第十章 电位法及永停滴第十章 电位法及永停滴定法定法

第一节 电分析化学概述

1 、电分析化学法： 应用电化学原理进行物质

成分分析的方法。

电化学分析法的分类：1 、电位法：直接电位法、电位滴定法

2 、电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法

3 、电导法：电导分析法、电导滴定法

4 、伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法 （包括永停滴定法）

3 、电分析化学法特点特点： 1 、设备简单，易于微型 化；

操作方便，方法多，应 用广。 2 、便于自动化

3 、也有较好的灵敏度、 准确性与重现性。

第二节 电位法的基本原理第二节 电位法的基本原理电位法：根据测量电极电位 （实为电池电动势）， 以确定待测物含量 的分析方法。包括：直接电位法、电位滴 定法

一、电化学电池一、电化学电池

Zn

ZnSO4

1 、 相界电位 金属与溶液相接触 的相界面，

带电质点迁移产生双电层。

金属电极电位金属电极电位金属晶体是由金属

原子、金属离子和自由电子组成

金属溶解（水化作用）

金属沉积

组成不同 ( 或仅浓度不同 ) 的溶液之间的接触界面两边存在的电位。

这是由于离子通过相界面时扩散速率不同而形成的，故又称扩散电位。

22 、液体接界电位、液体接界电位 (( 液接电位液接电位 ))

液接电位示意图- +

+++++

-----

隔膜

Ag+ 扩散慢

NO-3 扩散快

0.01mol/LAgNO3 0.1mol/LAgNO3

稀 浓

0.1mol/LHNO3 0.1mol/LAgNO3

- +--

---

+++++

H+ 迁移快

Ag+ 迁移慢

隔膜

消除液接电位的常用方法 是使用高浓度的饱和

KCl( 或 NH4Cl) 盐桥

33 、化学电池、化学电池

化学电池是一种电化学反应器

两个电极a 、化学电

池的组成电解液

bb 、化学电池的分类、化学电池的分类

电解池化学电池

将电能转换为化学能的装置

原电池将化学能转换为电能的装置

(-) (+)

A

Cu

Cu2+

Zn

Zn2+

KCl

(1mol/L) (1mol/L)

图 10-1 铜 - 锌原电池示意图

Daniell 电池

原电池：Zn - 2e Zn2+

氧化反应（阳极） 电子流出端（负极）Cu2+ + 2e Cu

还原反应（阴极） 电子流入端（正极）

CuSO4

粗铜

板精铜

板阴极 阳极

电解池：阴极： Cu2+ + 2e Cu

发生还原反应

阳极： Cu - 2e Cu2+

发生氧化反应

4 、化学电池的装置：

无液体接界电池

有液体接界电池

化学电池装

置

无液体接界电池： 两个电极浸在同一种电

解质溶液中，没有液接界面。例上电解池

CuSO4

粗铜

板精铜

板阴极 阳极

(-) (+)

A

Cu

Cu2+

Zn

Zn2+

KCl

(1mol/L) (1mol/L)

图 10-1 铜 - 锌原电池示意图

有液接界电

池

盐桥

消除液接电位的常用方法 使用高浓度的饱和 K

Cl( 或 NH4Cl) 盐桥

ZnCu

ZnSO4CuSO4

(-)Zn Zn2+(1mol/L)

1mol/L

半透膜

Cu2+(1mol/L) Cu(+)

5 、电池电动势

电极电位：用能斯特方程表示（可逆 电极）

d

OxdOx a

a

nF

RT

Re

0Re lg

303.2

d

OxdOx a

a

n

C

Re

0Re

0

lg059.0

25

：

(-) (+)

A

Cu

Cu2+

Zn

Zn2+

KCl

(1mol/L) (1mol/L)

图 10-1 铜 - 锌原电池示意图

盐桥

Daniell 电池

22 lg303.20

ZnZnZna

nF

RT

22 lg303.20

CuCuCua

nF

RT

Daniell 电池

2

2

22 lg303.200

Zn

CuZnZnCuCu a

a

nF

RT

2 2 1 /Zn Cu

a a mol L 当 时

Ε=0.337-(-0.763)=1.100伏

二、指示电极与参比电极二、指示电极与参比电极

指示电极： 电极的电位随溶液

中待测离子活度（或浓度）的变化而变化。

参比电极： 电极的电位不受溶

液组成变化的影响，其电极电位基本固定不变。

电极电位的测量：

待测电极(

) 参比电极

(+)

