第 4 章 配位滴定法
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第第 44 章 章 配位滴定法 配位滴定法
4.1 配位滴定法概述配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法例如,水样中 CN- 的测定,以 AgNO3 为标准溶液:
2CN- + Ag+ = Ag(CN)2-
终点: Ag(CN)2- + Ag+ = Ag[Ag(CN)2]↓( 白色 )
在配位滴定中,能用于此类滴定的无机配合物的
反应并不多,其原因为:( 1 )配合物稳定性不高;
( 2 )存在分级配合。
Cd(CN)ˉ Cd(CN)2 Cd(CN)3ˉ Cd(CN)42ˉ
K1=3.5×105 K2=1.0×105 K3=5. 0×104 K4=3.5×104
△K 相差很小,配位比难以确定,滴定终点难以判断。
配位滴定反应,必须具备下列条件 :
( 1)形成的配合物要相当稳定,使配位反应能进行完全;
( 2)在一定的条件下,配位数必须固定;
( 3)配位反应速度要快;
( 4)要有适当的指示终点的方法。
微 溶 于 水 , 22℃ 时, 0.02g / 100mL
H2O
易溶于氨水和氢氧化钠。
N CH2 CH2
HOOCH2C
HOOCH2CN
CH2COOH
CH2COOH
4. 2 乙二胺四乙酸及其配合物(1) 乙二胺四乙酸 EDTA H4Y
(2) 乙二胺四乙酸二钠 Na2H2Y·2H2O
溶于水, 22℃ 时, 11 . 1g / 100ml
H2O ,
c = 0.3mol/ L
pH=4.4 时,主要为 H2Y2ˉ 形式
EDTA 在水溶液中形成双偶极结构:
N CH2 CH2
HOOCH2C
-OOCH2CN
CH2COO-
CH2COOH
H+H+
(3) EDTA 相当于六元酸
H6Y2+H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9
H5Y+H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6
H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0
H3Y--H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67
H2Y2-H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16
HY3-H+ + HY4- Ka6 = 10-1.026-10.26
YY4-
pH 主要形态
H6Y2+
H5Y+
H4Y
H3Yˉ
H2Y2ˉ
HY3ˉ
Y4-
< 1
1-1.6
1.6-2.0
2.0-2.67
2.67-6.16
6.16-10.25
> 10.25
③ 大多数的配合物稳定
(4) EDTA 与金属离子形成的配合物的特点
① EDTA 具有广泛的配位性
② 大多数形成 1 : 1 的螯合物
M + Y = MY
M 可以是二价,三价,四价
6 个配位原子 , 多个五元环
④ 无色的金属离子形成的 配合物无色;有色的金 属离子形成的配合物颜 色加深 .
⑤ EDTA 配合物易溶于水。
KÎÈ =[ MY ]
[ M ] [ Y ]M + Y MY
K 稳可用 KMY 表示, KMY 越大,表示配合物越稳定。
(5) 配合物的稳定常数
碱金属的 KMY 较小,最不稳定;
碱土金属的 lgKMY=8 ~11;
过渡元素,稀土元素, Al3+的 lgKMY=14 ~19;
三价,四价, Hg2+, Sn2+的 lgKMY> 20
影响配合物的稳定性因素:
内在因素金属离子的本身的性质
配位剂的性质
外在因素
酸度其它配位剂共存(干扰)金属离子羟基配位
4.3 影响 EDTA 配合物稳定常数的主要因素(副反应系数)
M + Y MYOH- L H+
N H+ OH-
M (OH) ML HY NY MHY MOHYM (OH)2
M (OH)n
... ......ML2
MLn
H2Y
H6Y
羟基配位 效应
辅助配位 效应
酸效应 共存离子 效应
混合离子 效应
主反应
副反应
使主反应受影响,平衡向左移动,MY 稳定性降低
平衡向右移动, MY 稳定性增加,但很小。
4.3.1 4.3.1 EDTAEDTA 的副反应及副反应系数(的副反应及副反应系数( ααYY))
由于 H+ 的存在,使配位体 Y 参加主反应的能力降低的现象。
M + Y MYH+
HY
...
