλο-Glycine

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΠΟΥ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΔΥΣΔΙΑΛΥΤΟ ΙΣΟΡΡΟΠΙΕΣ ΠΟΥ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΔΥΣΔΙΑΛΥΤΟ

ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ

sXMyz aqyXaqzM zy

yzzyso XMK

ΑΡΧΗ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣΑΡΧΗ ΓΙΝΟΜΕΝΟΥ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΣ

“σε κορεσμένο διάλυμα δυσδιάλυτου άλατος το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων

υψουμένων σε δύναμη ίση με το στοιχειομετρικό τους συντελεστή στη εξίσωση που περιγράφει τη

διάλυση τους σε νερό είναι σταθερό και ίσο με τη τιμή του γινομένου διαλυτότητας”

Σχέση μεταξύ διαλυτότητας και γινομένου διαλυτότηταΣχέση μεταξύ διαλυτότητας και γινομένου διαλυτότηταςς

Εάν Εάν SS γραμμομόρια του ιοντικού στερεού διαλυθούν σε ένα λίτρο καθαρού νερού για να σχηματίσουν γραμμομόρια του ιοντικού στερεού διαλυθούν σε ένα λίτρο καθαρού νερού για να σχηματίσουν κορεσμένο διάλυμα (επομένως κορεσμένο διάλυμα (επομένως SS είναι η διαλυτότητα του στερεού), τότε το ισοζύγιο μάζας για τα είναι η διαλυτότητα του στερεού), τότε το ισοζύγιο μάζας για τα κατιόντα και τα ανιόντα δίνει τις παρακάτω σχέσεις:κατιόντα και τα ανιόντα δίνει τις παρακάτω σχέσεις:

zSM y

ySX z

yz

1

yzso

yzyzyzso

yz

KS

yzSySzSK

ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΙΔΡΟΥΝ ΣΤΗ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ ΠΟΥ ΕΠΙΔΡΟΥΝ ΣΤΗ ΔΙΑΛΥΤΟΤΗΤΑ

Θερμοκρασία

Κοινό ιόν

Μη κοινό ιόν

Υδρόλυση ιόντων

yz

oso

so

KK

sXMyz aqyXaqzM zy

lOHaqM 2y aqHaqMOH1y

lOHaqX 2z aqOHaqHX1z