第 18 章 无机化学复习

中山大学化学与化学工程学院

目 录 无机化学 ( 上 ): 无机化学基本原

理 一 . 基础无机化学的理论框架 二 . 原子结构与元素周期表 三 . 化学键理论与分子结构 四 . 晶体结构 五 . 化学热力学初步 ( 一 ) 反应热效应计算 (△rHm ) ( 二 ) 反应自发性 (△rGm , ) ( 三 ) 反应极限 (K) ( 四 ) 热力学函数、三大定律与热力学图形 六 . 反应动力学初步 七 . 酸碱平衡 八 . 沉淀 - 溶解平衡 九 . 配合物与配位平衡 十 . 氧化还原反应与电化学

目 录 ( 续 )无机化学 ( 下 ): 元素无机化学

第 11 章 卤 素 第 12 章 氧族元素 第 13 章 氮族元素 第 14 章 碳族元素 第 15 章 硼族元素 第 16 章 铜、锌分族 第 17 章 d 区过渡元素

无机化学基本原理一、基础无机化学的理论框架

元 素 周 期 律（微观、宏观） 物质结构原理 ( 微观 ) 热力学、动力学原理 ( 宏

观 )

原子结构 分子结构 晶体结构 反应过程能 反应自发性 反应限度 反应速率 反应机理 量变化△ rH △rG 、 K(4 大化学平衡 ) v

性 质

制 备 应 用

二、原子结构与元素周期表 学习线索： 彩虹（天然连续光谱）→实验室连续光谱 → 氢原子发射光谱（线状光谱） → 玻尔原子结构理论（电子能量量子化，经典电磁理论对微观世界失效） → 光子和实物粒子的“波粒二象性” 波动性 — 衍射、干涉、偏振… 微粒性 — 能量、动量、光电效应、实物发射或吸收光… → 测不准原理（经典力学对微观世界失效） → 量子力学（描述微观粒子运动规律的新理论）对核外电子运动状态的描 述 — Schrödinger （薛定谔）方程。 2 + 8 2m / h2 (E – V) = 0 2 = ∂2/∂x2 + ∂2/∂y2 + ∂2/∂z2 （拉普拉斯算符） V : 势能函数 . → 4 个量子数及波函数图形（重点：角度分布图、径向分布函数图 ） → 原子轨道能级 → 核外电子排布规则 → 元素原子基态电子排布→ 元素单质及化合物性质 → 元素周期律 → 元素周期表

二、原子结构与元素周期表（续）

（一） 4 个量子数 n 、 l 、 m ( 或 ml) 、 mS

取值及物理意义： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 或 7. l = 0, 1, … (n-1) 共 n 个值 ( 对每个 n 值 ) m = 0, ±1, …±l 共 (2 l +1) 个值 （对每个 l 值） mS = ±1/2 （对每组合理的 n 、 l 、 m

值）

（二）与波函数有关的图形

空间波函数 ψn, l, m ( r,θ,φ)

n, l, m(r, , ) = Rn, l(r) Yl, m(, )

空间波函数 径向部分 角度部分 3 参数 3 自变量 2 参数 1 自变量 2 参数 2 自变

量

① 角度分布图 ( 重点 ) Y l, m (θ,φ) -θ,φ

用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论）

波函数 ( 原子轨道 ) 的 角度分布图 ( 剖面图 )

② 径向部分图形 R n, l (r) – r

表示波函数径向部分随 r 的变化。

电子云 |ψ | 2

① 角度分布图 Y 2l, m (θ,φ) -θ,φ ② 径向密度分布图 R2 n, l (r) - r ③ 空间分布图 综合①、② |ψ | 2 – r,θ,φ ④ 径向分布函数图 D(r) - r ( 重点 )

D(r) = 4 r2R2n, l (r) ( 重点 )

( 钻穿效应 → 原子轨道能级高低 ) ( 见下页 ) ⑤ 等密度面图 ⑥ 界面图 重点：波函数角度分布图和电子云径向分布函

数图

④ 径向分布函数图 D(r) - r ( 重点 ) ( 纵标 ) D(r) = 4 r2R2

n, l(r)

( 钻穿效应 → 原子轨道能级高低 → 基态核外电子排布 )

节面：波函数在该面上任何一点的值均为 0 的曲面。

峰 数 = n – l

节面数 = n – l – 1

（三）原子轨道能级 En,l

ψn, l, m ( r,θ,φ) → E n, l

1. 单电子原子（ H ， He+ ，…）： 只由 n 、 Z 决定原子轨道能级： E = - Z2 / n2 × 13.6 eV

E4s = E4p = E4d = E4f

2. 多电子原子： 钻穿效应和屏蔽效应共存 → n 、 l 、 Z 共同决定原子轨道能级 En, l = - Z*2 / n2 × 13.6 eV

Z* = Z -

E4s E4p E4d E4f

多电子原子轨道能级 E n, l

(1) l 相同， n ↗， 则 E ↗ E1s < E2s < E3s…

E2p < E3p < E4p…

E3d < E4d < E5d…

E4f < E5f … (2) n 相同， l ↗，则 E ↗ E4s < E4p < E4d < E4f

多电子原子轨道能级 E n, l

(3) n 、 l 均不相同：可能出现“能级交错” . n 、 l 、 Z 综合作用。前 4 个周期可用 Slater 规则计

算屏蔽常数 → E ： E = - ( Z - )2 / n2 × 13.6 eV （ Z * = Z - ）

得 : E4s < E3d （ z = 14 - 20 ， Si - Ca ） E4s > E3d （ z ≤13 Al之前， z ≥ 21 Sc之后） 见下页 : F.A.Cotton 的原子轨道能级图 徐光宪规则： 多电子原子： (n + 0.7 l) ↗， E ↗； 多电子离子： (n + 0.4 l) ↗， E ↗

原子轨道能量随原子序数而变化

F.A.Cotton 的原子轨道能级图

( 四 ) 核外电子排布规则 ( 重点 )

1． Pauli 不相容原理（ W. Pauli’s Exclusion Principle ） ：

同一原子中，不可能有 4 个量子数完全相同的 2 个电子同时存在。

2．最低能量原理 (The lowest energy principle ) （不违背 Pauli 原理前提下）。

3．洪特规则（ F.Huand’s Rule ） 电子在能量简并的原子轨道上尽可能分占不同的轨道且自旋平衡 :

p 轨道 3 重简并； d 轨道 5 重简并； f 轨道 7 重简并。 补充：充满、半充满、全空的轨道较稳定。

要求：熟练地写出各元素原子基态核外电子排布式。

多电子原子基态核外电子排布顺序图

1s

2s 2p

3s 3p

4s 4p

5s 5p

6s 6p

7s 7p 7d 7f

6d 6f

5d 5f

4d 4f

3d

6s

6p

5s

4d

5p

4f

5d

4p

3d

4s

3p

3s

2p

2s

1s

能级

高

（五）原子结构与元素周期系的关系：

1. 元素周期律 2. 周期 周期序 = 能级组序 = 电子层数 = 最外层电子 n 值 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 3 …… 能级组序 = ( n + 0.7 l ) 整数部分

3. 族

(1)主族元素 主族族数 = 最外层 (ns + np) 电子数 = 该元素最高氧化数 N VA 5 5 Pb IVA 4 4

(2) 副族元素

① ⅢB ~ BⅤⅡ 族数 = [(n-1)d + ns] 电子数 = 该元素最高氧化数 25Mn V B 3Ⅱ d54s2 7 7 KMnO4

22Ti I B 3Ⅴ d24s2 4 4 TiO2

② ⅠB- BⅡ 族数 = 最外层 ns 电子数 29Cu I B 3d104s1

30Zn B 3Ⅱ d104s2

③ ⅤⅢ族 (n-1) d 6-10 ns0~2

通常 , 该族元素最高氧化数 < [(n - 1)d ns] 电子数 例： K2FeO4 , K2NiO4 , OsO4 . 表明不是全部 (n-1)d 电子都参与成键 .