H2Y
H6Y][
][][][][][][][ 65432
Y
YHYHYHYHYHHYY =
酸效应
(1) 酸效应及酸效应系数 αY(H)
将 Ka1, Ka2, Ka3, Ka4, Ka5, Ka6 ,分别代入上式中,得
456
3
56
2
6
][][][1
aaaaaa KKK
H
KK
H
K
H
123456
6][
aaaaaa KKKKKK
H
¦ÁY(H) = + +¡
pH 愈大, lgαY(H)或 αY(H) 越小,酸的副反应越小,既酸效应越小,配合物越稳定。
( a) αY(H) 随溶液的酸度增加而增大,随溶液的 pH
增大而减小;
( b) αY(H) 越大,副反应越严重;
( c )通常 αY(H) > 1 , [Y’]> [Y] 。当 αY(H)=1 时, [Y’]=[Y];
( d) αY(H) =1 / δ
M + Y MY
N
NY
(2) 共存离子效应及共存离子效应系数 αY(N)
由于其它金属离子的存在,使配位体 Y 参加主反应的能力降低的现象。
共存离子效应
]][[][NY
NYKNY =
③ EDTA 的总副反应系数 αY
¦ÁY(N)=+
¦ÁY
[ Y ] + [ HY ] + ... [ H6Y ]+ [ NY ]
[ Y ]=¦ÁY(H) + ¡¡ £ 1
例:在 pH = 1.5 溶液中,含有浓度约为 0.010 mol / L
Fe3+、 Ca2+ ,当用同浓度的 EDTA 滴定 Fe3+ 时, 计算 αY 。解:已知 pH = 1.5 时,查表 2.4 和 2.5 得 logαY(H) = 15.55 ; logKCaY = 10.69
αY(Ca) = 1 + KCaY [Ca2+ ] = 1 + 1010.69×0.010 = 108.69
αY =αY(H) + αY(N) - 1 = 1015.5 + 108.69 - 1 = 1015.5
主要影响为酸效应
由于 L 的影响,使 M 参加主反应的能力降低的现象。
4.3.2 金属离子的副反应及副反应系数( αM)
(1) 辅助配位效应及辅助配位效应系数 αM(L)
辅助配位效应
M + Y MYL
ML
...ML2
MLn
][
]'[
M
MEDATA
平衡浓度度配位的金属离子的总浓未与
[ M ] + [ ML ] + ... + [ MLn ]
[ M ]=
¦ÁM(L) =
将各级稳定常数 K 代入上式中,得
= 1 + K1 [ L ] + K1K2 [ L ]2 + K1K2... ... Kn [ L ]n¦ÁM(L) +
= ...¦Â1 +1 ¦Â2 ¦Ân
[ L ] [ L ]2[ L ]n+ + +
=1
¦ÄM β 为累积稳定常数
αM(L) 越大, [M] 越小,既副反应越严重;
αM(L) 与游离的 [L] 有关;
若没有其它配位剂 L 存在, [M’]=[M], αM(L)
=1。
(2) 羟基配位效应及羟基配位效应系数 αM(OH)
M + Y MY
OH-
M (OH)
M (OH)2
M (OH)n
...
