Post on 17-Feb-2018
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Tuğba KELEŞ
MONO VE DİKROMOFOR GRUP İÇEREN REAKTİF BOYARMADDE VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2008
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
MONO VE DİKROMOFOR GRUP İÇEREN REAKTİF
BOYARMADDE VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ
Tuğba KELEŞ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
Bu tez 14/08/2008 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir.
İmza................................... İmza...................................... İmza..................................... Yrd.DoçDr.Emel YILDIZ Prof.Dr.Osman SERİNDAĞ Prof.Dr. Burhan ARIKAN DANIŞMAN ÜYE ÜYE
Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır.
Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2007YL32 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
I
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
MONO VE DİKROMOFOR GRUP İÇEREN REAKTİF BOYARMADDE VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman : Yrd.Doç Dr. Emel YILDIZ
Yıl : 2008, Sayfa : 67
Jüri : Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ
Prof. Dr. Burhan ARIKAN
Yrd.Doç.Dr. Emel YILDIZ
1-amino,4-bromo,2-metil antrakinon bileşiği ile siyanürük klorür (s-triazin
halkası) köprüsü kullanılarak anilin-2-sülfonik asit, 1-amino,2,4-naftalindisülfonik
asit, anilin p-vinilsülfonik asit ile kenetleme reaksiyonları gerçekleştirildi. Bu ligand
karakterli reaktif boyarmaddelere inorganik özellik kazandırmak amacıyla, Co(II) ve
Fe(III) iyonlarıyla ile oluşturulan metal kompleksleri sentezlendi. Yapıları UV-
görünür, FT-IR, 1H-NMR, AAS teknikleri ile aydınlatıldı ve bu boyarmaddelerin
antibakteriyel etkisi incelendi.
.
Anahtar Sözcükler: Antrakinon, triazin, primer amin metal kompleks, antibakteriyel
II
ABSTRACT
MSc THESIS
REACTIVE DYE CONTANING MONO AND DICHROMOPHORE GROUP AND SYNTHESIS THEIR TRANSITION METAL COMPLEXES
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
UNIVERSITY OF ÇUKUROVA
Adviser : Assit. Prof. Dr. Emel YILDIZ
Year : 2008, Pages : 67
Jury : Assit. Prof. Dr. Emel YILDIZ
Prof. Dr. Burhan ARIKAN
Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ
1-amino,4-bromo,2-methyl anthraquinone and cyanuric chloride (s-triazine
ring) which is a bridge reacted with aniline-2-sulfonic acid, 1-amino,2,4-
naphtalinedisulfonic acid, aniline p-vinylsulfonic acid as coupling reaction. These
reactive dyes which have ligand character to give inorganic properties were
synthesized metal complexes with Co(II) and Fe(III) ions. Synthesized ligands and
metal complexes were characterized UV-Visible, FT-IR, 1H NMR techniques, and
investigated antibacterial properties of the dyes
Keywords: Anthraquinone, triazine, anthraquinone and triazine metal complex
III
TEŞEKKÜR
Yüksek lisans eğitimim boyunca yardımlarını esirgemeyen ve beni yönlendiren
danışman sayın hocam Yrd. Doç. Dr. Emel YILDIZ’a ve sayın hocam Prof. Dr.
Osman SERİNDAĞ’a, sonsuz teşekkürü bir borç bilirim. Deneysel çalışmalarım
boyunca desteğini gördüğüm hocam Dr. Mustafa KELEŞ’ e, Arş. Gör. Cahit
DEMETGÜL’ e, Tuğba ÇETİNKOL, Bahar KARADENİZ ve diğer laboratuar
arkadaşlarıma teşekkür ederim. Ayrıca maddi desteklerinden dolayı TUBİTAK ve
Ç.Ü Bilimsel Araştırmalar Projeleri Birimine teşekkür ederim.
Yüksek lisans çalışmalarım süresince beni motive eden, yardımlarını benden
esirgemeyen aileme ve arkadaşım Belkız AKKUŞ ‘a sonsuz şükranlarımı sunarım.