4．原子结构与元素性质的关系 结构决定性质 ，性质反映结构。

原子序元素 基态核外 单质和化合物性 质 电子排列

11Na [Ne]3s1 单质活泼金属性 /强还原性；主要氧化态 0 、 +1； 离子型化合物

17Cl [Ne]3s2 3p5 单质活泼非金属性 /强氧化性；主要氧化态 0 、 -1 、 +1 、 +3 、 +5 、 +7；离子型化合物，共价型化合物

26Fe [Ar]3d6 4s2 单质中等活泼金属性 / 中等还原性；主要氧化态 0 、 +2 、 +3 、 +6；化合物键离子性为主，兼具共价性；形成众

多配合物

82Pb [Xe]4f145d10 6s2 6p2 单质一般金属性 / 一般还原性；主要氧化态 0 、 +2 、 +4； 低价态化合物键离子性为主，兼具共价性 (如 PbCl2) ， ( 高价态化合物键共价性为主 (如 PbCl4) ；形成少量配 合物

4．原子结构与元素性质的关系（续）

原子半径 r 电离能 I 电子亲合能 EA 电负性 X

三、化学键理论与分子结构

VSEPR模型（不涉及成键，判断分子几何构型）。分子间力、氢键及其对物质物理性质影响。

离子键理论 共 价 键 理 论 金属键理论

0r

ZZU

（八隅律）

配 合 物

CFTVSEPR

配位场理论

Lewis学说 VB 杂化轨道理论

MO 自由电子理论

能带理论

U Z +Z –／ r0

三、化学键理论与分子结构 (续 )

( 一 )离子键理论 1. “离子键”定义 — 由正、负离子依靠静电引力结合的

化学键． 2. 离子键特点 （ 1 ）无方向性；（ 2 ）不饱和性

三、化学键理论与分子结构 (续 )

3. 离子键的强度 — 用晶格能（ U ）表示。 （通常不用“键能”表示） U ↑ ，离子键强度↑ 晶格能定义 —互相远离的气态正、负离子结合生成 1 mol 离子晶

体的过程所释放的能量的相反数。 例： Na ＋ (g) + Ｃ l － (g) = NaＣ l

(s) 则晶格能定义为： U = -△rHm ø U (NaCl) = -△rHm

ø = + 776 kJ.mol-1

晶格能 晶格能实验测定——设计 Born-Heber cycle ，并利用

Hess 定律计算。 晶格能理论计算公式：

简写为： 　　 U Z +Z –／ r0

电负性差↑，键的离子性↑

00

2

4

)/11(

r

neZAZNU A

4. 离子的特征 （ 1 ）电荷数； （ 2 ）电子构型： 简单阴离子： H- 为 2e ，其余一般为 8e （ X- 、 O2- 、 S2-… ） 阳离子： 2e: Li+, Be2+ (1s 2) 8e: Na+, Mg2+, Al3+ (2s 22p 6) 18e: Cu+, Ag+, Zn2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10] (18+2)e: Sn2+, Pb2+ [(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2] (9 - 17)e: Fe2+, Fe3+ , Mn2+[(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9] （ 3 ）离子半径。

( 二 ) 共价键理论

化学键参数（ Bond parameters ） :

键能（ Bond energy, B.E. ）键级（ Bond　 order ，分子轨道法 MO

）键长（ Bond length ）键角（ Bond angle ）键极性 (Bond polarity)

分子的物理性质：极性和磁性

1. 分子的（电）极性 用“偶极矩” ( ,矢量 )来衡量。 ↑，表示分子的极性↑ 　 = q d d —正、负电荷重心之间的距离（ m ） q — 偶极上电荷量 C （ coulomb ） 电子电荷 为 1.60×10-19 C ， d 常为 10-12 m ，即 pm 级， 故　　常为 10-30　C•m 数量级。 （电）偶极矩方向： + - +H — Cl-

分子 = ( 键 + 孤对 )

2. 分子的磁性 (Molecular Magnetism)

电子自旋——自旋磁矩 ; 电子绕核运动——轨道磁矩 .

磁矩为矢量 : m = B.M. 铁磁性、顺磁性、逆磁性物质。

)2( nn

共价键理论 ( 续 )

经典的 Lewis 学说价健理论杂化轨道理论价层电子对排斥模型分子轨道法

共价键理论 ( 续 ) 1. 经典的 Lewis 学说 “ 分子中原子之间通过共享电子对而往每一个原

子都具有稀有气体的稳定的电子结构” 。 又称“八偶体规则”（ Octet Rule ）： 对第二周期元素单质和化合物较严格。 .. .. .. Lewis式 : H:Cl: :O::O : :N┇┇N: .. O2结构与其顺磁性不符； PCl5(g)、 SF5(g)、 SF6(g)中心原子价层超 8电子； BeCl2(g)中心原子价层少于 8电子。

共价键理论 ( 续 )

2. 价健理论（ Valence Bond Theory, VB ）

(1) 共价键的本质—两原子互相接近时，由于原子轨道重叠，两原子共用自旋相反的电子对，使体系能量降低，而形成化学键（共价健） .

(2) 共价键的特点— 饱和性 ; 方向性 . (3) 共价键的类型— 键 , 键 , 键 键：“头碰头”方式重叠成键； 键：“肩并肩”方式重叠成键； 键：“面对面”方式重叠成键。

共价键理论 ( 续 )

杂化轨道理论—发展了的 VB法１．要点： （１）原子轨道杂化 ; （２）轨道数目守恒、轨道总能量守恒 ; （３）杂化轨道的空间伸展方向改变，

成键能力更强 ; 不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了价电子和分子的空间几何构型不同 .

sp3d 2 杂化 例 . SF6 激发 　　　　

S 3s 2 3p 4 3s 1 3p

3 3d 1x2-y2 3d 1

Z2　 sp ３d 2 杂化　　　　 (sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1(sp ３d 2)1

　　　 | 　 | 　 |　 | 　 | |

F 2px 1

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F 2px 1

杂化轨道理论 ( 续 )

２．杂化轨道类型以及价电子和分子几何构型 : sp sp2 sp3 dsp2

直线型 三角形 四面体 正方形 sp3d sp3d2 d2sp3　 三角双锥体 (tbp) 八面体 八面体 分子几何构型：不考虑孤对电子； 价电子几何构型：考虑孤对电子。 只有在等性杂化情况下 , 分子几何构型与价电子几何构型才一致，如 CH4 、 PCl5 、 SF6 等。

杂化轨道理论本身不提供判断中心原子杂化态的依据，这是该理论的缺点之一。

杂化轨道类型小结 杂化类型 例 价 电 子 分 子 几何构型 几何构型 sp BeCl2 直 线 直 线 sp2 BF3 三角形 三角形 sp3 等性杂化 CH4 正四面体 正四面体 不等性杂化 NH3 四面体 三角锥体 dsp2 [CuCl4]2- 正方形 正方形 sp3d PF5 三角双锥体 (tbp) 三角双锥体 sp3d2 SF6 , [Fe(CN)6]3- 正八面体 正八面体

中心原子等性杂化轨道类型及分子几何构型

sp2

sp

sp3 dsp2

sp3d sp3d2

“ 等电子体”与“等电子原理”： VB法的补充

“ 等电子体”（狭义）：各原子所有电子层的电子数之和相等的分子和离子，互相称为“等电子体”。例：

N2 和 CO; CO2 和 NO2+; NO3

- 和 BF3; PO43-, SO4

2- 和 ClO4-

“ 等电子体”（广义）：各原子最外电子层的电子数之和相等的分子和离子，互相称为“等电子体”。例：

O3 ， NO2- 和 SO2； BF3 , BCl3, BBr3 和 BI3

“ 等电子原理” ：各“等电子体”具有相似的结构。例： CO2 和 NO2

+ ：成键： 2 + 2 34 ，直线型；

NO3- , BF3 , BCl3, BBr3 和 BI3 ： 3 + 1 4

6 ，正三角形 ; PO4

3-, SO42- 和 ClO4

- ： 4 + 2 58 ，正四面体；

O3 ， NO2- 和 SO2 ： 2 + 1 3

4 ， V 形。

共价键理论 ( 续 )

3. 价层电子对排斥模型 （ Valence Shell Electron Pair Repulsion ， VSEPR ） 只用于讨论分子的几何构型，简明、易懂；但

不涉及成键过程和键的稳定性，这是该理论的缺点。与杂化轨道理论互相补充。

（ 1 ）要点： ① 在 AXm 共价型分子（或离子）中，分子总是采用使各电子对排斥作用最小的几何构型。（本质上是“能量最低原理”）

价层电子对排斥模型 ( 续 )

② 价层电子对互斥作用的顺序： 孤电子对 -孤电子对 > 孤电子对 - 成键电子对 > 成键电子对 - 成键电子对 ③双键、叁键或单个电子均按单键处理 ;

对成键电子对排斥作用 :

单键 < 双键 < 叁键

价层电子对排斥模型 ( 续 )

④ 中心原子 A 的价层电子数的计算方法：　 A 原子价层电子总数　 =　 A 原子价电子数+ 配位原子提供的共用电子数（但氧族元素原子作为配位原子时，不提供电子）

+阴离子带电荷数（或：阳离子带电荷数） 价层电子对数目与分子的几何构型的关系 : 见教材 P.188 – 189.