...¦ÁM(OH)
[ M ] + [ MOH ] +... + [ M(OH)n ]
[ M ]=
[ M(OH)2 ] +
...¦Â1 +
1¦Â2 ¦Ân+ +[ OH - ] [ OH- ]2 [OH- ]n
+=
由于 OH- 的存在,使金属离子 M 参加主反应的能力降低的现象。
羟基配位效应
(3) 金属离子总的副反应系数 αM
=¦ÁM
+ [ MOH ] + ... + [ M(OH)n ]
[ M ]=
...[ M ] + [ ML ] + + [ MLn ]
+ [ MOH ] + ... + [ M(OH)n ]
[ M ]
... +[ M ]+ [ ML] + + [ MLn ] [ M ] ¡ª [ M ]
= ¦Á ¦ÁM(L) M(OH)
¡Ö
+ ¡ª 1
¦Á ¦ÁM(L) M(OH)+
例:在 0.010 mol / L 锌氨溶液中,当游离氨的浓度为 0.10 mol /
L
时,计算 pH = 10; pH = 12 锌离子的总副反应系数 αZn 。解:( 1) pH = 10 , αZn ( OH ) = 102.4
Zn – NH3的 logβ1 ~β4 分别为: 2.37 、 4.81 、 7.31 、 9.46 。
αZn ( NH3 ) = 1 +β1 [NH3 ] +β2 [NH3 ]2 +β3[NH3 ]
3 +β4 [NH3 ]4
= 1 + 10 ( 2.37 - 1 ) +10 ( 4.81 - 2 ) +10 ( 7.31 - 3 ) +10 ( 9.46 -
4 )
= 105.49αZn =αZn ( NH3 ) +αZn ( OH )- 1 = 105.49 + 102.4- 1 = 105.49
( 2) pH = 12 , αZn ( OH ) = 108.5
αZn =αZn ( NH3 ) +αZn ( OH )- 1 = 105.49 + 108.5- 1 = 108.5
忽略
忽略
K’MY
4.3.3 条件稳定常数 K’MY
绝对稳定常数 :
条件稳定常数 :
lg K’MY = lg KMY- lgαM - lgαY
KMY =[MY]
[M][Y]
K ’MY =
[MY]
[M’][Y’]
αY =
[Y’]
[Y]
[Y’] = αY [Y]
αM= [M’]
[M]
[M’] = αM [M]
K ’MY =
[MY]
[M]αM [Y]αY
=KMY
αMαY
例:计算 pH = 9.0, cNH3 = 0.1mol / L 时, ZnY的
logK’ZnY。解:已知 pH = 9.0, logαY(H) = 1.28 ,
logαZn(OH) = 0.2 , logKZnY = 16.50
αZn ( NH3 ) = 1 +β1 [NH3 ] +β2 [NH3 ]2 +β3[NH3 ]
3 +β4 [NH3 ]4
= 1 + 10 ( 2.37 - 1.44 ) +10 ( 4.81 - 2×1.44 ) +10 ( 7.31 - 3×1.44 ) +10 ( 9.46 -
4×1.44 )
= 103.78αZn =αZn ( NH3 ) +αZn ( OH )- 1 = 103.74 + 100.2 - 1 = 103.78
lg K’ZnY = lg KZnY- lgαZn - lgαY = 16.50 - 3.78 - 1.28 = 11.44
曲线
4.4 滴定曲线4.4.1 滴定过程中金属离子浓度的变化规律 .
以 0.0100 mol/ L EDTA 滴定 20.00 mL 0.01000mol/ L
Ca2+ 溶液(在 NH3 - NH4+ 缓冲溶液, pH=10 )为例。
lgKCaY =10.69 ,
pH=10, lgαY(H) = 0.45
lgK’CaY =10.69- 0.45 = 10.42
K’CaY =1.7×1010
只有酸效应
( 2 )滴定开始至化学计量点前
总体积V
Vc CaCa[Ca2+ ]=
加入 19.98mL EDTA,
20.00 Ca2+ 余 0.02mL
6100.598.1900.20
02.0010.0
[Ca2+ ]= mol / L
pCa = 5.30
[Ca2+] = 0.01000mol/ L pCa = - lg 0.010 = 2
( 1 )滴定前