Pt1mol/L H+

x 参

（一）、指示电极（一）、指示电极1 、金属 - 金属离子电极只有一个界面，称一类电极

如： Ag+ Ag 电极

电极反应： Ag+ + e Ag

电极电位：

或

AgAgAg

alg059.00

AgAgAg

Clg059.00

2 、金属 - 金属难溶盐电极 有两个相界面，称第二

类电极。

如： Ag-AgCl 电极： 或 Ag AgCl Cl-

电极反应： AgCl + e Ag + Cl-

电极电位：

或

Cl

AgAgCl a

1lg059.00

ClAgAgCl Clg059.00

ClAgAgCl alg059.00

3 、惰性金属电极 称零类电极或氧化还原

电极

如： Pt Fe3+,Fe2+

电极反应： Fe3+ + e Fe2+

电极电位：

或

2

3

23 lg059.00

Fe

FeFeFe a

a

CC

C

Fe

FeFeFe

00 25lg059.02

3

23

4 、膜电极 以固体膜或液体膜为传感

体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为膜电极。

例： pH 玻璃电极

指示电极的基本要求：（ 1 ）电极电位与被测离子浓

度的关系符合 Nernst 方程式（ 2 ）响应速度快，重现性好。（ 3 ）结构简单，使用方便。

（二）参比电极（二）参比电极

一级参比电极：标准氢电极（ standard hydro

gen electrode, SHE)

常用的参比电极是： 1 、 饱和甘汞电极 2 、 Ag-AgCl 电极

均属于金属 - 金属难溶盐电极

1 、饱和甘汞电极（ saturated calomal electrode , SCE)

Hg Hg2Cl2 KCl 溶液

电极反应： Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

图 10-2 饱和甘汞电极

1 、电极引线2 、玻璃管3 、汞4 、汞 - 甘汞糊5 、玻璃外套管6 、石棉或纸浆7 、饱和 KCl 溶液8 、素烧瓷片9 、小橡皮塞

25oC 电极电位：

20 1

lg2

059.022

Cl

HgClHga

ClHgClHg alg059.00

22

ClHgClHg Clg059.00

22或：

伏2801.00

22HgClHg

25oC 时 KCl 浓度 0.1mol/L 0.3337 伏 1mol/L 0.2801 伏 饱和 0.2412 伏

温度不同按下式估算 264 251075.1251061.62412.0 tt

2 、银 -氯化银电极 Ag AgCl KCl

银 -氯化银饱和氯化钾溶液

玻璃管

素烧瓷芯

图 10-3 银 -氯化银电极

电极反应： AgCl + e Ag + Cl-

电极电位：

或

Cl

AgAgCl a

1lg059.00

ClAgAgCl Clg059.00

ClAgAgCl alg059.00

25oC 时 KCl 浓度 0.1mol/L 0.288 伏 1mol/L 0.222 伏 饱和 0.199 伏

参比电极的基本要求：（ 1 ）电极电位稳定，可逆性好。（ 2 ）重现性好。（ 3 ）装置简单，使用方便，寿命长。

三、可逆电极和可逆电池三、可逆电极和可逆电池可逆电极：电极的反应是可逆 的，且反应速度快 不可逆电极：电极的反应是不 可逆的，且反应速 度慢 只有可逆电极的电位才符合

Nernst 方程。

例： Zn2+/Zn Cu2+/Cu

原电

池 Zn - 2e Zn2+

Cu2+ + 2e Cu

电解

池

Zn Cu

eZn Cu

电解池原电池

Zn2+ Cu2+ Zn2+ Cu2+

可逆电池：由两个可逆电极 和电解液组成的 电池。不可逆电池：由两个不可逆 电极或其中之一是不 可逆电极和电解液组 成的电池。

电位法测量采用的 电极和电池要求： 是可逆电极和可逆电

池

四、电极电位的测量

待测电极(

) 参比电极

(+)