VSEPR 与杂化轨道理论互相补充。

价层电子对排斥模型 ( 续 )

4. 分子轨道法（ Meleeular Orbital Theory, MO法）

(1) MO法要点 : ① 分子中电子在空间运动的状态用分子轨道波函数来描述。

② 分子轨道由原子轨道线性组合（ LCAO ）而成，且轨道数目守恒，即：分子轨道数目 = 参与组成的原子轨道数目。

成键三原则 : 　原子轨道必须满足以下 3 个原则，才能有效组成

分子轨道 : 对称性匹配；能量相近；轨道最大重叠 .

4. 分子轨道法 ( 续 )

③ 每一个分子轨道都有对应的能量 E i 。 从能量角度 , 分子轨道分为：成键分子轨道 , 反键分

子轨道和非键轨道 . ④ 分子中的电子排布遵循原子中电子排布同样的规则

— Pauli 不相容原理、最低能量原理和 Hund 规则。 ⑤ 分子轨道类型 : 分子轨道（键）； 分子轨道（键）； 分子轨道（键）。

分子轨道法 ( 续 )

第二周期同核双原子分子的 2套分子轨道能级 : Li ２， Be ２， B ２， C ２， N ２ 分子轨道能级顺序为： (2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s) (2px) (*2px) (2pz) (*2pz) O ２， F ２， Ne ２ 分子轨道能级顺序为： (2py) (*2py) (1s) (*1s) (2s) (*2s)(2px) (*2px) (2pz) (*2pz)

分子轨道法 ( 续 )

用 MO法处理第一、二周期同核双原子的分子结构 :分子轨道式 : (2py)2 (*2py)1

O2 [ (1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 ] (2pz)2(*2pz)1

. . .

O2结构式 : :O — O : 1 + 2 23

. . . 键级 = (8 - 4) / 2 = 2.成单电子数 磁性单电子键、三电子键、离域 键 : H2

+ He2+ O2 BF3 C6H6 C60 C70

异核双原子分子的结构

分子轨道符号不再用下标 1s 、 2s 、 2p 等。 CO 与 N2互为等电子体 (14 e ) ，分子轨道能级相似。CO [ (1)2(2) 2(3)2(4)2(1)4(5)2 ]

对比 N2 : (2py)2

N2 [(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 (2px)2]

(2pz)2

离域 键 ( 大 键 ) 形成的条件

① 相应的原子轨道互相平行，能量相近；

② 参与形成离域 键的电子数目 < 2 × 相应的原子轨道数目

但 1985年，发现“富勒烯”（ C60 、 C70 、 C1

40 … ），使离域 键形成条件放宽。

离域键键级可用 MO法处理

BF3 分子 : 3 + 1 46

46 键级 = (4 - 2) / 2 = 1

* E BF3 分子中 B-F 键级 = 1 + 1/3

　 1/3 46

F

FF

B

( 三 ) 金属键理论

“ 自由电子”理论 “ 能带”理论

四．晶体结构 晶体划分为 7 种晶系、 14 种晶格（点阵）。 （一）金属晶体 1．堆积方式 简单立方 A·A 体心立方 AB·AB （ A正方形， B 1 个原子） 面心立方 ABC·ABC 六方密堆 AB·AB （ A 六角形， B 三角形） （但不同于体心立方堆积） 2．空间利用率计算

（二）离子晶体

1 ．常见类型： CsCl 、 NaCl 、立方 ZnS 、荧石 CaF

2 、金红石 TiO2型。 要求掌握 NaCl 、 CsCl 型。

2．半径比规则：（经验规则） r+ / r- < 0.414 → 立方 ZnS型晶体 （ C.N. 4:4 ） r+ / r- = 0.414 ~ 0.732 → NaCl 面心立方型晶体 （ C.N. 6:6 ） r+ / r- > 0.732 → CsCl 简单立方型晶体 （ C.N. 8:8 ） 例外：离子互相极化 → 键共价性 ↗ AgI(c) r + / r - = 0.583 预言： NaCl型 实际：立方 ZnS型 （ C.N. ↘）

3．分子晶体 H2O, CO2, N2, O2, F2, C60, C70 …

4．原子晶体： 金刚石（ C ）、硅晶体 (Si) 、金刚砂

(SiC) 、石英 (SiO2) 、 GaN 、 (Ga, In)N…

5．过渡型晶体 石墨（ C ） 石棉（ Ca2SiO4主要成分）

五．化学热力学初步

( 一 ) 反应热效应计算1. 利用“盖斯定律”计算反应热 (包括设计 Bor

n-Harber cycle) 。2. △rHø

m = ∑vi△fHøm （生成物）

- ∑vi△fHøm （反应物）

(含物质的和离子的标准摩尔生成焓 )3. △rHø

m = ∑vi B.E.( 反应物 )- ∑vi B.E. (生成物 ) 4. △rHø

m = ∑vi △cHøm （反应物）

- ∑vi △cHøm （生成物）

( 二 ) 反应自发性 1. △G 判据 △G < 0 （ Q < K ) → 自发 = 0 （ Q = K ) 平衡态 > 0 （ Q > K ) ← 自发 标态：改用 △ G 。重要公式 : 吉布斯—赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation): △G = △H - T△S （等温、封闭体系） △Gø

= △Hø - T△Sø （等温、封闭体系、 标态） van’t Hoff 化学反应等温式 : △G = △Gø + RT lnQp

r

= RT ln(Qpr /K)

(封闭体系、等温、不做非体积功 )

2. 电动势判据

△G = W ’ = - nF （等温、等压、只做电功、不做其它功） （体系对环境做功，功取负值） 桥梁 热力学 —— 电化学 > 0 （ Q < K ) → 自 发 = 0 （ Q = K ) 平衡态 < 0 （ Q > K ) ← 自 发

= + - -

= + (0.059/n ) lg([Oxid]a / [Red]b) (Nernst 方程 ) a, b 分别是电极反应式中 [Oxid] 和 [Red] 的系数

标态：改用 。 = + - -

△Gθ = - nF = - RT lnK （ Fraday常数 F = 96500 C.mol-1 ， 理想气体常数 R = 8.314 J.mol-1.K-1 ， n 为反应式电子转移数，量纲是 1 ） ln K = nF /(RT) 当 T = 298 K ， ln K → 2.303 lgK ： lg K = n / 0.059

(三 )反应极限（ K ）

1．酸碱平衡 K a 、K b 2．沉淀-溶解平衡 K s p

3．配位平衡 K 稳

4 —．氧化 还原平衡 K

△Gθ = - RT lnK = - nF lnK = (nF ) / (RT ) lgK = (n ) / 0.059 (298 K)

核心是“多重平衡原理”及其定量计算。

四大化学平衡：

计算 K 公式： (1) 根据平衡常数定义计算： a A + b B = d D + e E K = ([D]d [E]e) / ([A]a [B]b ) ( [ ] 表示平衡浓度 )

计算 K 公式 ( 续 ) ： (2) 由△ Gθ 计算： （热力学） △G

T = - RT ln K

而 △ Gθ = i △fGiθ

（对产物： i > 0 ，对反应物： i < 0 ） 或 △ Gθ

T △Hθ298 - T△Sθ

298

（无相变，△ T 不太大）

计算 K 公式 ( 续 ) ：

(3) 由 θ 计算（电化学）： ln K = (nF ) / (RT) lg K = n / 0.059 (298 K) θ = θ

+ - θ-

( 四 ) 热力学函数、三大定律 与热力学图形 1. 四大热力学函数 U 、 H 、 S 、 G (1) 互相关系 : ∣ U ∣ pV ∣ ￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣ ∣ H ∣ H ≡ U + pV ￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣ ∣ TS ∣ G ∣ G ≡ H - TS ￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣ (2) 性质 : ① 皆为状态函数，广度性质； ② S 可测定绝对值， U 、 H 、 G 皆不可。

1. 四大热力学函数（续）

(3) 反应的△ rHøm ， △ rSø

m ， △ rGøm ：

△rHøm = ∑vi△fHø

m （生成物） - ∑vi△fHøm （反应物）

△rSøm = ∑viSø

m （生成物） - ∑viSøm （反应物）

△rGøm = ∑vi△fGø

m （生成物） - ∑vi△fGøm （反应物）

(4) 吉布斯—赫姆霍兹方程 (Gibbs-Helmholtz equation): △G = △H - T△S （等温、封闭体系） △Gø

= △Hø - T△Sø （等温、封闭体系、 标态）(5) van’t Hoff 化学反应等温式 : △G = △Gø + RT lnQp

r

= RT ln(Qpr /K)