710
3
'104.5
107.1
100.5][
CaYK
CaY=[Ca2+ ' ]
pCa’sp=6.30
( 3 )化学计量点 Ca2+ + Y4ˉ= CaY
3100.500.2000.20
00.20010.0 [CaY]=
3100.52
010.0 [CaY]=或
离解平衡: CaY = Ca2+ + Y
[Ca2+ ’ ]= [Y’]
( 4 )化学计量点后总体积V
cVY EDTA)(
]'[
加入 20.02mL EDTA ,过量 0.02ml
6100.502.2000.20
02.0010.0]'[
Y
]']['[
][2
'
YCa
CaYKCaY
8106
3
'2 109.5
107.1100.5
100.5
]'[
][]'[
CaYKY
CaYCa
pCa’= 7.23 突跃: pCa = 5.30~ 7.23
突因
4.4.2 影响突跃的因素
( 1) pH
( 2 )金属离子的浓度
( 3) KMY
pH 值越高,突跃越大,反之则小。pH 决定突跃范围的上限。
浓度大,突跃大,反之则小,金属离子的浓度决定突跃下限,
KMY 越大,突跃越大。KMY 决定突跃上限。
pH 值越高,突跃越大,反之则小;pH 决定突跃范围的上限。
金属离子的浓度决定突跃的下限。
浓度大,突跃大,反之则小;
KMY 越大,突跃越大; KMY 决定突跃上限。
酸度
(a) 是一类有机配位剂 , 也是弱酸。
(b) 与金属离子形成的配合物的颜色与指示
剂本身的颜色显著不同。
(c) 因是弱酸 , 存在酸式色和碱式色。
金属指示剂特点:
4.54.5 金属指示剂金属指示剂
原理
4.5.1 金属指示剂的作用原理
金属指示剂是有机多元弱酸或多元弱碱,能随溶液的 pH 值发生变化。
铬黑 T pKa2 = 6.3 pKa3 = 11.6
H2In - HIn2- In3-
+ H+
– H+
+ H+
– H+
紫红色 蓝色 橙色pH< 6 pH 8~11 pH>12
铬黑 T 与金属离子的配合物为红色,铬黑 T 在 pH 8~11 使用
M + In = MIn
MIn +Y = MY+In MIn— 金属离子与指示剂的配合物
In— 指示剂
EBT (铬黑T)
pH 8—1l 蓝色 Mg2+-EBT 为酒红色
指示剂本身的颜色与指示剂和 M 的配合物的颜色不同
滴定前 Mg2+ + EBT = Mg2+- EBT
滴 定 Mg2+(大量) + Y = MgY
终 点 Mg2+- EBT + Y = MgY + EBT酒红色 蓝色
In与MIn 颜色明显不同 ! 条件
4.5.2 金属指示剂 应具备的条件
( a) In与MIn 的颜色应显著不同;( b)MIn 要有足够的稳定性;( c )指示剂应具有一定的选择性;( d )指示剂应比较稳定;( e)MIn 应易溶于水。
稳定性
K’MIn< K’MY ,可以发生置换反应,显示终点;
但 K’MIn 太小,终点提前,变色不敏锐;
K’MIn 太大,终点推后,或不发生置换反应,无终点。
∴ 要求 K’MY =100 K’MIn , lgK’MY- lg K’MIn =2
MIn + Y = MY + In
现象
4.5.3 指示剂的封闭现象、僵化现象及其消除方法
(1) 指示剂的封闭现象:终点时,看不到颜色变化。
MIn+Y = MY+In 反应不能向右进行,不能发生置换反应,看不到终点。 产生的原因
( a )溶液中某些干扰离子 的存在,与指示剂形 成很稳定的配合物, 不能被 EDTA破坏。
N + In → NIn
( b )不可逆反应所致M + In → MIn
消除的方法
( a )加入掩蔽剂,消除干 扰离子的影响。( b )若是被测金属离子产 生的封闭现象,采用 回滴定法
例如 , 测定水的硬度
È¡Ë®Ñù100mL
ÈýÒÒ́¼°· NH4Cl ¡ª NH3
pH = 10 ºì É« À¶É«EBT EDTA
µÎ¶¨
以 EBT 为指示剂, pH=10 ,滴定 Ca2+、Mg2+ 时,Fe3+、 Al3+、 Co2+、 Ni2+ 对指示剂有封闭作用,
加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+、 Al3+,
加入 KCN (或 Na2S),掩蔽 Co2+、 Ni2+.