Pt1mol/L H+

x 参

液接电

位 内阻产生电压

降

jEMF E E E I r

第五节 直接电位法第五节 直接电位法选择合适的指示电极和参比电极组

成原电池；Nernst 方程给定电极电位与待测组

分活（浓）度的关系。

– 溶液 pH值的测定

指示电

极 参比电

极

待测溶液（ - ） pH 玻璃电极 待测溶液 饱和甘汞电极（ + ） 或 Ag-AgCl 电极

V

（ - ） （ + ）

一、氢离子活度的测定

测量 pH值的电池电极：参比电极——饱和甘汞电极（ SCE ） （ + ） 或 Ag AgCl 电极指示电极—— pH 玻璃电极 （ - ）

（一） pH 玻璃电极1 、 pH 玻璃电极的构造

图10-4 玻璃电极

1、玻璃膜球2、缓冲溶液3、银-氯化银电极4、电极导线5、玻璃管6、静电隔离层7、电极际线8、塑料高绝缘9、金属隔离罩10、塑料高绝缘11、电极接头

玻璃结构

阳离子

硅氧

玻璃组成是 21.4%Na2O 、 6.4%CaO 、 72.2%SiO2(摩尔比）

当电极浸泡在水中时，氢离子与硅氧结构的亲和力远大于钠离子与硅氧结构的亲和力（约 1014倍），因此，有利于反应向右进行，形成水化凝胶层。

溶液 溶液玻璃 玻璃

2 、玻璃电极的测量原理

H Na GL Na H GL

内部溶

液 水化凝胶

层 外部溶

液水化凝胶

层

E1E2

1a2a 1a2a

1

111 lg

303.2

a

a

F

RTKE

2

222 lg

303.2

a

a

F

RTKE

1 2m E E

1

11 lg

303.2

a

a

F

RTK

)lg303.2

(2

22 a

a

F

RTK

若玻璃膜内外两个表面物理性能相同，则 K1=K2 ，

再若两个表面上的 Na+ 点位数相同，且完全被 H+所取代，则 此时1 2a a

1

2

2.303lgm

aRT

F a

整个玻璃电极电位：

AgCl Ag m 玻

1

2

2.303lgAgCl Ag

aRT

F a

1

2.303lg

RTK a

F

0.059K pH

3 、玻璃电极的性能（ 1)酸差和碱差普通玻璃电极使用的 pH范围： 1<pH<9

若使用含 Li2O 的锂的玻璃电极，则可测： 1<pH<13.5

pH>9，产生负误差

（碱差）

pH<1 ，产生正误差

（酸差）

-2 0 42 86 10 1412

0

-1.0

-0.5

图 10-6 普通玻璃电极的酸碱误差

误差

(2) 不对称电位： 由于玻璃电极的玻璃球膜的内外表面性质不同，在膜两侧溶液的 pH 相同的情况下，存在的膜电位，称不对称电位。

不对称电位产生的原因：a.制造时产生玻璃膜两个表

面的张力有差异。b. 使用时外表面机械磨损、

化学侵蚀、被油膜或其它吸附物质沾污等

不对称电位的消除方法：a.使用前玻璃电极在水 (复

合电极是 3mol/LKCl液 )中充分浸泡，使不对称电位降至最低且恒 定b. 再采用二次测量法 ( 测定前先用标准缓冲溶液进行校正或定位 ) 消除。

(3) 转换系数0.059K pH 玻

转换系数 SpH

25oC时，理论值S=0.0592V/pH要求测得的 S值不得小于理论值7mV/pH (4) 玻璃电极内阻 高，使用温度 5~60℃

4.pH 玻璃电极优缺点优点： A 、对 [H+]选择性高 B 、不受氧化剂、还原剂或毛细管活性物质存在的影响。

C 、可用于有色的、浑浊的、胶态的溶液。

D 、使用时不沾污试液。 E 、平衡快，操作简便。

缺点：A 、易损坏B 、不能用于含氟离子溶液的

测定C 、电阻高，需用高转入阻抗

的电子管（或晶体管）毫伏计或数据压力 表进行测定。

指示电

极 参比电

极

待测溶液（ - ） pH 玻璃电极 待测溶液 饱和甘汞电极（ + ） 或 Ag-AgCl 电极

V

（ - ） （ + ）

（二） pH值的测量原理和方法

SCE 玻

'

0.059

0.059

SCE K pH

K PH

'

0.059

KpH

测量电池的电动动势

（ 1 ）先测标准缓冲溶液的 pH值

（ 2 ）在相同条件下测定未知溶液的 pH值

'

10.059S

S

KpH

'2

0.059x

x

KpH

二次测量法二次测量法

（ 2 ） -（ 1 ）式，得

0.059x S

x SpH pH

（三）测量误差和注意事项：1 、误差：测量待测溶液的 pHx值的准确度是： 单位2 、注意事项：

0.02pH

1 、电极的适用范围：普通 1~9pH 含锂电极 1~13.5pH2 、所选标准溶液的 pHS值应尽量

与待测溶液的 pHx值接近，以减少残余液接电位引起的误差。

标准缓冲溶液的选择原则 :