(封闭体系、等温、不做非体积功 )

( 四 ) 热力学函数、三大定律与热力学图形 ( 续 )

2. 热力学三大定律 (1) 第一定律 即热现象领域的“能量守恒与转化定律”。 解决过程中的“能量交换”问题。 公式： △ U = Q + W

其中： △ U = Qv （恒容，不做其它功） △H = Qp （恒压，不做其它功） △H = △U + p△V （等压）

2. 热力学三大定律 ( 续 )

(2) 第二定律 封闭体系在等温、等压、不做非体积功 ( 有用功 )条件下，吉布斯自由能减小（△ G 0﹤ ）的过程可自发进行。

用于判断过程自发的方向： △G 0 ﹤ 正反应自发 △G 0 ﹥ 逆反应自发 △G = 0 平衡态（可逆过程） (3) 第三定律 0 K ，任何纯物质的完美晶体的 Sm = 0 。 指出熵变也是影响过程方向的因素之一。

3. 热力学图形 (1) G△ θ / F — 氧化数 (Z) 图： 是元素热力学稳定性和氧化—还原性质的“指纹图”。

Mn 元素的△ Gθ/F— 氧化数 (Z) 图

Mn 3d 54s 2

氧化态：-3 → +7主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。

0 1 2 3 4 5 6 7

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

¼îÐÔ½éÖÊ

ËáÐÔ½éÖÊ

MnµÄ¡÷ G¡ã/ F ¡ªZͼ

¡÷ G¡ã/ F (V)

Mn3+(-0.85)

MnO2(0.10)

MnO4

-(5.18)

MnO4

2-(4.62)

MnO4

-(-1.44)

MnO4

2-(-2.0)Mn2+(-2.36)

MnO2

(-3.2)

Mn(OH)3

(-3.0)Mn(OH)2

(-3.13)

Z

斜率 =

①. 热力学稳定性： “谷底”物种稳定，酸介质： Mn2+最稳定。 “ 峰顶“物种不稳定： MnO4

2- 不稳定 .

②. “ 峰顶”物种自发歧化 :

酸性介质 : MnO42- MnO4

- + MnO2

Mn3+ Mn2+ + MnO2

碱性介质 : Mn(OH)3 Mn(OH)2 + MnO2

“谷底”两侧的物种自发逆岐化：

碱性介质 : Mn(OH)3 + MnO42- MnO2

③. 氧化剂、还原剂强弱：斜率 =

④. 判断氧化还原反应自发方向 :

S.S. 下 ,

MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O 自发进行

(2) 元素电势 ( 位 ) 图 （ W.M.Latimer图） 作图方法：

各元素不同氧化数的物种：元素氧化数高 低。

元素电势图

应用 ： 0.519 1.065

例 1 ： B BrO3- Br2(l) Br –

[ 下标 B ：碱性介质， a(OH-) = 1]

右 = (Br2/Br-) ，对应 ① ½ Br2(l) + e = Br –

左 = (BrO3

-/Br2) ，对应 ② BrO3- + 3 H2O + 5 e = ½ Br2(l) + 6 OH-

1a

1a

OH

H

碱性介质图

酸性介质图

(2) 元素电势 ( 位 ) 图 ( 续 )

①5 - , ② 得 : 5/2 Br2 (l) + 1/2 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3

- + 3 H2O

3 Br2 (l) + 6 OH- = 5 Br- + BrO3- + 3 H2O (歧化反应 )

= + - - = 右 - 左

=1.065 – 0.519 = 0.546 V 0.40 V

S.S. 下 , 正反应 (歧化反应 ) 自发进行 .

结论 : 右 > 左 , S.S. 下 , 歧化反应自发 ;

右 < 左 , S.S. 下 , 逆歧化反应自发 .

(2) 元素电势 ( 位 ) 图 ( 续 )

例 2. 由已知 求未知 . 1.47 1.36

A ClO3- Cl2(g) Cl –

| 1 , n1, G

1 2 , n2, G

2 | |_____________________________|

, n, G ? [ 下标 A ：酸性介质， a(H+) = 1] G = G

1 + G

2

-nF = (-n1F1 ) + (-n2F

2) =(-n1

1 + n22) / n = 1.45 V (其中 n = n1 + n2)

3.热力学图形 ( 续 )

(3) 电位 -pH 图： 描述电位 随 pH 的变化。 ( H2O/H2) = – 0.591 pH (O2 / H2O) = 1.23 – 0.591 pH

- pH 图提供的信息：分 3 个区

1. O2 稳定区：落入此区内的电对的氧化型物质可把 H2O 氧化为 O2 。

例： 2 F2(g) + 2 H2O(l) = 4 HF(aq) + O2(g)

2. H2O 稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O 反应，故可稳定存在。

例： Cu2+/Cu, I2/I-

3. H2 稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把 H2O 还原为 H2.

例： 2 Na(s) + 2 H2O(l) = 2 Na+(aq) + 2 OH-

(aq) + H2(g)

同时，各电对 随 pH 的变化趋势也可以很方便地从图看出。

3.热力学图形 ( 续 )

(4) △GT — T 图 (Ellingham 图 )(冶金 )

（下页）（也见：蔡少华等，《元素无机化学》， p.141-143 ）

位于下方线的还原剂，可以自发把上方线的金属化合物还原为金属。

0

-200

-400

-600

-800

-1000

273 1000 2000 3000 T / K

2Cu2O + O2 → 2 CuO2 CO + O2 → 2CO2

2/3Cr2O3

m

C + O2 → CO2

2 C + O2 → 2 COTiO2

2/3 Al2O3

2 MgO

b

●

●●

●

●●

●

m

m

G Ø/ kJ·mol-1 2 Hg + O2 → 2HgO

六．反应动力学初步 1. 掌握反应速率定义。 2. 重点掌握速率方程式、反应级数； 只要求掌握一级反应 lg (A) – t 的关系。 3. 重点掌握 Arrhenius公式 lg k = -Ea / 2.303 RT + lgA 及“活化能”概念。 4. 掌握基元反应速率两种理论。 5. 一般了解催化作用。 6. 一般了解反应机理。

1. 反应速率定义

对于反应 瞬时速率为：

平均速率为：

vi 为计量系数 a 、 b 、 d 、 c ，且对反应物取负值，对产物取正值。

eEdDbBaA

dtV

dCv

i

i

tV

Cv

i

i

2. 速率方程式、反应级数 CO(g) + NO2(g) → CO2(g) + NO(g) 该反应是基元反应（一步进行的反应）。 瞬时速率定义式： v = - dc (NO2) / dt = - dc (CO) / dt 速率方程式（动力学方程式） ： v = k (CO )(NO2) 速率方程式表示反应速率与浓度的关系。

反应级数： 实验测得反应 a A + b B = d D + e E 的速率方程式为： v = k(A)m(B)n

则 m 称为反应物 A 的分级数（ Partial order of A ）； n 称为反应物 B 的分级数（ Partial order of B ） ； （ m + n ）为反应的级数（ Order of reaction ） 。

一级反应 lg (A) – t 的关系 设某个一级反 应为： A → P

lg(A) – t 图呈直线 , 是一级反应的特征。 对应于 t = t1/2 ，即反应进行一半所需的时间，称

为“半衰期” , t1/2 可由上式求得： t1/2 = ln 2 /k （一级反应）

)()(

Akdt

Adv

tk

AA O 303.2)lg()lg(

一、二、三和零级反应的速率变化规律 反应 : A B 1 级反应和 2 级反应的速率方程、 k 和 t1/2

1 级反应（教材 p.116, 图 6-8 ）

2 级反应（教材 p.118, 图 6-9 ）

速率方程 - dcA / dt = kcA - dcA / dt = kcA2

c – t 方程 ln cA = - kt + ln (cA)0 1/ cA = kt + 1 / (cA)0

线性方程 ln cA - t 1/ cA - t

k k = - s (s斜率 ) k 量纲： s-1

k = sk 量纲： mol-1.dm3.s-1

t1/2 t1/2 = 2.303 lg 2 / k

= 0.693 /k （常数）

t1/2 = 1 / [k (cA)0]