消除干扰:
返例
测定 Ni2+
试样 加入过量的 EDTA
NiY
Y (余量)
EBT
Zn2+( 标准溶液 )
NiY
ZnY
EBT
NiY
ZnY
EBT – Zn
稍过量的 Zn2+
终点:蓝色 红色
Zn2+
( 标准溶液 )
Y (过量)
NiY
Y (余量) EBT
僵化
(2) 指示剂的僵化现象
终点时颜色变色缓慢,出现终点拖长的现象。
产生的原因: MIn 形成胶体或沉淀
消除的方法:加入有机溶剂(乙醇);加热;用力振摇。
PAN就有这种现象
4.5.4 金属指示剂的选择
金属指示剂的选择原则:指示剂能在滴定突跃范围内变色,尽量使指示剂变色点的 pMep 与计量点的 pMsp 值一致。
在实际工作中,由于金属指示剂的有关常数不很齐全,故大多采用实验方法进行选择。
常指
常用的金属指示剂
指示剂 使用的适宜 pH
颜色变化In MIn
直接被测定的离子
铬黑 T 8—10 蓝 红 pH=10, Mg2+, Zn2+,
Cd2+, Pb2+ , Mn2+ ,稀土元素离子钙指示剂 12—13 蓝 红 pH=12—13Ca2+
酸性铬蓝 K 8—13 蓝 红 pH=10,Mg2+,
Zn2+,Mn2 +
pH=13, Ca2+ PAN 2—12 黄 紫红 pH=2—3, Th4+, .Bi3+
pH=4—5, Cu2+, Ni2+ , Pb2+,.Cd2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+
二甲酚橙 < 6 亮黄 红 pH< 1, ZrO2+,
pH 1-3.5 Bi3+.Th4+
pH5-6, Tl3+.Zn2+Pb2+.Cd2+.Hg2+
稀土元素离子
XO
4.5 酸度对配位滴定的影响
( 1 )准确滴定的条件(界限)滴定允许误差≤ 0.1% ,设 CM = 2.0×10ˉ2 mol/ L,
计量点时 CMY sp= 2.0×10ˉ2/ 2 = 10ˉ2 mol/ L ,则
822
2' 10
%1.010%1.010
10
MyK lg K’MY≥8
当 lg K’MY< 8 ,生成的配合物不稳定,无明显突跃,不利于滴定。
K’MY 越大,生成的配合物越稳定,配位反应越完全,滴定突跃也越大,结果越可靠。 K’MY到底要多大 ?
ccc
c
YM
MYKMY
6' 10
%1.0%1.0]']['[
][
简化
ccc
c
YM
MYKMY
6' 10
%1.0%1.0]']['[
][
lg cMspK’MY≥6 准确滴定的条件
若 cM = 2.0×10ˉ3mol/ L, lgK’MY = 6- lgcMsp = 9
配位滴定中单一离子准确滴定判别式:
TE ≤ 0.1 % 时, lg c Msp K’MY≥6
TE ≤ 0.3 % 时, lg c Msp K’MY≥5
高酸
( 2 )最低允许 pH 值或最高酸度 (单一离子)设 cM = 2.0×10 - 2 mol/ L ,不考虑其它副反应,
只考虑酸效应。 又 lg c Msp
K’MY≥6, lg K’MY≥8
lgK’MY = lg KMY - lgαY(H) ≥ 8
lgαY(H)≤ lg KMY- 8
若浓度为 c Msp ,则
lgαY(H) ≤ lgKMY + lgcMsp – 6
则
查 p69表 2.5 :最低 pH 值或最高允许酸度
举例
酸曲
例:用 0.02 mol / L EDTA 滴定 2.0×10ˉ2 mol/ L
Zn2+ 允许的最低 pH 是多大 ?
cZn2+
= 2.0×10ˉ2 mol/ L
查 p67表 2.4 知: lgKZnY=16.50
lgαY(H) ≤ lgKMY + lgcMsp – 6
= 16.5- 2- 6 = 8.5 查 p71 表2 .5
∴ pH ≥ 4.0若 cZn2+ = 2.0×10ˉ3 mol/ L ,则
lgαY(H) ≤ lgKZnY+ lgcMsp – 6 =16.5 - 9 = 7.5
∴ pH≥4. 5
( 3 )酸效应曲线 : pH— lgαY(H) (林榜曲线)
低酸
lg KMY
lg aY(H)
3+
3+
2+
2+
2+
2+2+
2+
1) 利用酸效应曲线查找某离子所允许的最低 pH 值,如小于该 pH 值,滴定不
能定量进行。
2) 利用酸效应曲线判别某一 pH 条件下测定 M 时,有哪些干扰离子 N?
真方便哪!
