第一章 光学分析法引论 P18

1.2 计算下述电磁辐射的频率和波数波长为 900pm 的单色 X 射线 .

)(1038.21026.1

100.3 135

8

Hzc

解：

)(1033.310900

100.3 1712

8

Hzc

)(1011.110900

11~ 1710

cm

（ 2 ）在 12.6 m 的红外吸收峰

)(1094.71026.1

11~ 123

cm

1.5 一束多色光射入含有 1750 条 ·mm-1 刻线的光栅，光束相对于光栅法线的入射角为 48.2° 。试计算衍射角为 20° 和 11.2° 的光的波长是多少？

解：根据光栅公式：

)(621

1)20sin2.48(sin1750

10101

)sin(sin

93

nm

nd

)(315

1)2.11sin2.48(sin1750

10101

)sin(sin

93

nm

nd

1.6 用 dn/dλ=1.5×10-4 的 60° 熔融石英棱镜和刻有 1200 条 ·mm-1 的光栅来色散 Li 的 460.20nm 及 460.30nm 两条谱线，试计算： （ 1 ）分辨率

31060.410.0

25.460

R

（ 2 ）棱镜和光栅的大小

)(83.312001

1060.4

)(07.3101060.41050.1

11

1

3

734

mmnN

Rd

ndNR

cmddn

b

md

dnmbR

光栅大小：

对于光栅：

对于棱镜：

1.7 若用 500 条 ·mm-1 刻线的光栅观察 Na 的波长为 590nm 的谱线，当光束垂直入射和以 30° 角入射时，最多能观察到几级光谱？

解：根据光栅公式：

时，030

nd )sin(sin

)sin(sin40.3590

)sin(sin500

10101)sin(sin

93

dn

当光线垂直入射时， 0 1)sin(sin0

那么 4.30 n ，也就是说最多能观察到 3 级光谱。

同理，

最多能观察到 5 级光谱。 5.1)sin(sin5.0

1.57.1 n

1.9 若光栅的宽度是 5.00mm ，每 mm 刻有 720 条刻线，那么该光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为 1000cm-1 的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？

nmR

R

nmcm

nNR

8.21060.3

100.1

100.1100.11000

1

1060.300.57201

3

4

43

3

��

��

�

（ 1 ）分辨率：

（ 2 ）波长差：

第二章 紫外—可见分光光度法

%9.13

1lg

86.00.3103.1102.2

)/(103.11.01645539

002.0

43545

4

TT

A

clA

Lmolc

3545 102.2

%2.37

43.01

lg

43.02

1

TT

AA

2.3 已知 KMnO4 的 ，计算此波长下质量分数为 0.002 ％的 KMnO

4 溶液在 3.0cm 吸收池中的投射比。若溶液稀释 1 倍后，其透射率是多少？

解： 摩尔浓度

根据 Lambert-Beer 定律：

透射率

将溶液稀释一倍后：浓度为原来的 1/2 clA

P50

2.6 以邻二氮菲光度法测定 Fe （ II ），称取试样 0.500g ，经处理后，加入显色剂，最后定容为 50.0cm3 。用 1.0cm 吸收池，在 510nm

波长下测得洗光度 A=0.430 。计算试样中铁的质量分数；当溶液稀释 1 倍后，其百分透射比是多少？ 4

510 101.1 解：根据 Lambert-Beer 定律：

)(1091.3

0.1101.1430.035

4

dmmolc

c

clA

%02.0%100500.0

5605.01091.3 5

的质量分数Fe

610.0

215.01

lg

215.02

1

TT

AA

即是

将溶液稀释一倍后：

2.15 CH3Cl 分子中有几种类型的价电子？在紫外光辐照

下可发生何种类型的电子跃迁？

答： CH3Cl 分子中有 n 电子和 σ 价电子。在紫外光辐照

下可发生 σ→σ* 和 n→σ* 跃迁。

2.18 有一化合物，其化学式为 C10H14, 它有 4 个异构体，其结构简式如下，测

定它们的紫外光谱，试问哪个 λ 最大？哪个最小？

答：根据 Woodward-Fieser 规则，

（ 1 ） λmax =217+5+5+30=257(nm)

（ 2 ） λmax =217+5+5=227(nm)

（ 3 ） λmax =217+36+5×3+5=273(nm)

（ 4 ） λmax =217+36+5×4+30+5=308(nm)