（不是常数）

反应 : A B0 级反应和 3 级反应的速率方程、 k 和 t1/2

0 级反应（教材 p.116, 图 6-

7 ）

3 级反应（教材 p.118, 图 6-1

0 ）

速率方程 - dcA / dt = kcA0 - dcA / dt = kcA

3

c – t 方程 cA = - kt + (cA)0 1/ cA2

= 2 kt + 1 / (cA)02

线性方程 cA - t 1/ cA2 - t

k k = - s (s斜率 ) k 量纲： mol1.dm-3.s-1

k = s / 2k 量纲： mol-2.dm6.s-1

t1/2 t1/2 = (cA)02 / 2 k

（常数）t1/2 = 3 / [2k (cA)0

2]

（不是常数）

3. Arrhenius公式及“活化能”概念 k = A exp (-Ea / RT) （指数式） lgk = -Ea / 2.303 RT + lgA （对数式） A — 频率因子， Ea — 实验活化能。 以 lg k 对 1/T 作图得直线， 由斜率可求出 Ea ：直线斜率 s = - Ea / 2.303 R

反应活化能——指反应中活化分子平均能量与反应物分子平均能量之差 (这点适用于“基元反应” ) ：

反应物分子活化分子 EEEa

4. 基元反应速率两种理论 (1) 碰撞理论 (适用于气体双分子反应 ） : — 反应速率由碰撞频率（ Z ），有效碰撞占总碰撞次

数的分数（能量因子 f ）和碰撞的方位因子（ P ） 3个因素决定。

v = Z f P = Z0 (A) (B) exp(- Ec / RT) P v = k (A) (B) 式中， k =Z0 exp(- Ec / RT) P

(2) 过渡状态理论（活化配合物理论） 例：基元反应 NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g)

_ _ 可见：正反应活化能 Ea = E （活化配合物分子） - E （反应物分子）

_ _ 逆反应活化能 Ea

’ = E （活化配合物分子） - E （产物分子）

5. 催化作用 催化剂（ K ）改变反应途径示意图

（正）催化剂的作用

正催化剂能改变反应途径，降低 Ea ，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。

对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。

6. 反应机理 即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分： 基元反应—即一步完成的反应 非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应” 或 “复合反应” ，由若干个基元反应构成。 基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程； 非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。

七．酸碱平衡

( 一 ) 酸碱理论1. S.Arrhenius 酸碱理论 （经典酸碱理论）2. 酸碱质子理论 （ Proton Theory of Acid and Base ）3. 酸碱电子理论 (Lewis 酸碱电子理论 )

七．酸碱平衡 ( 续 )

( 二 ) 溶液的酸碱性及 pH 标度 定义： pH = - lg [a(H+)]

( 三 ) 酸碱指示剂( 四 )弱酸弱碱的电离平衡 1. 电离平衡常数 2. 电离度（） 3. 有关电离的计算 4.影响电离平衡的因素 : 温度，同离子效应，盐效应。 “ 同离子效应”应用——配制“缓冲溶液”

七．酸碱平衡 ( 续 )( 五 ) 多元弱酸的电离平衡例： H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4

- Ka1 = 7.5 10-3

H2PO4- + H2O = H3O+ + HPO4

2- Ka2 = 6.23 10-8

HPO42- + H2O = H3O+ + PO4

3- Ka3 = 2.2 10-13

特点 1. 分步电离 ; 2. Ka1 Ka2 Ka3 3. 二元弱酸水溶液中， [ 二元弱酸根 ] ≈ Ka2 原因： (1)从负离子 H2PO4

- 和 HPO42- 电离出H+比从H3PO4 电离

出H+困难得多 ; (2) 第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离 .

八．沉淀 - 溶解平衡

1 溶度积原理 (“ 溶度积规则” )

2 沉淀生成； 3 沉淀溶解；4 沉淀转化；5 分步沉淀多重平衡原理应用（着重计算）

八．沉淀 - 溶解平衡 ( 续 )

对于难溶强电解质： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平衡时 : m s n s Ksp(AmBn ) = [An+]m [Bm-]n

“ 溶度积规则”： (1) Qi < Ksp : 正反应自发，溶液未饱和，若有难溶电解质，沉淀溶解；

(2)Qi = Ksp : 达平衡态（对应“饱和溶液”） (3 Qi > Ksp : 逆反应自发，沉淀生成。

九．配合物与配位平衡 （一）配合物的定义、组成、种类、中文命名法 （二）配合物的同分异构现象（重点：空间几何异构）

（三）配合物中的化学键理论 1．价键理论（ VB ） （含杂化轨道理论） 2．晶体场理论（ CFT ） （四）配位平衡以及有关计算 K 稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性 K 不稳 = 1 / K 稳

杂化轨道理论、晶体场理论、 VSEPR比较项目 杂化轨道理论 晶体理论 CFT VSEPR

1．理论模型

共价键 静电作用 共价键

2．成键过程

中心原子（离子）以一定杂化轨道与配位原子（原子团）形成共价键（可能有激发、调整过程）。

中心原子（离子）与配体的作用纯粹是静电作用。

不涉及。

3．稳定性 外轨型配合物稳定性较低，内轨型配合物稳定性较高。

由 CFSE决定：中心离子 d 4- d 7

构型的 d电子排布有强弱场之分，强场低自旋，CFSE大，较稳定；弱场高自旋，CFSE小，较不稳定。

不涉及。

4 ． 几 何 构型

由 中 心 离 子 （ 原子 ） 杂 化 态 决 定 ；但 杂 化 轨 道 理 论 本身 不 提 供 杂 化 态 判据 ， 可 借 助 V S E P R判 断 。

本 身 不 提 供 判据 。 已 知 是 某 几何 构 型 后 ， 可 提供 中 心 原 子 d 轨道 发 生 能 级 分 裂情 况 。

化 合 物 分 子 总是 采 用 价 层 电子 对 互 相 排 斥作 用 最 小 的 几何 构 型 。

5 ． 磁 性 按 外 轨 或 内 轨 排 列中 心 离 子 （ 原 子 ）d 电 子 后 ， 由 成 单电 子 数 目 可 计 算 磁矩 。

按 强 场 （ △ > P ）低 自 旋 、 弱 场 （ △< P ） 高 自 旋 ， 由成 单 电 子 数 目 可计 算 磁 矩 。

通 常 不 涉 及 ，但 也 有 例 外 ，如 N O 2

)2( nnm B . M .

实 例 F e F 63 -

C o ( N H 3 ) 62

+

以 及 B e C l 2 , B F 3 ,C H 4 , P F 5 , S F 6 … …等 “ ”简 单 化 合 物 。

, F e ( C N ) 63 - ，

, C o ( N H 3 ) 63 +

（ 主 要 用 于 配 合 物 ）

主 要 是 第 二 、三 周 期 元 素 的化 合 物 ； 配 合物 常 不 适 用 。

杂化轨道理论、晶体场理论、 VSEPR比较(续 )

杂化轨道理论、晶体场理论比较 (续 )

例 性质 杂化轨道理论 晶体场理论 [FeF6]3- 稳定性 低 , 外轨 sp3d2 杂化 低 , |CFSE| 小 磁 性 * 外轨 , n = 5 弱场高自旋 , n = 5 3d 5 ( 每个 d 轨道各 1 电子 ) (t2g)3(eg)2

分子几何构型 sp3d 2 杂化正八面体 本身不预言

[Fe(CN)6]3-稳定性 高 , 内轨 d 2sp3 杂化 高 , |CFSE| 大 磁 性 内轨 , n = 1 强场低自旋 , n = 1 3d 5 : (dxy)2 (dxz)2 (dyz)1 (t2g)5(eg)0

分子几何构型 d 2sp3 杂化正八面体 本身不预言

磁 性 *: m = [n (n+2)]1/2

晶体场理论

（ Crystal Field Theory, CFT ）

1929年由物理学家， H.Bethe （贝提）和 J.H.Van Vleck （范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（ d – d 跃迁）和磁性（未成对电子）；

1951年，几位化学家用 CFT 解释了 [Ti(H2

O)6]3+ 的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。

晶体场理论要点

1. 静电模型：配合物中 Mn+ - L纯粹是静电作用，均为点电荷， L是阴离子成偶极分子。

2. d 轨道能量分裂： 中心离子的 d 轨道的能量在非球形对称的配

位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ：

（ 1 ）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同（掌握八面体场光谱化学序列）；

（ 2 ）同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。

晶体场理论要点 ( 续 )3. 晶体场稳定化能

（ Crystal Field Stabilization Energy, CFSE ）

中心离子的 d 电子按 Pauli 不相容原理，能量最低原理和 Hund 规则三原则排布。 Δ < P ， 弱场高自旋排列； Δ > P ，强场低自旋排列 。

由于电子进入分裂后能量较低的轨道而 产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（ CFSE ）。 八面体场晶体场稳定化能 CFSE = nt2g Et2g + neg Eeg