IV
İÇİNDEKİLER SAYFA NO
ÖZ…………………………………………………………………………………….. I
ABSTRACT……………………………………………………………………........... II
TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………… III
İÇİNDEKİLER DİZİNİ…………………………………………………………......... IV
ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………………….. VI
ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………………… VII
EKLER DİZİNİ………………………………………………………………………... IX
SİMGE VE KISALTMALAR………………………………………………………… X
1.GİRİŞ……………………………………………………………………………….... 1
1.1. Reaktif Boyarmaddeler ……………..……………………………................. 2
1.2. Antrakinon Boyarmaddeleri………………………………………………… 4
1.2.1. Antrakinoid Boyarmaddeler……………………………………… 5
1.2.2. İyonik Yapıdaki Karbonil Boyarmaddeler……………………….. 6
1.2.3. Antrakinon-nitro boyarmaddeler..................................................... 7
1.2.4. Kompleks Oluşturan Karbonil Boyarmaddeleri………………….. 7
1.3. Kenetlenme Reaksiyonlarında Kullanılan Aromatik Primer Aminler…......... 8
1.3.1. Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri……………………………... 8
1.3.2. Naftilamin ve Naftilamin –sülfon asidleri………………………... 9
1.3.3. Diaminler……………………………………………………......... 9
1.4. s-Triazinler…………………………………………………………………... 10
1.4.1. s-Triazin Elde Edilişi……………………………………………... 10
1.4.2. Triazinil Türevleri………………………………………………... 12
1.5. Metal Kompleks Boyarmaddelerin Genel Özellikleri…………………......... 14
1.5.1. 1:1 ‘lik Metal-Kompleks Boyarmaddeler……………………....... 15
1.5.2. 1:2 ‘lik Metal Kompleks Boyarmaddeler………………………… 16
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR………………………………………………………….. 18
3. MATERYAL VE METOD……………………………………………………......... 25
3.1. Materyal……………………………………………………………............... 25
V
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar…………………………………………….
3.1.2. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler…………………………………...
25
26
3.2. Metod…………………………………….………………………………….. 26
3.2.1. 1-Amino-4-(amin anilinsülfonik asit)-3-metilAntrakinon Sentezi(1) 26
3.2.2. 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2 amin benzosülfonilik asit))-3-
metil Antrakinon Sentezi(1a)……………………………………..
27
3.2.3.1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2-(vinilsülfon)-s-triazin)-3-
metil Antrakinon ( 1b) Sentezi………………………………......
30
3.2.4. 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2-(5-Amin naftalen–3-sülfonilik
asit)-s- (triazin)-3-metil Antrakinon Sentezi( 1c) ………………..
32
3.3. Metal Kompleks Sentezleri ............................................................................ 34
3.3.1. 1a –Fe Kompleks Sentezi.................................................................. 35
3.3.2. 1a-Co Kompleks Sentezi ................................................................... 35
3.3.3. 1b-Fe Kompleks Sentezi.................................................................... 36
3.3.4. 1b-Co Kompleks Sentezi.................................................................... 37
3.3.5. 1c-Co Kompleks Sentez……………………………………………. 38
3.4. Antibakteriyel Aktivitenin Belirlenmesi 39
4. BULGULAR VE TARTIŞMA……………………………………………............... 41
4.1. FT-Infrared Spektrumlarının Değerlendirilmesi……………………………. 41
4.1.1.(1) Maddesine Ait FT-IR spektrumun Değerlendirilmesi…………… 41 4.1.2. 1a, 1b,1c Maddelerine Ait FT-IR spektrumlarının Değerlendirilmesi 42 4.2. UV Spektrumlarının Değerlendirilmesi............................................................ 43
4.3. 1H-NMR Spektrumlarının Değerlendirilmesi……………………………….. 45
4.4. Ligandların Anti-bakteriyel Özelliklerinin Değerlendirilmesi………………. 46
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER………………………………….………………........ 49
KAYNAKLAR…………………………………………………………………………. 51
ÖZGEÇMİŞ……………………………………………………………………………. 53
VI
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA NO
Çizelge 1.1. Fonksiyonel grupların antrakinonun absorbsiyon bandına
etkisi..............................................................................................