( 4 )最高 pH 值或最低酸度(单一离子)
pH↑, lgαY(H)↓, K’MY↑ ,配合物越稳定;
但金属离子水解,不利于配位滴定。
若没有其它配位剂存在时,一般以金属离子的
水解酸度作为该种金属离子所允许的最高 pH 。
计算
最高 pH 的计算 ?
例如, 0.02mol / L Zn2+ ,最低 pH=4 ,当 pH >?时,
发生水解?
pH=14- 7.61= 6.39
[ OH- ]=Ksp, Zn(OH)2
[ Zn2+ ]
10-16.92
0.02= =10-7.61
混离
实际上 Zn2+ 的测定一般选择在 pH=5 。指示剂?
M + n OH- == M(OH)n
最高 pH 的计算: ??
K sp= [M].[OH-]n
--查 p533附录表 6
4.0 pH 6.4
4.6 混合金属离子的配位滴定 (Mixed Metal Ion Selective Titration)
选择性滴定问题
配位滴定法回顾
M + Y MY
NY
K’NY
??
以两种金属离子 M和 N 共存为例 :
(难点和重点内容 )
滴定剂(EDTA)
金属离子
配位滴定法:以配位反应为基础的滴定分析方法 .
K’MY
混合离子体系选择滴定的整体思路
M, N
KMY >> KNY
KMY < KNY
KMY ~ KNY
控制酸度法
掩蔽法
改选滴定剂
控制酸度分步滴定研究内容
1) K′MY ~ pH 的变化
2) 可行性判断 (lgK)
3) 酸度条件的选择
要解决的问题 ?
lgK = ?
pH = ?
如何控制酸度进行分步滴定 ?
酸效应曲线 : pH— lgαY(H) (林榜曲线)
lg KMY
lg aY(H)
3+
3+
2+
2+
2+
2+2+
2+
1) 查找准确滴定某离子所要求的最低 pH 值。
2) 判别某 pH 条件下测定某 单一离子时,哪些离子 可能存在干扰。
pH
K’MY 值相差较大呗 !
?两个问题
4.6.1 控制酸度的选择 ( 分步 ) 滴定
“回忆多元 (混合 ) 酸碱(分步)滴定分析……”
2 )滴定需控制的酸度范围是多少?
(2) 混合离子的选择性(分步)滴定 :
(1) 满足准确滴定单一离子的条件 (TE = 0.3%) : lgcM
sp K’MY ≥ 5 αY(H) pH? K sp= [M].[OH-]n pH ?
lgK’ = ?
1 )要求 K’MY 与 K’NY 相差要多大,才能 在 N 存在下准确滴定 M (条件)?
5'
'
10NYN
MYM
Kc
Kc
510NYN
MYM
Kc
Kc
TE%=0.3%,
由于滴定时,在同一酸度下,故
TE=0.3%,
lgcMspK’MY ≥5
lgcMspKMY- lgcN
spKNY≥5
TE=0.3%,
lgcMspK’MY ≥5
lgcMspKMY- lgcN
spKNY≥5
lg cMspKMY - lg cN
spKNY ≥5
思考:分步准确滴定 M 和 N 离子的条件
lgcMspK’MY - lg cN
spK’NY ≥5
?
总之,准确滴定 M ,而 N 不干扰,必需满足条件:
例
例 1: Pb2+、 Bi3+ 共存溶液,浓度均为 2 10-2 mol /L,
(1)能否控制酸度进行分别滴定? (2)如可行,又怎样控制酸度?
解:( 1 )判断能否进行分别滴定 ?
查 p67表 2.4 : lgKBiY = 27.94 , lgKPbY =
18.04 判别式: lgcBi
spKBiY – lgcPbspKPbY
= (27.94- 2)- (18.04- 2) = 9.9≥5
∴ 可以用控制酸度法准确滴定 Bi3+, Pb2+ 不干扰。
那么,如何控制酸度分别准确滴定 Bi3+, Pb2+?
??
( 2 )滴定 Bi3+ 的酸度
CBi3+=10-2 mol/ L,
查酸效应曲线,得最小 pH 约为 0.7 。而 Bi3+在 pH=2.0 开始水解,故滴定的 pH 0.7—2.0。
通常 pH=1.0 时进行滴定。
( 3 )滴定 Pb2+ 的酸度CPb
2+=10-2 mol / L,
查酸效应曲线,得最小 pH 约为 3.4 ,而 Pb2+在 pH=7.5 开始水解,
故滴定的 pH 3.4—7.5
通常测 Pb2+ pH=5.0
问题:若不满足 lgcMspK’MY - lg cN
spK’NY ≥5 如何滴定?