八面体场中，中心离子 5 个 d 轨道与配体的相对位置

晶体场理论（ CFT ）

正八面体场中心离子 5 个 d 轨道的能级分裂分裂能 o = Eeg – Et 2g = 10 Dq

正八面体场中心离子 5 个 d 轨道的能级分裂

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

+6 Dq

-4 Dq

o = Eeg – Et 2g = 10 Dq

t2g

eg

o

自由离子 假想的球型场中 正八面体场中 的 d 轨道 例中心离子的 d 轨道 中心离子的 d 轨道

正四面体场中心离子5 个 d 轨道的能级分裂

分裂能 t = Et2 – Ee = 4.45 Dq

正方形场中心离子5 个 d 轨道的能级分裂

分裂能 sp = Edx2-y2 – Edxz = 17.42 Dq

分裂能 sp = 17.42 Dq

正方形场中心离子5 个 d 轨道与配体的相对位置及能级分裂

(12.28 Dq)

(2.28 Dq)

(-4.28Dq)

(-5.14 Dq)

正八面体场、正四面体场、正方形场中心离子 5 个 d 轨道的能级分裂的比较

影响分裂能大小的因素

1. 配体性质 : 光谱化学序列 由光谱实验结果得到八面体配位场强弱顺序： I- < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4

2- 弱 场 < H2O < SCN- < NH3 中 等 强 场 < en < SO3

2- < o-phen < NO2- < CN-, CO

强 场 > P ，强场， d 电子低自旋排列； < P ， 弱场， d 电子高自旋排列。

影响分裂能大小的因素 ( 续 )

2. 中心离子：电荷↑，半径↑， △ ↑ 同一几何构型配合物的 分裂能 :

八面体场△ o

第二过渡系列中心离子 > 第一过渡系列 (40 - 50

%)

第三过渡系列中心离子 > 第二过渡系列 (20 - 25

%)

正八面体配合物 ML6 的△ o (cm-1)

d 电子构型

中心离子

Br- Cl- H2O NH3 CN-

3d 3 V2+

Cr3+ 13600

12600

17400 21600 26300

4d 3 Mo3+ 19200

3d 4 Cr2+

Mn3+

13900 21000

3d 5 Mn2+

Fe3+

7800 13700 34250

3d 6 Fe2+

Co3+

10400 18600 23000

33000 34000

正八面体配合物 ML6 的△ o (cm-1) ( 续 )1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1

d 电子构型

中心离子

Br- Cl- H2O NH3 CN-

4d 6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900

5d 6 Ir3+ Pt4+ 23100 24000

24900 29000

3d 7 Co2+ 9300 10100

3d 8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800

3d 9 Cu2+ 12600 15100

金属离子 P 值和正八面体配合物 ML6 的△ o 值 (cm-

1)d 电子构型

中心离子

配体 P △o 自旋状态

3d 4 Cr2+

Mn3+

H2O

H2O

23500

28000

13900

21000

高高

3d 5 Mn2+

Fe3+

H2O

H2O

CN -

25500 30000

7800 13700

34250

高高低

3d 6 Fe2+

Co3+

H2O

CN -

F -

NH3

CN -

17600

21000

10400 33000130002300034000

高低高低低

3d 7 Co2+ H2O

NH3

22500 930010100

高高

d4 – d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中 d 电子的排布

弱 场 （ △ o < P ） 强 场（ △ o > P ）d 4 d 5 d 6 d 7

（请自行计算 CFSE ，并思考： 中心离子 d 1 – d 3, d 8 – d 10 构型 , 电子在强场和弱场中的排布有区别吗？）

十．氧化还原反应与电化学 （一）氧化态（数）概念 氧化数的本质： 在单质中，元素的氧化数为 0；在离子

化合物中，即正、负离子所带的电荷数；在极性化合物中，即元素的一个原子提供参与共价键的电子数，其中电负性小 ,共用电子对离得较远的元素为正氧化数，电负性大、共用电子以离得较近的元素为负氧化数。

（二）氧化还原反应概念和方程式的配平 1．氧化还原反应凡有电子得失或共用电子

对偏移发生的反应。 氧化失去电子或共用电子对偏离的变化，相

应的物质称为“还原剂” ; 还原得到电子或共用电子对接近的变化，相

应的物质称为“氧化剂”。 氧化过程：元素的氧化数↑ ; 还原过程：元素的氧化数↓。 凡若干元素氧化数发生变化的过程，就是氧化

还原反应。

2．氧化还原方程式的配平

（ 1 ） 氧化数法； （ 2 ） 离子 - 电子法。 （三）原电池的电动势与电极电位 ( 重点 ) 1 ．原电池、电解池与电化学 2．电极电位的产生“双电层模型” 3 ．电极电位的物理意义： 表示水溶液中氧化型物质氧化性 表示水溶液中还原型物质还原性

4 ．标准电极电位的应用 （ 1 ）判断水溶液中氧化剂氧化性和还

原剂还原性相对强弱，以及有关氧化还原反应自发的方向：

强氧化剂 1 + 强还原剂 2 → 弱还原剂 1 + 弱氧化剂 2

任意态 rG = W ’ = - nF ( 等温 , 等压 , 只作电功 ) 标态 rG = W ’ = - nF ( 等温 , 等压 , 只作电功 )

反应自发性判据

正反应自发 :

任意态 : rG < 0, 或 > 0

标态： rG < 0, 或 > 0

rG < 0 或 rG < 0 自由能判据； > 0 或 > 0 电动势判据。 rG = - nF = - RT lnK

设 n = 1 ， rG = - 40 kJ.mol-1

→ = 0.41 V → K = 1 107

(2) 合理选择氧化剂或还原剂 (3) 计算反应平衡常数 : rG = - nF = - RT lnK ( 等温 , 等压 , 只作电功 ) lgK = nF /(2.303RT ) = (2.303RT lgK )/ nF = + - - 把给出的反应设计为一个原电池； 给出电池符号，要能够写出半反应 ( 电极

反应 ) 和放电总反应方程式。

（四）影响电极电位的因素 — Nernst 方程 ( 重点 )

1. 原电池： = - 2.303 RT/ n F lgQ

= - 0.059/ n lgQ

（ T = 298 K ） 2. 电极反应： m (ox) + n e = q (red)

= + 2.303 RT/ nF lg [(ox)m / (red)q]

= + 0.059/n lg [(ox)m / (red)q]

（ T = 298 K ）

（五）多重平衡计算 ( 重点 )

氧化 - 还原平衡与电离平衡共存； 氧化 - 还原平衡与沉 - 溶平衡共存； 氧化 - 还原平衡与配位平衡共存； 3 个或更多个平衡共存。

练习 1 ：求 [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] （衍生电位）已知 : (Fe3+/Fe2+) = 0.77 V （母体电位） ,

6 ,Fe(CN)6)3- =1.0 1042 , 6 , Fe(CN)6)4- = 1.0 1035 .

解： [Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] 对应的电极反应为 :

Fe(CN)6)3- + e = Fe(CN)6)4-

标态 标态 (Fe3+) 和 (Fe2+) 不在标态 , 由配位平衡决定： Fe2+ + 6 CN- = Fe(CN)6

4-

K 稳 [Fe(CN)6)4 -] = [Fe(CN)6)4- ] / [Fe2+] [CN-]6

[Fe2+] = [Fe(CN)6)4- ] / K 稳 [Fe(CN)6)4-][CN-]6

Fe3+ + 6 CN- = Fe(CN)63 -

K 稳 [Fe(CN)6)3 -] = [Fe(CN)6)3 - ] / [Fe3+] [CN-]6

[Fe3+] = [Fe(CN)6)3 - ] / K 稳 [Fe(CN)6)3 -] [CN-]6

[Fe(CN)6)3-/ Fe(CN)6)4-] = (Fe3+ / Fe2+)

= (Fe3+ / Fe2+) + 0.059 lg [(Fe3+ ) / (Fe2+) ]

= (Fe3+ / Fe2+)

+ 0.059 lg {Fe(CN)6)3 - ] / K 稳 [Fe(CN)6)3 -][CN-]6}

- 0.059 lg {Fe(CN)6)4 - ] / K 稳 [Fe(CN)6)4 -][CN-]6}

= (Fe3+ / Fe2+)

+ 0.059 lg {K 稳 [Fe(CN)6)4 -] / K 稳 [Fe(CN)6)3 -]}

= 0.77 + 0.059 lg (1.0 1035 / 1.0 1042 )

= 0.77 + (-0.413)