因此（ 4 ）的 λmax 最大，（ 2 ）的 λmax 最小。

第 3 章 红外光谱法3.1 CHCl3 红外光谱表明 C-H 伸展振动吸收峰在 3100cm-1 。对于 C3HCl3 来说，

这一吸收峰将在什么波长处？

)(19.51925

10~10

)(192561.1

3100

61.1

~~

61.11215

1336~

~15

36

312

31213

12

112

112

13022

~

4

2

4

2

112

1

2

2

1

233

13

)2()1(

)2()1(

2/1

m

cm

A

A

AHClC

AHCCHCl

AA

AAA

A

k

A

k

c

N

r

r

r

r

rr

rrr

rr

A

中

键中的

＝量其中：折合相对原子质

波数

3.3 指出下列振动是否具有红外活性

（ 1 ）无；（ 2 ）有；（ 3 ）无；（ 4 ）有；

（ 5 ）无；（ 6 ）无；（ 7 ）有；（ 8 ）无。

振动是否具有红外活性取决于振动是否发生了偶极矩的变化，即 的振动才能引起红外吸收。0

3.5 试预测红外吸收光谱中引起每一个吸收带的是什么键？

答：（ 1 ）－ CH3 和－ CH2 －中饱和 C － H 的伸缩

振动 约 3000 ～ 2800cm-1

（ 2 ）饱和 C － H 的对称弯曲振动 约 1375cm-1

（ 3 ） 中的 C － H 的伸缩振动 约 2870 ， 2720cm-1 （双峰）

（ 4 ） 中 C ＝ O 双键伸缩振动 约 1725cm-1

第四章 分子发光分析法

4.3 比较酚酞和荧光素哪一种的荧光量子产率高？为什么？

答：荧光素的荧光量子产率高。因为荧光素分子中的氧桥使其具有刚性平面结构，而这种结构可以减少分子的振动，使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减小，也就减少了碰撞去活的可能性。

4.4 苯胺荧光在 pH3 还是 pH10 时更强？解释之。

答：由于苯胺带有碱性的胺基，它在 pH7~12 的溶液中以分子形式存在，会发出蓝色荧光；当 pH 为 3 时，溶液中的苯胺大多数以离子形式存在，因此苯胺在 pH10 时的荧光比 pH3 时的更强。

4.6 为什么分子荧光光度分析法的灵敏度通常比分子吸光光度法的要高？

答：因为荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，而且荧光的发射强度大，可以通过各种方法来增强，从而提高检测的灵敏度，而分子吸光光度法中存在着严重的背景干扰，因此分子荧光光度发灵敏度通常比分子吸光光度法的高。

第五章 原子发射光谱法

5.3 内量子数 J 的来源是什么？

答：内量子数 J 是由于轨道运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总量子数 L 与总自旋量子数 S 的矢量和，即 J=L+S

5.4 请简述几种常用光源的工作原理，比较它们的特性以及使用范围，并阐述具备这些特性的原因。

（略）详见 P110-113

5.4 什么是 ICP 光源的环状结构并简述 ICP 的优缺点。

答： 高频电流具有“趋肤效应”， ICP 中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近

导体表面，电流密度越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。

ICP 光源的优点：（ 1 ）具有好的检出限；（ 2 ） ICP稳定性好，精密度高；（ 3 ）基体效应小；（ 4 ）选择合适的观测高度光谱背景小；（ 5 ）准确度高，相对误差为 1% ，干扰小；（ 6 ）自吸效应小。

局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费用也较高。

5.10 在下列情况下，应选择什么激发光源？

（ 1 ） 对某经济作物植物体进行元素的定性全分析； （直流电弧）

（ 2 ） 炼钢厂炉前 12 种元素定量分析；（火花）

（ 3 ） 铁矿石定量全分析；（交流电弧）

（ 4 ） 头发各元素定量分析；（交流电弧或 ICP ）

（ 5）水源调查 6 种元素定量分析。（ ICP ）

5.11 分析硅青铜中的铅，以基体铜为内标元素，实验测得数据列于下表中，求硅青铜中铅的质量分数ω（ Pb ）（表

略） 思路：此题用的是使用标准曲线法，根据 ΔS

=blgc+ lgA

分析线对的黑度值都落在乳剂特性曲线直线部分， ΔS 与 lgc成正

比。做ΔS 对 lgc 的曲线，可求出 lgcx ，进而求 cx 。

5.12 用标准加入法测定 SiO2 中 Fe 的质量分数， Fe302.06 nm 为分析线， Si302.00nm 为内标线，已知分析线对已在乳剂特性曲线直线部分，测得数据列于下表中。求 Fe 的质量分数。 (表略 )思路： Fe的分析线和 Si的内标线组成一个分析线对 , 由于两者的位置接近 ,