故而,实验中,以 XO 为指示剂,先在 pH=1.0 时测定 Bi3+ ,再在 pH=5.0测定 Pb2+ ,即对 Bi3+ 、 Pb2+进行分别测定。
4.6.2 利用掩蔽剂进行分别滴定(重点内容)
思路:降低N 浓度使满足: lg cMKMY - lg cNKNY ≥5
当 lgcMKMY- lgcNKNY 5 时
采采用用的的方方法法
配位掩蔽法
沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
选择性解蔽法
( 1 )配位掩蔽法
例1: Zn2+、 Al3+ 共存时,当用 EDTA 滴定 Zn2+
时, Al3+ 有干扰,如何克服?已知: KZnY = 16.5 , KAlY=16.3
设: Zn2+、 Al3+ 的浓度相等,则
lgKZnY- lg KAlY = 16.5- 16.3 < 5
∴ 不能用控制酸度法来进行滴定 .解决方案:在 pH 5 ~ 6 ,加入
NH4F,
使 Al3+→AlF63ˉ ,降低了 [Al3+] ,即
消除了 Al3+ 的干扰。 沉淀
(常见配位掩蔽剂见 p104表 2.13, 注意使用条件 ! )
( 2 )沉淀掩蔽法
µÎ¶¨EDTA
Al3+
Fe3+
Mg2+
Ca2+
ÈýÒÒ́¼°· NH4Cl - NH3
Al3+ - ÈýÒÒ́¼°·
pH > 12
NaOHFe3+ -
Mg2+
Ca2+
ÈýÒÒ́¼°·
¸Æָʾ¼Á
Fe3+ -
Mg(OH)2
Ca2+
ÈýÒÒ́¼°·
Al3+ - ÈýÒÒ́¼°·
氧还
例: Mg2+ 共存下测定水中 Ca2+ 含量且有Fe3+、 Al3+ 干扰,怎么分别测定 ?(沉淀掩蔽剂见 p105表 2.1
4 )
掩蔽 Fe3+、 Al3+
pH=12 ,消除Mg2+ 干扰,测定出 Ca2+ 浓度,进而结合
Ca2+、Mg2+ 总量计算出Mg2+ 浓度,到达分别测定.
( 3 )氧化还原掩蔽法
例: Fe3+ 共存时,在pH=1测定 Bi3+, Fe³+ 产生干扰。已知:
lgKBiY = 27.94
lgKFeYˉ = 25.1
lgKFeY2- = 14.33
设 : Bi3+、 Fe3+ 浓度相等 .
则 lgKBiY – lgK FeYˉ < 5
不能控制酸度进行滴定.
若加入抗坏血酸或盐酸羟胺,
使 Fe3+ → Fe2+ ,则:
lgKBiY- lgKFeY2+=13.61 > 5
加条
思考:本实验中能否通过加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+
?
∴ 利用抗坏血酸还原法,在pH=1 时测 Bi3+, Fe3+ 不干扰。
注意:考虑掩蔽剂的加入条件:酸性还是碱性?离子水解?
例:三乙醇胺? KCN?
( 4 )选择性解蔽法 (了解 )
例: Cu2+、 Zn2+ 、 Pb2+ 共存溶液,测定 Zn2+和 Pb2 + 。Cu2+ Cu(CN)4
EDTACu(CN)4
Zn2+ Zn(CN)4
Zn2+ZnY
pb2+KCN
pb2+ pbY
V2
V1
°±ÐÔ µÎ¶¨
µÎ¶¨
¾ÆÊ Ë̄á
¼×È©
Cu(CN)4
Zn(CN)4
pbY
EDTACu(CN)4
pbY
测定pb2+
测定 Zn2+
应用
切记加入条件哪!