= 0.357 V

可见 : Fe(CN)6)3- 和 Fe(CN)6)4 - 配合物的生成使 (Fe3+ / Fe2+) ↓,

因为 (Fe3+ ) 减小比 (Fe2+) 更多。

练习 2 ：求下列反应的平衡常数： （王水溶解 HgS(s) ）

3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ =

3 [HgCl42-] + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O

(已知 : Ksp(HgS) = 4.0×10-53 ，

K 稳 (HgCl42-) = 1.3×1015 ，

(S/H2S) = - 0.14V ， (NO3-/NO) = 0.96 V ，

Ka1(H2S) = 1.3×10-7 ， Ka2 (H2S)= 7.1×10-15 )

解 : 3 HgS(s) + 12 Cl- + 2 NO3- + 8 H+ =

3 [HgCl42-] + 3 S(s) + 2 NO(g) + 4 H2O K

3 HgS(s) = 3 Hg2+ + 3 S2- Ksp3(HgS) （ 1 ）

3 Hg2+ + 12 Cl- = 3 HgCl42- K 稳

3(HgCl42-) （ 2 ）

6 H+ + 3 S2- = 3 H2S [Ka1(H2S) × Ka2 (H2S) ]-3 （ 3 ） 3 H2S + 2 NO3

- + 2 H+ = 3 S(s) + 2 NO(g)+ 4 H2O (l) K ’ （ 4 ） 反应 (1) + (2) + (3) + (4) ，得题示反应，所以： K = Ksp

3(HgS) × K 稳3(HgCl4

2-) × [Ka1(H2S) × Ka2 (H2S) ]-3 × K ’

先求 K ’ ： = (NO3

-/NO) - (S/H2S) = 1.10 V ， lgK ’ = n /0.059 = 6 ×1.10/ 0.059 = 111.86, K ’ = 7.24 × 10110 . 代入 K = Ksp

3(HgS)×K 稳3(HgCl4

2-)×[Ka1(H2S)×Ka2 (H2S) ]-3 ×K ’ ，得： K = 1.3×1062 >> 107 反应 → 单向

（六）与电极电位有关的 4种图形

1． - pH 图 2．元素电位 ( 势 ) 图 (W.M.Latimer

图 ) 3． G /F – Z 图 : 斜率 = 4. G T — T 图 (Ellingham 图 ) (冶金 )

第 1 章 卤 素 小 结1、掌握卤素元素的基本性质及氟的特殊性；2、掌握卤素单质的制备及其反应方程式；3、理解卤素单质及其重要化合物的氧化 -还原性质：（ 1）卤素单质的氧化性及卤离子的还原性规律；（ 2）卤素的歧化与逆歧化反应及其发生的条件；（ 3）卤素含氧酸盐的氧化性规律及其理论解释；（ 4）根据 —自由能 氧化态图 (△GØ/F-Z图 )定量计算： 斜率 = φØ ε 池 = φ

+ – φ-

lgK = (nFε 池 )/ (2.303RT) lgK = (nε 池 )/ (0.05916) (298.15 K)

元素无机化学

第 1 章 卤 素 小 结（续）

4 、掌握卤素含氧酸的结构、酸性变化规律； 5 、掌握 VSEPR法分析卤素重要化合物分子

（离子）的几何 构型； 6 、了解卤化物的水解反应及其机理； 7 、了解拟卤素的基本性质。

一、氧 掌握分子结构（ MO法）和氧化性、配位性质。二、臭氧 掌握分子结构（ 2σ + 1Π3

4 ）和强氧化性（无还原性）。三、过氧化氢 掌握分子结构和氧化 - 还原性。四、硫化物 掌握沉淀一溶解平衡和多重平衡计算。五、硫的含氧酸及其盐 掌握分类、组成、命名、分子结构特点和特征化性。

第 2 章 氧 族 小 结

第 3 章 氮族元素小结 一、掌握第二周期元素氮的特殊性 N 2s22px

12py12pz

1

价轨道数 = 4 → C.N.max = 4 价电子数 =5 → 多电子原子 1. EA1: N < P 2. 键离解能 N-N < P-P 但 N≡N > P≡P 2p-2pπ 键特征 , 3p-3pπ 键非特征； 2p →3d 反馈 π 键特征（例 PO4

3- ）。 3. N≡N 键能大，且打开第一个键需 546 kJ·mol-1 。 ∴R.T. N2惰性。

二、了解白磷 P4

1. 分子结构：正四方体，键角 60º ，张力大，易断键 → 白磷化性活泼。

2. 强还原性。三、掌握氨 NH3 分子结构和化学性质1. 分子结构：2. 化性：(1) 还原性；(2) Lewis 碱性—配位性；(3) 一元质子弱碱： Kb =1.8×10-5；(4) 液氨自偶电离（似 H2O ）： NH3(l) + NH3(l) NH4

+ + NH2-

(5) 氨解反应。

碱性↘，酸性↗，还原性↘ 

NH3 H2O HF

PH3 H2S HCl

AsH3 H2S HBr

SbH3 H2Te HI

BiH3

碱性增强

还原性增强

酸性增强

四、掌握 VA-VIIA 氢化物酸碱性、还原性变化规律

五、掌握 NO(g) 和 NO2(g) 分子结构和化学性质 1. 奇电子化合物，顺磁，双聚。 2. NO 还原性为主，与 Fe2+ 发生“棕色环反应”， 检 NO3

- 。 3. NO2 氧化性为主。

六、理解 HNO2 及其盐分子结构和化学性质1. NO2

- 、 O3 、 SO2 等电子体；2. 酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主；3. M-NO2

- 或 M-ONO-；

4. NO2- 、 NO2 、 NO2

+ 键级、键长、键角的比较。

1. 分子结构：2. HNO3 标态氧化性不强， c↗，氧化性↗，还原产物复杂；3. “王水”及溶 Au 、 Pt 原理。八、了解 P4O10

1. 分子结构特点；2. 强吸水性。 九、掌握磷的含氧酸及其盐分子结构和化学性质1. 次磷酸 H3PO2强还原性（化学镀）；2. 亚磷酸 H3PO3 还原性；3. 正磷酸的三种盐：正盐、一氢盐和二氢盐以及水溶液 pH

计算。

七、理解 HNO3 及其盐分子结构和化学性质

十、了解砷、锑、铋含氧酸及其盐 1. 酸碱性； 2. 氧化 - 还原性。十一、了解 Bi(V)强氧化性 , 6s2惰性电子对效应。十二、了解卤化物水解 。

第 4 章 碳族元素小结

一、熟识 C 与 Si比较C.N.max键能/kJ·mol-1

C Si 4 6 C-C 345.6 > Si-Si 222 C-H 411 > Si-H 295 C-O350 < Si-O 432 C-F 485 < Si-F 565

成键特征

Cp-pπ 键特征，易形成多重键。成链， C-C 键长。

Sip-pπ 键非特征，无 Si-Si 多重键，但 d-pπ 键特征（如 Si-O 键）。成链， Si-Si 链短，但 Si-O 键长。

二、理解 CO

1. 结构 ：µ = 0.11 D, 很小。 与 N2, CN-, NO+ 等电子体。

2. 化性 (1) 强还原性（用于金属冶炼； CO 鉴定）； (2) 强配位性（ Ni(CO)4 ， HmFe(II)←CO ）

三、掌握碳酸正盐和酸式盐2 3

3

?( ) ( )

?nNa CO

MNaHCO

一 定量计算

（二）热稳定性递变。

C O ::

四、了解 Si 、 Sn 、 Pb 、 B 、 Al 、 Ga 、 In 、 Zn + OH-(aq) →H2↑

五、了解硅酸盐： SiO4 四面体为结构单元。

六、了解非金属卤化物水解

1. 机理： (1) 亲核（例 SiCl4 ）； (2) 亲电（例 NCl3 ）。2. 概观： (BF3) CF4* CCl4* NF3 NCl3 SF4

TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6* BBr3 GeCl4 AsF5 AsCl3

SnCl4 SbCl3 , SbCl3

SnCl2 BiCl3

• * 热力学自发，动力学障碍；• 不水解； • ( ) 水解特殊• 水解不完全 , 可逆（重点）

七、了解锗分族硫化物2

2 32 ( ) 2

2 3

[ ]

[ ]aq

GeS GeSNa S

SnS SnS

而 GeS 、 SnS 、 PbS 不溶于 NaS ，但 GeS 、 SnS 溶于 Na2Sx(aq) ： 2

32 ( ) 2

3

[ ]