4
Çizelge 4.1. 1, 1a, 1b ve 1c’ nin FT-IR Spektrumları (cm-1).................................. 43
Çizelge 4.2. 1, 1a, 1b ve 1c’ nin UV Spektrumları ( nm ) ...................................... 45
Çizelge 4.3. 1, 1a, 1b, 1c Maddelerinin 1H-NMR Spektrum Değerleri………. 46
Çizelge 4.4. Ligandların anti-bakteriyel aktiviteleri (zon çapları)…………….
47
Çizelge 4.5. Ligandların anti-bakteriyel aktiviteleri (zon çapları)…………….
48
VII
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO
Şekil 1.1. Antrakinon reaktif boyarmaddenin yapısı.............................................. 1
Şekil 1.2. Reaktif boyar maddelerin kimyasal yapısı.............................................. 3
Şekil 1.3. Antrakinonun yapısı................................................................................ 4
Şekil 1.4. Açilaminoantrakinon (C.I.Vat Yellow).................................................... 5
Şekil 1.5. Triazinilaminoatrakinonlar (C.I.Vat Orange 18)...................................... 5
Şekil 1.6. Antrimidle (C.I.Vat Red 48)..................................................................... 6
Şekil 1.7. İyonik yapıdaki antrakinon boyarmaddenin yapısı.................................. 6
Şekil 1.8. Antrakinon-nitro boyarmaddenin yapısı……………….......................... 7
Şekil 1.9. Alizarin- Al(III) metal kompleks............................................................. 8
Şekil 1.10 Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri........................................................ 8
Şekil 1.11 Naftilamin ve Naftilamin –sülfon asidleri.............................................. 9
Şekil 1.12 Diaminler................................................................................................. 9
Şekil 1.13 s-Triazin yapısı ………………………………………………………… 11
Şekil 1.14 Üre ve triazinin başlangıç maddesi siyanürik asit.................................... 11
Şekil 1.15 Üreden siyanürik asit oluşumu ……………………................................ 11
Şekil 1.16 Siyanürik asit eldesi…………………………………………………….. 12
Şekil 1.17 SA ‘ten siyanürik klorür oluşum reaksiyonu............................................ 12
Şekil 1.18 Siyano klorürden SS oluşma reaksiyonu ……………………………… 12
Şekil 1.19 Diklorotriazinil boyarmaddesi …………………………………………. 13
Şekil 1.20 Monoklorotriazinil boyarmaddesi............................................................ 13
Şekil 1.21 Metal kompleks oluşum reaksiyonu........................................................ 15
Şekil 1.22 Organometalik kompleks.......................................................................... 15
Şekil 1.23 Metal kompleks boyar madde yapısı…………………………………… 16
Şekil 1.24 1:2 metal kompleks boyarmadde yapısı................................................... 16
Şekil 2.1. Kloro-asetil içeren antrakinon boyarmadde............................................. 18
Şekil 2.2. Reaktif blue sentezi.................................................................................. 18
Şekil 2.3. Amino-antrakinon türevlerinin Pd komplekslerinin sentezi……………. 19
Şekil 2.4. Dikrowneter içeren antrakinon boyarmadde sentezi................................ 20
VIII
Şekil 2.5. N,N dietil bütil amin içeren antrakinon boyarmadde............................... 20
Şekil 2.6. Azo grup içeren ligand ve metal kompleks sentezi.................................. 21
Şekil 2.7. 1,3,4-oksodiazin içeren heterosiklik bileşikler………………………… 22
Şekil 2.8. Ftalosiyanin antrakinon boyarmadde sentezi…………………………... 22
Şekil 2.9. Kloro-antrakinon izomerlerinin sentezi………………………………… 23
Şekil 2.10 Azure A ve toludin blue O boyarmaddeleri…………………………….. 23
Şekil 3.1. 1-Amin-4-(amin-anilinsülfonik asit)-3-metil Antrakinon Sentezi (1)…. 27
Şekil 3.2. 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2 amin benzsülfonilik asit)s-triazin)-3-metil
Antrakinon Sentezi……………………………………………………...