pHpHpH xs 3

3 、电极浸入溶液后须有足够的平衡时间

4 、标准溶液与待测溶液的温度必须相同，且应校正温度对转换因子的影响5、玻璃电极不用时，宜浸在蒸馏水

(复合电极为 3mol/LKCl) 中保存，新电极须浸泡 24小时以上6、玻璃电极用于非水测定须做非水处

理

（四） pH计 pH计是专为使用玻璃电极测定溶

液 pH值而设计的一种电子电位计。 从 pH计上可直接读出被测溶液的

pH值或电池的电动势。 pH计上装有 1. 温度补偿器 2. 定位调节器 3. 毫伏换档按键

(五 ) 、复合电极玻璃电极

参比电极

电极管

参比电极元

件参比电极电解液

微孔隔离材料

图 10-7 复合 pH 电极

（一）、离子选择电极 离子选择电极是一种对溶液

中特定离子（阴、阳）有选择性响应能力的电极。电极电位的产生是响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用所致。

二、其它阴、阳离子浓度的测定

1 、离子选择电极结构及电极电位

图 10-8 离子选择电极的基本形式

1 、内参比电极

2 、内参比溶液

4 、电极膜

3 、电极管

电极电位iISE a

nF

RTK lg

303.2

iCnF

RTK lg

303.2

阳离子（ +） 阴离子（ -）

pHK 059.0: 玻例

2 、离子选择电极的分类：A 、基本电极 ( 原电极 )

1. 晶体电极：

均相膜电极 单晶膜电极

多晶或混晶压片 膜电极非均相膜电极

2 、非晶体电极非晶体活性物分布于惰性支持物刚性基质电极 流动载体电极B、敏化离子选择电极 经界面反应敏化 ,使待测物转化为可供基本电极测定的离子

(1) 、气敏电极(2) 、酶电极

3 、离子选择电极的性能（ 1 ） Nernst 响应线性范围

ianF

RTK lg

303.2

iCnF

RTK lg

303.2

斜率ii C

Sa

Slglg

或

理论值： )25()(059.0 0 CVn

S

（ 2 ）选择性

Y

nnYYXX

X

YXaKaFn

RTK )(lg

303.2,

YX nnY

XYX

a

aK ,

电位选择系数

（ 3 ）响应速度（ 4 ）检测限（ 5 ）有效 pH范围

电极电位iISE a

nF

RTK lg

303.2

iCnF

RTK lg

303.2

K`与试液离子强度， pH 及共存离子等有关

（二）测量方法（二）测量方法

ISESCE 电池的电动势

iSCE C

nF

RTK lg

303.2

iCSK lg''

阴离子（ +）阳离子（ -）

使使 K``K`` 在标准液和待测液一致的方在标准液和待测液一致的方法法

采用与待测液组成相似的溶液制备标准溶液

试样组成复杂且变化较大时，采用加入“总离子强度调节缓冲液”

TISAB ：高浓度电解质 +pH缓冲液 +络合掩蔽剂

标准加入法

测量方法： 1 、两次测量法

（ 1 ）先测标准缓冲溶液的离子浓度

（ 2 ）在相同条件下测定未知溶液的离子浓度

1lg'' ss CSK

2lg'' xx CSK

（ 2 ） -（ 1 ）式，得

sxsx CCS lglg

SCC sx

sx

lglg

此法也称“标准对照测量法”阴离子（ +）阳离子（ -）

阴离子（ +）阳离子（ -）

059.0

lglg

:250

sxsx

nCC

C

标准对照测量法的要求： 电极响应严格符合 Nernst关

系 :00.059

( ) (25 )S V Cn

2 、标准曲线法

iCnF

RTK lg

303.2

E与 lgCi 成线性关系（ 1 ）配制 3~5 个浓度不同的标准溶液（基质应与样品相同）（ 2 ）测量标准溶液的 Es 值

（ 3 ）作 ES~lgCs 标准工作曲线或求出回归曲线方程

（ 4 ）相同条件下测量未知溶液的 Ex值

（ 5 ）在曲线上找出 Cx 或代入回归方程求出 Cx

E

Ex

lgCx

-lgC标准曲线法示意图

. 标准溶液电动势

X被测溶液电动势

标准曲线法的优点在于： 即使电极响应不完全符

合 Nernst 方程，也可得满意结果

要求 :E与 lgCi 成线性关系

3 、标准加入法（ 1 ）测量浓度为 C0 ，体积为 V0 的样品溶液的电动势 E0

1lg303.2

00 CnF

RTK

（ 2 ）、向上述溶液中加入小体积 Vs ，高浓度 Cs 的标准溶液，混匀，测量电池电动势。

100VVs

010CCs

2lg303.2

0

001

s

ss

VV

VCVC

nF

RTK

（ 2 ） -（ 1 ）式，得

01

sss

VVC

VCVC

nF

RT

00

00lg303.2

)(lg

00

00

s

ss

VVC

VCVCS

sssS

VVC

VCVC

00

0010即

sss

s VVC

VC

VV

V

000

0

00 0 010 (10 1)