[ ]x aq

GeS GeSNa S

SnS SnS

PbS 不与 Na2Sx(aq) 反应。

碱性增强

还原性 GeS 弱 B GeS2 B SnS 弱 B SnS2 B PbS 弱 B ( 无 PbS2) (6s2 惰性电子对效应 )

酸性增强

八、掌握 Sn(II) 的还原性

2 2 4 2 2

2 2 2 4

SnCl 2HgCl( )

2 ( )

SnCl Hg Cl

SnCl Hg Cl SnCl Hg l

白色灰黑色 重点

黑色

九、掌握 Pb(IV) 的强氧化性 5PbO2(s) + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + MnO4

- + 2H2O

Ge(II) Sn(II) Pb(II) Ge(IV) Sn(IV) Pb(IV)

稳定性↑ 半径↑，成键能力↘； Z*↑ ，氧化性↑稳定性↘ ( 6s2 惰性电子对效应 ) （重点）

十、了解 Pb(II) 形成配合物和可溶性酸式盐的倾向2 2

3 3 4 4 4 2( )

4( ) 34 ( )

4( ) 4( )

4( ) 3

4( ) 4 2

4( ) 4 2( )

2 44( ) 4( )

( ) , ( ) , , , ( ) ,

( )( )

( )

( )( )

( ) ( )

( )( )

(

aq

s

aqs s

s

s

s aq

s s

Pb Ac Pb OH PbCl PbI Pb HSO

PbSO Pb AcNH Ac HAc

BaSO BaSO

PbCrO Pb OHOH

BaCrO Pb HSO

PbSO Pb HSOH SO

BaSO BaSO

因此：

不溶

过量不溶

浓不溶

24( ) 3 4 3

)

sPbSO HNO Pb HSO NO

十二、理解反应耦联原理及应用（重点）。

十一、理解 Ellingham 图（△ rGm -T 图） ( 重点 ) 。

一、 掌握 B 的成键特征： 1. 共价成键为主； 2. 缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体； 例 1 、 -菱形硼；例 2 、 B2H6； 3. 亲 F 、亲 O  。

二、理解 Lipscomb 硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析( 重点 )  。

第 5 章 硼族元素小结

1. H3BO3 (1) 晶体结构； (2) 化性： ① 一元 Lewis 酸； ② 与多醇反应后，酸性↑； ③ 和单元醇反应生成可挥发的易燃的硼酸酯。2. 硼砂 Na2[B4O5(OH)4]·8H2O (1) 晶体结构； (2) 化性： ① 水解成碱性，一级标准缓冲溶液； ② 硼砂珠试验——鉴定金属离子。

四、掌握卤化硼 BX3 ： Lewis 酸性顺序及原因

三、了解硼酸及其盐：

1.掌握还原性： Al Ga In Tl 强 ───→弱2. 掌握铝单质 (1) 强还原性； (2) 亲 O； (3) 两性（重点）： Al + H+ → Al3+ + H2↑ Al + OH- → Al(OH)4

- + H2↑ 3. 了解氧化物及其水合物的酸碱性变化；4.了解卤化物：(1) Al2Cl6 结构；(2) 无水 AlCl3 制备方法（含“反应耦合”等 3种方法）（重点）

Al Al

Cl

Cl

ClCl

Cl Cl

五、铝分族

1. 第二周期元素（ N 、 O 、 F ） (1) EA1 : N < P, O < S, F < Cl (2) 键离解能 : N-N < P-P , O-O < S-S , F-F < Cl-Cl 但 N≡N > P≡P, O=O > S=S, F-H > Cl-H 2. 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特别高。 氧化性： H3PO4 （非氧化性酸） < H3AsO4 , SO2 < SeO2 >TeO2 （∴ SO2 + SeO2 → SO4

2- + Se ） H2SO4 < H2SeO4 > H6TeO6

HClO4 < HBrO4 > H5IO6 （∴碱性介质中制 BrO4

-盐）

七、理解“次周期性”小结（重点）

Bi2S5、BiCl5、BiBr5、BiBr5、BiBI5； 1. 不存在 PbS2、PbBr4、PbI4； Tl2S3、TlBr3、Tl(III)I3 R.T. 而 PbCl4 ─→ PbCl2 + Cl2↑ 40℃ TlCl3 ─→ TlCl + Cl2↑2. NaBiO3(s) + Mn2+ + H+ → MnO4

- + Bi3+

PbO2(s) + Mn2+ + H+ → MnO4- + Pb2+

而 Tl3+ 无此反应，∵ ( Tl3+/Tl+) = 1.24V, (MnO4

-/Mn2+) =1.51V

3. 第六周期元素： 6s2惰性电子对效应

元素周期表与“次周期性”

周期贰 N O F三 P S Cl四 As Se Br五 In Sn Sb Te I六 Tl Pb Bi

第六章 铜、锌分族小结

二、熟识 Cu(I) — Cu(II)互相转化： 1. Cu(I) Cu(II)

(1) 酸性溶液中， Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) K = 1.73 ×106

(2) Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例． 4[Cu(NH3)2]+ + O2+ 8NH3 + 2H2O = 4[Cu(NH3)4]2+ + 2OH-

2. Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或 / 和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或 / 和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物例 1． 2Cu2+

(aq) + 5I-(aq) ══ 2CuI(s) + I3-(aq)

例 2． 2 CuS(s) +10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑+2S2-

例 3． 2Cu2 ＋ (aq) + 10 CN- = 2 [Cu(CN)4]3- + (CN)2↑

一、掌握 IB 、 IIB 族元素金属性递变规律。

Cu

Cu+ Cu2+

1. Hg(II) Hg(I) 酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg2

2+ K = 166

2. Hg(I) Hg(II)

Hg(I) + 沉淀剂 → Hg(II)难溶化合物 + Hg(l) 配位体 稳定配合物例 1. Hg2Cl2 + NH3·H2O ═ H2N-Hg-Cl + Hg(l) + NH4Cl +2H2O 检定 Hg2

2+ (氯化氨基汞 )白色 + 黑色 → 灰黑色例 2. 2Hg2

2+ + H2S = Hg2S + 2H+

Hg2S → HgS↓+ Hg(l) 例 3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2↓ + 2Cl-

Hg2I2 + 2I- ( 过量 ) = [HgI4]2- + Hg(l)

合并： Hg2Cl2 + 4I- = [HgI4]2- + Hg(l) + 2Cl- K 稳 = 6.8×1029

三、熟识 Hg(I) — Hg(II)互相转化

Hg22+

Hg2+

Hg(l)

2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) [Ksp(AgI) = 8.9×10 –17]负极： Ag + I- = AgI + e ( 氧化反应 )正极： 2H+ + 2e = H2 ( 还原反应 )

5102.1

08.50592.0

15.02lg

15.0)15.0(00.0

K

K

V

四、熟识多重平衡及衍生电位的计算

ø(H+/H2) = 0 V, ø(AgI/Ag) = -0.15 V.

五、掌握 Cu+ 、 Cu2+ 、 Zn2+ 与 NH3 、 CN- 、 I-

以及 Hg2+ 与 CN- 、 I- 形成配合物情况。

六、了解化合物显现颜色的原理： d-d 跃迁，荷移跃迁。 可见光： E＝ 1.7- 3.1 eV ，波长 400 – 760 nm. 吸收光能量大，波长短（波数大），显浅色。

七、了解 IB 与 IA 、 IIB 与 IIA 性质的比较及原因。

八、掌握单质及重要化合物的典型反应。

九、了解金属的冶炼。

一、掌握 d 区过渡元素基本性质（氧化态、原子半径、第一电离能、氧化物水含物酸碱性、形成多酸多碱情况）的变化规律。

二、掌握据△ G/F – Z 图讲论各氧化态物种的热力学稳定性和氧化 - 还原性质，重点是 Cr 、 Mn 化合物和 Fe 、 Co 、 Ni的 +2 、 +3 氧化态物种的氧化 - 还原性质。三、理解配合物的成键过程（ VB法和 CFT ）；熟练掌握配合物的生成对氧化 - 还原平衡或和沉淀 - 溶解平衡的影响和有关计算。四、了解金属离子的分离、鉴定方法（ Cr3+ 、 Fe3+ 、 Al3+ 、Co2+ 、 Ni2+…… ）。

第 7 章 d 区过渡元素小结

熟记 : 原子和离子的价电子构型

ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni3d 14s2 3d 24s2 3d 34s2 3d 54s1 3d 54s2 3d 64s2 3d 74s2 3d 84s2

Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ 3d 4 3d 5 3d 6 3d 7 3d 8

Cr3+ Fe3+ Co3+ 3d 3 3d 5 3d 6

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