28
Şekil 3.3. 1a’nın sentezi…………………………………………………………… 29
Şekil 3.4. 2-amino-4,6-kloro-s-Triazin Sentezi (2a)……………………………… 30
Şekil 3.5. Yöntem 2 ile 1a’nin sentezi…………………………………………….. 30
Şekil 3.6. Yöntem 1 ile 1b’in Sentezi…………………………………………....... 31
Şekil 3.7. 2b’nin Sentezi………………………………………………………....... 32
Şekil 3.8. Yöntem 2 ile 1b’nin Sentezi……………………………………............. 32
Şekil 3.9. Yöntem 1 ile 1c’nin sentezi…………………………………………….. 33
Şekil 3.10 2c’nin Sentezi…………………………………………………………... 34
Şekil 3.12 1a-Fe kompleks…………………………………………………………. 35
Şekil 3.13 1a-Co sentezi…………………………………………………………… 36
Şekil 3.14 1b-Fe Kompleks………………………………………………………... 37
Şekil 3.15 1b-Co Kompleks……………………………………………………....... 38
Şekil 3.16 1c-Co Sentezi…………………………………………………………… 39
Şekil 2.11 1-Amino-4 anilin-2 sülfoantrakinon türevleri………………………….. 24
Şekil 3.11 Yöntem 2 ile 1c’nin sentezi……………………………………...……... 34
IX
EKLER DİZİNİ SAYFA NO
Ek. 1.1. (1) bileşiğine ait FT-IR Spektrumu ……………….................................... 54
Ek. 1.2. 1a bileşiğine ait FT-IR Spektrumu ……………………………………… 55
Ek. 1.3. 1b bileşiğine ait FT-IR Spektrumu ……………………………………… 56
Ek. 1.4. 1c bileşiğine ait FT-IR Spektrumu ……………………………………..... 57
Ek. 1.5. 1a-Co Kompleks bileşiğine ait FT-IR Spektrumu……………………...... 58
Ek. 1.6. 1a-Fe Kompleks bileşiğine ait FT-IR Spektrumu ………………………... 59
Ek. 1.7. 1b-Fe Kompleks bileşiğine ait FT-IR Spektrumu………………………... 60
Ek. 1.8. 1c-Co Kompleks bileşiğine ait FT-IR Spektrumu …………….................. 61
Ek. 2.1. 1 bileşiğine ait UV Spektrumu…………………………………………… 62
Ek. 2.2. 1a bileşiğine ait UV Spektrumu……………………………………….... 63
Ek. 2.3. 1b bileşiğine ait UV Spektrumu………………………………………......
64
Ek. 2.4. 1c-Co bileşiğine ait UV Spektrumu………………..................................... 65
Ek. 2.5. 1b-Fe bileşiğine ait NMR Spektrumu……………………………………. 66
Ek. 3.1. 1 bileşiğine ait NMR Spektrumu………………………………………… 67
X
SİMGELER VE KISALTMALAR
MRSA : Meticiline resistance staphyllococcus aureus
ATCC : American Type Culture Collection
OD : Optik Denstiy
UV : Ultraviyole Visible
DCM : Diklorometan
DMSO : Dimetilsülfoksit
DMSO-d6 : Dötero-dimetilsülfoksit
FT-IR : Fourier Dönüşümlü Infrared Spektroskopisi 1H-NMR : Proton nükleer magnetik rezonans spektroskopisi
g : Gram
L : Litre
mL : Mililitre
µg : Mikro gram
°C : Santigrat derece
δ : Kimyasal kayma
ppm : Milyonda bir birim
MK : Mol Kütlesi
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
1
1.GİRİŞ
Tarihte ilk çağlardan beri boyarmaddeler insanoğlunun yaşamında yer almıştır.
Önceleri doğadan birçok boya ve boyarmadde elde edilmiştir. Genellikle boya olarak
adlandırdığımız anorganik, tekstilde kullanılan boyarmaddeler ise organik yapıdadır.
Günümüzde kullanılan boyarmaddelerin büyük çoğunluğu sentetiktir.
Boyarmaddelerin çok çeşitli türleri mevcuttur, bu türlerin en önemlilerinden bir
tanesi de reaktif boyarmaddelerdir. (Başer ve İnanıcı 1990).
