第八章 配位化合物
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第八章 配位化合物
配合物的基本概念
—— 组成、命名、构型
配位平衡
螯合物
8 - 1 配位化合物的基本概念
配位化合物组成配合物命名配合物的构型
一、配位化合物
1 .定义: 中心原子和配体以配体提供的电子对形成配价
键的复杂离子或分子——配位单元,含这种组合的为配合物。
2 .配位化合物的组成 MLn :
[Cu(NH3)4]SO4
中心原子 配位体 配体数目 外界离子
[ ] 括号内称为内界(配离子)
( 1 )中心原子(离子) M
配合物中,以空轨道接受配体孤对电子或 π 键电
子形成配位键的原子或离子称为中心原子或中心
离子。
( 2 )配位体 L
在配合物中,与中心离子或原子以配位键结合
的离子或分子称为配位体简称配体( ligand )。
例如 [Cu(NH3)4]2+ 中的 NH3 分子。
它们与中心原子结合构成为配合物的内界。
配体的分类
单基配体:只含一个配位原子且与中心离子
只形成一个配位键,其组成较简单。 NH3 、 H
2O 、 S2O32- 、 Cl- 、 F- 、 CN- 、 SCN- 、 NO2
- 、
CO 等。
多基配体:含有两个或两个以上的配位原子,它
们与中心离子或原子可以形成多个配位键,较复杂,
多数是有机化合物。
常见的多基配体有乙二胺用 en 表示,草酸根(用
ox 表示),乙二胺四乙酸根( EDTA )及丁二肟
( HDMG )等。
几种常见的多齿配体示意图
EDTA 分子
( 3 )配位数
配合物中与中心原子直接成键的配位原
子的数目称为该中心原子的配位数。
中心离子或原子都有其自己的最大配位
数。常见的配位数: 2 、 4 、 6 。
单齿配体中,配体数等于配位数。
多齿配体中配位数等于配位原子的数目
( 4 )配离子的电荷
中心原子的电荷数与配体电荷数的代数和。
二、配位化合物的命名
命名原则: 内界和外界之间的命名服从一般无机化合物的
命名原则。即负离子名称在前,正离子名称在
后。
命名内界时,配体名称列在中心原于之前,不
同配体之间以中圆点 (·) 分开。
相同配体的个数用数字二、三、四等表示。在
最后一个配体名称之后缀以“合”字。
中心原子的电荷数用圆括号内的罗马数字表示。
(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ等)
当有多种配体时,一般按先无机配体,后有机配
体 ( 复杂配体写在括号内 ) ;无机配体中:先负离
子,再正离子,后中性分子。
不同的中性分子配体 ( 或离子配体 ) 按配位原子元
素符号的英文字母顺序排列。
三、配合物的类型
1 .简单配合物
由一个中心原子和一定数目的单齿配体形成,
如: [Ag(NH3)2]NO3 和 K2[HgI4] 等。
一氯四氨一水合钴(Ⅲ)
2 .螯合物: 螯合物又称内配合物,它由多基配体与同一中心
离子形在的具有环状结构的配合物。其中配体好
似螯钳一样卡住中心离子,而形象地称为螯合物。
中心原子
乙二胺和二氯二乙二胺合镍 结构示意图
三草酸合铁 (III) 配离子的结构
EDTA 合铁配离子
6 个配位原子都能
以孤对电子和中
心原子形成配位,
Cu2+ 、 Zn2+ 、 Cd
2+ 、 Hg2+ 和 EDT
A 则形成四、六配
位的螯合离子结
构如下:
EDTA 合钙
二乙二胺合铂(Ⅳ)
8 - 5 配位解离平衡
一、配位解离平衡的平衡常数
Kfo
在水溶液中,配离子可以解离,这个过程是可逆
的,在一定条件下建立平衡,这种平衡称为配位
平衡。
[Cu(NH3)4]2+ ←→ Cu2+ + 4NH3
Kfo = [Cu(NH3)4
2+]/[Cu2+][NH3]4
稳定常数 Kfo 愈大,表示配离子越稳定。
Kfo 与不稳常数 Kd
o 互为倒数。
二、配合平衡的移动
1 .配合物的解离平衡
Cu2+ + 4NH3 ====Cu(NH3)42+
[Cu2+] = [Cu(NH3)42+]/ Kf
o[NH3]4
Kfo 大,游离的中心原子浓度→小。
配体过量一些以确保配合物解离度小。
2 .酸碱对配位平衡的影响
Cu(NH3)42++4H+==== Cu2++4NH4
+
K = [Cu2+][NH4+]4[NH3]
4[OH-]4
/[Cu(NH3)42+][H+]4[NH3]
4[OH-]4
= Kob
4/Kw4Kf
o = 2.44×1024 》 1
故 Cu(NH3)42+ 加酸使之解离,生成 Cu2+ 。
加碱同样处理可知 K 》 1 ,体系可被强碱破坏
发生解离。
3 .沉淀反应与配位反应的同时平衡
Ag(NH3)2+ + Cl- ==== AgCl(s) + 2NH3
K = [NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2
+][Ag+][Cl-]
= 1/ Kfo Ko
sp = 3.47×102 》 1
Ag+→AgCl→Ag(NH3)2+→AgBr→
Ag(S2O3)23-→AgI→Ag(CN)2
-
4 .氧化还原与配位平衡的同时平衡
Fe(CN)63- + e === Fe(CN)6
4- 反应的标准
电极电势。 Fe3+ + 6CN- === Fe(CN)6
3-
Fe2++ 6CN- === Fe(CN)64-
Eo(Fe(CN)63-/Fe(CN)6
4-)
= EoFe3+/Fe2++0.0592lg[Fe3+]/[Fe2+]
[Fe3+] == [Fe(CN)63-]/ Kf
o [CN-]6 == 1/ Kfo
Fe3+
[Fe2+] == [Fe(CN)64-]/ Kf
o [CN-]6 == 1/ Kfo
Fe2+
EoFe(CN)63-/ Fe(CN)64-= 0.77+0.0592lg Kf
o Fe2+/ Kf
o Fe3+
= 0.77+0.0592 lg 1.0×1035/1.0×1042
= 0.36 V
可以看出,当金属离子配位以后,其标准电极
电势变小,增加金属离子的稳定性。
通过实例可见,配位平衡只是一种相对平衡状
态,同样存在着平衡移动。
5.配位平衡间的转化
配离子从稳定常数小的转化为稳定常数大的配
离子。
Ag(NH3)2+ 可转化为 Ag(CN)2
- 等 。
在 1.0 ml 0.04 mol·L-1AgNO3 溶液中,加入 1.0
ml 2.0 mol·L-1 氨水,计算平衡后溶液中的 Ag+
离子的浓度是多少?( Kfo=1.1×107 )
某溶液中含 0.1 mol·L-1 游离的 NH3 , 0.1 mol·L-1
NH4Cl 和 0.15 mol·L-1Cu(NH3)42+ 。计算说明是否
有 Cu(OH)2 沉淀的可能( Kfo=7.2×1010 , Ksp
o=2.
6×10-19 )