因此乳剂特性基本相同。根据 ΔS=blgc+ lgA

自吸系数 b=1 ， 则 ΔS=lgc+ lgA

设 Fe 的质量分数为 cx ％，则根据表中数据得到以下联立方程式：

A

A

Acx

lg)002.0lg(c51.0

lg)001.0lg(c42.0

lglg24.0

x

x

（ 1）（ 2）（ 3 ）

%006.0

)002.0(lg)001.0(lg

)002.0(lg

)001.0(lg

3

2

)1()3(

)1()2(

23

x

xxxx

xx

xx

c

cccc

cc

cc

即

，则

第六章 原子吸收光谱法 6.4 请解释下列名词：（ 1 ）谱线半宽度；（ 2 ）积

分吸分；（ 3 ）峰值吸收；（ 4 ）锐线光源。 （ 1 ）谱线半宽度：中心频率位置，吸收系数极大值的一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。（图见 P128，图 6.2 ）

（ 2 ）积分吸分：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。

（ 3）峰值吸收：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收与火焰中的被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数 K0 为峰值吸收系数，简称峰值吸收。

（ 4）锐线光源：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。

6.7 请简述空心阴极灯的工作原理及特点。

答：工作原理见课本 P131~132

它的特点是：工作电流小，阴极温度低，辐射强度大，稳定性高，背景小， Doppler 变宽效应不明显， Lorentz

变宽（压力变宽）也可忽略，自吸现象小，能发射出半宽度很窄的特征谱线。

。

6.9 石墨炉原子化法的工作原理是什么？有什么特点？为什么它比火焰原子化法有更高的绝对灵敏度？

答：石墨炉原子化法的工作原理是利用大电流通过石墨管产生高热、高温， 使试样原子化。 其优点是（ 1 ）绝对灵敏度高；（ 2 ）原子化效率高；（ 3 ）用样量少；缺点是（ 1 ）基体效应、化学干扰较多；（ 2 ）背景干扰较强；（ 3 ）重现性较差。 石墨炉原子化法和火焰原子化法相比，它利用高温使试样完全蒸发、充分原子化，从而进行吸收测定。由于试样利用率几乎达 100% ，原子化效率高，自由原子在吸收区停留时间长，达 1~10-2秒数量级，是火焰法的 103

倍，且试样的原子化是在惰性气体中和强还原性介质内进行的，有利于难熔氧化物的原子化。而火焰原子化器的气动雾化器雾化效率低影响了火焰原子化法灵敏度的提高。因而石墨炉原子化法比火焰原子化法有更高的绝对灵敏度。

6.11 原子吸收光谱的背景是怎么产生的？有几种校正背景的方法？其原理是什么？它们各有什么优缺点？

答：背景干扰是一种光谱干扰，是一种非原子性吸收。分子吸收与光散射是形成背景的主要因素。主要的背景校正方法有（ 1 ）邻近非共振线校正法；（ 2 ）连续光源背景校正法；（ 3 ） Zeeman效应背景校正法。

（ 1 ）邻近非共振线校正法：

原理简释如下： kcAAA

AAA

BT

BT

这个方法比较简单，适用于分析线附近，背景吸收变化不大的情况，否则准确度较差。

（ 2 ）连续光源背景校正法：

原理：锐线光源测定的吸光度值为原子吸收与背景吸收与背景吸收的总吸光度。连续光源测定的吸光度为背景吸收。将锐线光源吸光度值减去连续光源吸光度值，即为校正背景后的被测元素的吸光度值。

优点：所测得的背景吸收是待测元素共振线波长处的背景，而不是在邻近线。因此可以获得真正的背景校正，校正的准确度及精密度也较高。

缺点：①只适用用于该连续光源辐射较强的波长范围（如氘灯为 210~350nm ）；

②从背景吸收的波长特性来看，用空心阴极灯作光源时测得的背景吸收是分析波长处的背景（ Ab(H) ），而用氘灯做光源时，测得的是单色器光谱通带内的平均背景值（ Ab(D) ），该值不一定代表分析波长处真正的背景值。所以 Ab(H)=Ab(D) 的假设是不严格的。当 Ab(H)> Ab(D) 时，产生过度校正，使分析结果偏低，反之则校正不足，分析结果偏高；

③为了使 Ab(D)很小，单色器的光谱通带满足一定的宽度条件。基体元素的吸收线，光源发射的非吸收线，或吸收灵敏度低的谱线可能进入光谱通带内。造成背景校正的误差和其他光源的干扰；

④由于使用不同类型的独立光源，二者光斑大小不一。使得这种方法难以准确校正空间特性很强的石墨炉原子吸收中的背景吸收信号；

⑤只能校正连续背景，不能校正结构背景。

⑥校正能力比较差；

⑦信噪比由于使用了分光束器而降低。

（ 3 ） Zeeman效应背景校正法：

Zeeman效应背景校正法是磁场将吸收线分裂为不同偏振方向的组分，利用这些分裂的偏振成分来区别倍测元素和背景的吸收。方法可分为两类：光源调制法与吸收线调制法。

Zeeman效应背景校正波长范围很宽，可在 190~900 nm范围内进行，背景校正准确度较高，可校正吸光度高达 1.5~2.0 的背景。但仪器的价格较贵。