Reaktif boyarmaddeler 1935 yılından sonra sentetik boya olarak önemli
gelişmeler göstermiştir. İlk reaktif boya 1956 yılında ICI tarafından rapor edilen
Procion M boyalarıdır. Bu türler, kovalent bağ ile poliamid, polyester, pamuk elyafa
bağlanır. Son zamanlarda karbonil grup içeren reaktif boyarmaddelerin ve bunların
metal komplekslerinin antimikrobiyal, antiviral özellik göstermesi insan sağlığı
açısından olumsuz etki göstermemesi, kötü kokmaması, mantarları öldürmesi,
etkisini 50 yıkama sonunda bile % 99.9 oranında koruyabilmesi nedeniyle bu
bileşiklerin sentez çalışmalarına ilgi artmıştır
Karbonil grubu içeren reaktif boyarmaddelerin çoğu bromoaminoantrakinon ve
türevleridir.
O
O
NH2
N
HR
X
SO3H
X=SO3H ,H
R=reaktif grup
Şekil 1.1. Antrakinon reaktif boyarmaddenin yapısı
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
2
1.1. Reaktif Boyarmaddeler
Reaktif boyarmaddeler uygun koşullar altında lif ile kimyasal reaksiyona
girerek, kovalent bağ oluşturma özelliğine sahip tek boyarmadde sınıfıdır.
Karakteristikleri küçük ve basit molekül yapılarına sahip olmalarıdır. Molekül
ağırlıkları genellikle 69-221 g/mol dür. Küçük tanecik özelliği life hızlı bir şekilde
nüfuz etmelerini sağlar. Çok parlak renklere sahip reaktif boyar maddeler basit
yapılarının sonucu olarak spektrumlarında çok dar ve yüksek pikler gösterirler. En
çok mavi, kırmızı, turuncu ve sarı renklerin eldesi için kullanılırlar.
Reaktif boyarmaddeler suda kolay çözünürler. Selülozun -OH, poliamidin -
NH2 protein esaslı liflerin –NH2, -SH (merkaptan) grupları ile kovalent bağlar
oluşturarak liflere bağlanırlar.
Reaktif boyarmaddeler önce selüloz esaslı lifler için geliştirilmişlerdir. Ancak
şimdi yaygın olmasa da yün, ipek, orlon, akrilik ve karışımları içinde
kullanılmaktadır. Daha az olarak reaktif boyarmaddeler naylon ipek ve asetatlarda
kullanılabilir. Naylon ve yün için asit reaktif gruplar kullanılır. Boyarmadde grubu
olarak azo grubu içeren reaktif boyarmaddeler aşındırma baskılarda uygundur.
Özellikle pamuk baskısında yüksek ışık ve yaş haslıklarına sahip parlak renkler elde
edilir.
Reaktif boyarmaddelerin ışık, yaş ve ter haslıkları yüksektir. Boya-lif bağları
çok düşük ve yüksek pH’ larda hidrolize uğradığı için asit ve alkali haslıkları orta
seviyededir. Özellikle reaktifliği diklor ve triklorprimidin boyarmaddeleri hidrolize
çok eğimlidirler. Klor haslıkları düşük olduğu için klor içermeyen ağartma maddeleri
kullanılarak bu dezavantaj indirgenmeye çalışılmaktadır.
Kovalent bağın oluşumu alkali ortamda olur ve bazen tersinir olabilir.