“戈林之死”
4.6.3 配位滴定法的应用
(2) 水中总硬度的测定
硬度暂时硬度
永久硬度
Ca(HCO3)2
Mg(HCO3)2
CaCO3
MgCO3
△
CaCl2 , CaSO4 ,
MgCl2 , MgSO4
△ 不能除去
È¡Ë®Ñù100mL
ÈýÒÒ́¼°· NH4Cl ¡ª NH3
pH = 10 ºì É« À¶É«EBT EDTA
µÎ¶¨合金
(1) 食品安全问题.
“铅中毒”
“铝中毒”
(3) 合金中 Cu、 Zn、Mg 三种金属元素的测定
pH=6
PANv1
pH=10
KCN
EDTA 溶液滴定, v2 ,测镁.
甲醛
如何设计实验? ???
吸 取25.00mL
EDTA标
液滴定
Cu(CN)42-
Zn(CN)42-
Mg2+
测定铜和锌总量
EDTA 滴v3 ,测锌
Cu(CN)42-
Zn2+
吸 取25.00mL
4.7 络合滴定误差
已知 pH=10.0
lgKa1=6.3, lgKa2=11.6EBT:
lgKCa-EBT=5.4
求 0.02mol/LEDTA 滴定 Ca2+的 TE%
100'
1010%
''
MYspM
pMpM
KCTE
lgY(H) =0.45, lgKCaY=10.69例
TE%=———————10ΔpCa’-10-ΔpCa’
CCaspK’Ca
解:
ΔpCa’=pCa’ep-pCa’sp
pCa’ep=lgKCa-EBT-lgαEBT(H)
αEBT(H)=1+—— +——[H+] K2 K2K1
[H+]2
=101.6
=5.4-1.6=3.8
[Ca’]sp= ———0.01K’CaY
lgK’CaY=lgKCaY-lgαCa-lgαY =10.69-0.45=10.24
αY=0.45
=10-6.12
3.8-6.12= -2.32
==-1.6%
lgK’ZnY = 16.5-0.45-lg Zn
Zn= Zn(OH) + Zn(NH3) - 1
Zn(NH3) - =1+1[NH3]+... 4[NH3] 4=10 6.68
=10 6.68
=9.37
[Zn’]sp= ——— 0.01 KZnY’ =10 -5.69 pZn’ =5.69
查表, pZn ep =12.2
pZn’ ep =12.2-6.68=5.52
Δ pZn’ =5.52-5.69= -0.17
已知 pH=10.0 , [NH3]=0.20mol/L , lgZn(OH) = 2.4求 :0.02mol/LEDTA 滴定 Zn 的 TE%
例
lgKZnY = 16.5 ; lgY =0.45
TE%=-0.02%
100'
1010%
''
MYspM
pMpM
KCTE
1.在 pH=10.0 的氨性溶液中,已计算出 Zn(NH3)=104.7 , Zn(OH)=102.4 , Y(H)=100.5 ,已知 lgKZnY=16.5 ;求在此条件下,
lgKZnY’ 为多少?
2.用 0.02mol/LEDTA滴 0.02mol/LFe3+ 溶液,若要求 pM’=0.2, TE=0.1%, 计算滴定的适宜酸度范围(已知 lgKFeY=25.1;
KspFe(OH)3=10-37.4 ).
3.在 pH=5.0的 HAc-NaAc 缓冲溶液中,乙酸总浓度为 0.2mol/L ,计算PbY络合物的条件稳定常数(已知 HAc的 pKa=4.74, Pb2+-Ac的
lg1=1.9, lg2=3.3, lgKPbY=18.04; pH=5.0 时, lgY(H)=6.45 , lgPb(OH)=
0 ).
4.在 pH=5.50 时,用 0.002mol/LEDTA 滴定同浓度的 La3+ 溶液,问:1 )当溶液中含有 2.0x10-5mol/LMg2+ 时,能否准确滴定 La3+?2) 当溶液中含有 5.0x10-2mol/LMg2+ 时,能否准确滴定 La3+?
(已知 lgKLaY=15.50; pH=5.50 时, lgY(H)=5.51 , lgLa(OH) =0 ).
思考题:思考题:
(关于课本(关于课本 p135p135第第 2.62.6 题:酒石酸-题:酒石酸- PbPb2+2+ 按按 1:11:1 配位)配位)