s s s sS S

s

C V C VC

V V V V

标准加入法优点在于：（ 1 ）无需配制系列标准溶液 （ 2 ）不必配制与添加总离子强度调节缓冲剂

（ 3 ）操作简单、快速。（ 4 ）适用于基质复杂、变动

性大的一类样品的测定。

（三）、测量准确度： 电动势的测量，只能

准确到 浓度测量的相对误差

与电动势测量误差的关系式：

)001.0(1 VmV

nRT

nF

C

C39

即

%4%100101139

111

3

C

C

nmV 价离子

2价离子： 8%3价离子： 12%

第六节 电位滴定法

电位滴定法： 通过测量滴定过程中指示电极电位的变化确定滴定终点的滴定分析方法

图 10-13 电位滴定装置图

1 、滴定管

2 、参比电极

3 、指示电极

4 、电磁搅拌器

5 、电子电位计

)(一阶微商法曲线法二 VVE

二阶微商法曲线法三 VV

E

2

2

)()( 零阶微商法曲线法一 VE

1 2 3 4 5 6 7 8V(ml) E(mV) E V VE V VE 22 VE 0.000.105.008.00

10.0011.0011.2011.2511.30

11.4511.5012.0013.0014.00

11.3511.40

218202168145130114114

238225

306316352377389

291265

0

152334167

1327261510

2536

16

26

0.104.903.002.001.000.20

0.050.050.050.050.05

0.050.051.001.00

0.03.35.011.53480140260540520300200722512

0.05

2.556.509.0010.5011.1011.22511.27511.32511.37511.425

11.7511.475

11.5013.50

120280-20-200

24005600-400-4400

表 10-3 典型的电位滴定数据表

E

E

V

2

2

E

V

V

V化学计量点

(c)

(b)

(a)

图 10-14 滴定数据处理曲线

V

V

数学内插法求终点：例：终点附近滴定体积： 11.30 11.35ml

2

2

VE

5600 -400

5600 0 -400 2

2

VE

V ： 11.30 V 终 11.35

求 V 终

56000

5600400

30.11

30.1135.11

终V

mlV 35.11终

二、应用示例

（一）酸碱滴定pH 玻璃电极

饱和甘汞电极（二）沉淀滴定 AgClClAg

0 0.059lgAg

C

银电极 饱和甘汞电极（三）氧化还原滴定 铂电极

（四）配位滴定 汞电极

（五）非水滴定

第七节 永停滴定法

永停滴定法： 通过观察滴定过程中电解

池中两个相同惰性电极的电流变化判断终点的滴定方法

R

R

GS

E E

图 10-19 永停滴定法装置

一、基本原理 将两支相同的铂电极插入

某氧化还原电对溶液中，两电极电位均为：

故不会发生任何电极反应，没有电流通过电解池。

0

Re

0.059lg Ox

d

C

n C

若在两个电极间外加一个小电压（约几十毫伏），且电对是可逆电对，则接正端的电极发生氧化反应

接负端的电极发生还原反应 此时发生电解，电极有电流过。

Oxned Re

dneOx Re

若电对是不可逆电对，则不能发生电解，电极无电流通过。

例： S4O62-/2S2O3

2-

1 、滴定剂属可逆电对，被测物属不可逆电对

例： I2 滴定 Na2S2O3

NaIOSNaIOSNa 22 6422322

碘滴定硫代硫酸钠的滴定曲线

2 、滴定剂为不可逆电对，被测物为可逆电对：

例： Na2S2O3 滴定含 I2 的 KI溶液

NaIOSNaIOSNa 22 6422322

硫代硫酸钠滴定碘的滴定曲线

3 、滴定剂与被测物均为可逆电对例： Ce4+ 滴定 Fe2+

3324 FeCeFeCe

Ce4+ 离子滴定 Fe2+ 离子的滴定曲线

三、应用示例：

外指示剂法： KI-淀粉试纸 I2遇淀粉变蓝

永停滴定法：化学计量点前，无电流化学计量点后，存在 HNO2/NO 电对，是

可逆电对，有电流。

OHNOIHINO 222 22422

+ NaNO2 + 2HCl

+ 2H2O + NaCl