Buharlamada boyarmaddenin fiksajına yardım eder. Kovalent bağın kuvveti, metal
koordinasyon bağlarından kuvvetlidir. Elektrostatik bağlar, hidrojen köprüleri, Van
der walls kuvvetleriyle oluşan bağlar çok daha kuvvetlidir. Bunun sonucu olarak
reaktif boyarmaddeler çok iyi yıkama sürtme ve ışık haslıkları verir. (Başer ve
İnanıcı 1990)
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
3
Reaktif boyarmaddelerin kimyasal yapısı
Şekil 1.2. Reaktif boyar maddelerin kimyasal yapısı
S: Suda çözünebilen çözünürlük sağlayıcı grup (genellikle -SO3Na, SO3 )
C: Moleküle renk veren grup
B: Köprü bağları –NH- ,-CO-, -SO2- gibi gruplar
R: Reaktif grup
Reaktif boyar maddeler genel olarak reaktif grubun kimyasal yapısına göre
veya bu grubun kimyasal reaktivitesinin derecesine göre sınıflandırılırlar. En yaygın
olarak kullanılan reaktif boyarmadde grupları azalan aktiviteye göre şu şekilde
sıralanır;
1. Diklortriazin
2. Diflorkloroprimidin
3. Vinilsülfon
4. Monoklortriazin
5. Kloroprimidin
6. Akrilolamino
7. Monoflortriazin
Kromofor gruplarına göre sınıflandırılacak olursa
1-Azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
2-Antrakinon grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
3-Ftalosiyanin grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
S C B R
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
4
4-Metal-kompleks azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
Bir boyarmadde yukarıdaki gruplardan yalnızca birine sahip olabileceği gibi birden
fazla reaktif gruba da sahip olabilir. Bu tip boyarmaddeleri bifonksiyonel reaktif
boyalar denir. Bu tip boyarmaddelerin boyama verimleri monofonksiyonel yapılarla
kıyaslandığında daha iyi oldukları bilinmektedir.
1.2. Antrakinon Boyarmaddeleri
Karbonil boyarmaddelerin temel yapısına sahip antrokinon hafif sarı renklidir.
Absorbsiyon bandı, (λ max:327 nm) uzak UV den görünür alana doğru uzar. Çok
basit elektron donör grupların antrokinon bileşiğine bağlanması ile absorbsiyon
görünür alana kayar. Elektron donör gruplarının kuvveti OH<NH2<NR2<NHAr
şeklinde değişirken absorbsiyon da uzun dalga boyuna kayar.
Çizelge 1.1.Fonksiyonel grupların antrakinonun absorbsiyon bandına etkisi
O
O
Şekil 1.3 Antrakinonun yapısı
Substitüent
λmax(nm)
1-hidroksi 1-amino 1-metilamino 1-hidroksi,4-amino 1,4-diamino 1,5-diamino 1,4,5,8 tetraamino 1,4-diamino
405 465 508 520 550 480 610 620
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
5
Bu basit sübstitüe bileşikler ya doğrudan doğruya boyarmadde olarak veya polisiklik
karbonil bileşiklerinin sentezinde başlangıç maddesi olarak kullanılırlar. (K.
Vetkataraman,1971).
Sübstitüentlerin yerleri yalnız absorbsiyon bandına değil diğer özeliklere de etki eder.
Örneğin, karbonil grubu ile sübstitüent arasında H-bağı oluşumundan dolayı,
absorbsiyon boyarmaddelerinde süblimasyona dayanıklılık, substrata karşı affinite,
ışık haslığı küpe boyar maddelerinde ise küpeleme özellikleri belirlenir. Antrakinon
türevlerinin β-yerinde hidroksil ve amino içererek H- bağı oluşturanları, α-yerinde
sübstitüsyon yapanlardan daha dayanıklıdır; güç süblimleşirler. Diğer taraftan
molekül içi H-bağları karbonil grubunun asitliğini azaltır. Bu genellikle yıkama ve
ışık haslıkları bakımından bir avantajdır.
1.2.1 Antrakinoid Boyarmaddeler
a) Açilaminoantrakinonlar: Antrakinoid boyarmaddelerin en basit olanıdır.
Örnek olarak Indanthren Yellow GK (C.I. Vat Yellow 3) ü verilebilir.
O
O
NHOCH
COHNH
Şekil 1.4. Açilaminoantrakinon (C.I.Vat Yellow)
b) Triazinilaminoatrakinonlar: Reaktif klor ataomu içeren bu boyarmaddeye
örnek olarak, Cibanon Orange 6R’dir (C.I.Vat Orange 18 ).
O
O
NH
N N
N
Cl
O
ONH
Şekil 1.5. Triazinilaminoatrakinonlar (C.I.Vat Orange 18)
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
6
c) Antrimidle: Bu sınıfa örnek olarak Indanthren Orange 7 RK (C.I.Vat Red 48)
boyarmaddesi gösterilebilir.
O
O
O
O
O
O
NH
NH
Şekil 1.6. Antrimidle (C.I.Vat Red 48)
1.2.2. İyonik Yapıdaki Karbonil Boyarmaddeleri
İyonik yapıdaki karbonil boyarmaddeleri başlıca antrakinoid yapıdadır ve bir
veya daha fazla suda çözündürücü iyonik grup taşırlar. Bunlardan anyonik
olanlarının hemen hemen hepsinde sülfonik asid, katyonik olanlarında da kuaterner
amonyum grubu bulunur. Anyonik karbonil boyarmaddelerinin ana bileşiği α-yerinde
amino-, sübstitüe amino veya hidroksil grubu içeren antrakinon sülfonik asitlerdir.
Protein elyafın boyanmasında asid boyarmadde olarak kullanılırlar.
O
O NH C4H9
NaO3S
NH C4H9
NaO3S
Şekil 1.7. İyonik yapıdaki antrakinon boyarmaddenin yapısı
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
7
1.2.3 Antrakinon-nitro boyarmaddeler
Bu tür boyarmaddeler çok zor çözünen bileşiklerdir. Genellikle pigment karaktere
sahiptir. 3-nitro-4-klorobenzoikasid amidi ile 1-amino antrakinondan sentezlenirler.
Örneğin Formül V.22 deki boyarmadde, PVC nin sarıya boyanmasında kullanılır.
O
O
NH
O2N
CONH NHCOCH3
Şekil 1.8. Antrakinon-nitro boyarmaddenin yapısı
1.2.4. Kompleks Oluşturan Karbonil Boyarmaddeleri
Mordan boyarmaddeleri de denilen bu sınıfın pratik bir önemi yoktur. Bunlar
kimyasal olarak o-yerlerinde iki hidroksil grup taşıyan polihidroksiantrakinon
türevleridir. Metal kompleksleri pigment olarak polipropilenin boyanmasında
kullanılır. Kompleks oluşturmak için gerekli metal katyonları Ni ,Co ,Cr , Al bunlar
ya boyama sırasında veya daha sonra elyafa uygulanırlar .Bu sınıf boyarmaddelerin
en önemlileri, doğal boyarmaddeler (kök boyaları) dır. Bunların ana renk verici
maddesi alizarindir. Farklı mordanlarla kullanılır Al+3 ile kırmızı, Fe+2 ile koyu mor
Fe+3 ile kahverengi-siyah, Sn+2 ile kırmızı-mor, Sn+4 ile mor, Cr+3 ile kahverengi-mor
tonlar meydana getirir. (Özcan 1984)
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
8
O
OO-
Al
O
O O-
HO H2O
Şekil 1.9. Alizarin- Al(III) kompleks
1.3. Kenetleme Reaksiyonlarında Kullanılan Aromatik Primer Aminler
Aromatik halkada amin ve daimin substitüentleri ile birliktediğer sübstitüentleri de
içeren bileşikler kenetleleme bileşeni olarak kullanılırlar. Kenetleme
reaksiyonlarında kullanılan aromatik primer aminleri yapılarına göre
sınıflandırılırlar. (Başer ve İnanıcı 1990)
1.3.1. Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri:
Kenetleme işlemi için ve molekülde CH3-, Cl-, NO2, -OCH3, OC2H5, C6H5O-, -OH
ve –SO3H gibi sübstitüentleri taşıyan anilin türevleri kullanılmaktadır.
NH2
CH3
NH2
CH3
NH2
NH2
NH2
NH2
SO3H
HO3S
o-ve m-toluidin diaminobenzen m-fenilen diamin disülfonik asid
Şekil 1.10. Anilin ve sübstitüe anilin bileşikleri
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
9
1.3.2. Naftilamin ve Naftilamin –sülfon asidleri
NH2
SO3H
NH2NH2
SO3H
SO3H
Naftion asidi Laurent asidi Peri asidi
NH2
OH
SO3H
Böniger asidi
NH2SO3H
HO3S SO3H
Koch asidi
NH2
SO3H
HO3S
Amino G Asidi Şekil 1.11. Naftilamin ve Naftilamin –sülfon asidleri
1.3.3. Diaminler İki amin sübstitüenti arasında kalan molekülün yapısına göre farklı bileşikler söz
konusu olabilir. Bir diaminin formülünü H2N-A-NH2 şeklinde gösterirsek, -A’nın
yapısına göre değişik bileşikler kullanılabilir.-A-, fenilen, naftilen veya bunların
sübstitüe türevleri olabilir.
H2N NH2
Fenilen diamin
NH2
NH2
1-,5-naftilen diamin
Şekil 1.12. Diaminler
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
10
1.4. s-Triazinler
Doğal bileşikler ve ilaçların çoğu heterosiklik halkalar içerir, bunun için organik ve
inorganik kimya alanında yapılan bilimsel çalışmaların önemli bir bölümü
heterosiklik bileşiklerle ilgili olanlar teşkil eder. Heterosiklik bileşiklerde oksijen (O)
,azot (N) ve kükürt (S) gibi hetero atomlardan biri veya birkaçı halkadaki karbonla
(C) ile yer değiştirmiş olarak bulunur. s-Triazinler de bu gruba dahildir (Fessenden
1990). Bu halka sistemi sentetik rezinlerin, ilaçların ve boya kompleksleri gibi birçok
maddenin yapısında bulunduğu için endüstriyel öneme sahiptir. Yapısındaki klor
atomlarının kontrollü şartlarda kolay sübstitüye olması, özellikle son yıllarda
araştırmacıları triazin konusunda çalışma yapmaya yöneltmiştir .(Kirk-Othmer 1965)
Triazin temelli oligomerler optik, elektrik ve optoelektronik özellikleri ile
malzeme bilminde farklı uygulamlarda kullanılmaktadırlar.
Azobenzen triazinler ise fotoaktiftirler ve optik değişim ya da kaydedilmiş görüntü
yaratmaya uygundurlar.
Ziraat de 2,4-dioksohekzahidro-1,3,5-triazin bitkiler çin anti virüs maddesi
olarak kullanılmaktadır.
Triazin türevlerinin kullanıldığı en önemli dallardan biri de kanser tedavisidir. Birçok
triazin türevi farmakolojik öneme sahiptirler. Çeşitli araştırmalar bu bileşiklerin
kardiotonik, neuroleptik, nootropik, antihistaminerjik, anti-HIV, antiviral ve
antikanser maddeleri olarak önemli potansiyellere sahip olduklarını göstermiştir.
Triazinin bir diğer sıkça kullanıldığı alan tekstildir. Bu alanda hem kırışıklığı
öneleyici madde hem de reaktif boyarmadde olarak farklı kullanımlara sahip triazin
türevleri vardır.
Triazin bileşiğinin yapısındaki klorların sıcaklıkla değişen farklı reaktiviteleri,
uygun koşullarda farklı gruplara sübtitüe olabilmeleri nedeni ile ilgileri üzerine
toplamıştır.
1.4.1. s-Triazin Elde Edilişi
s-Triazinler, bir benzen halkasındaki üç karbonla N atomunun yer değiştirmesi
sonucu oluşan molekülün adlandırılmasıyla ortaya çıkmıştır.
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
11
N N
N Cl
Cl
Cl
Şekil 1.13. s-Triazin yapısı
s-Triazinlere, aromatik halka numaralandırılması göz önüne alındığında 1,3,5-triazin
de denir. Çok sık karşımıza çıkan siyanürik klorür olarak adlandırılmasının sebebi
ise, maddenin siyanürik asitten(SA) yola çıkılarak elde edilmesidir.
N N
N OH
OH
HO
Şekil 1.14. Üre ve triazinin başlangıç maddesi siyanürik asit
Başlangıç materyali gibi bütün üre içeren ürünlerin ticari olarak elde edilme
yönteminde temel basamak 200-300 oC ‘de ürenin birkaç saat ısıtılmasından
meydana gelir (Şekil 1.15).
H2NCOH2NH2
200-300 oCSA + 3NH2
Şekil 1.15. Üreden siyanürik asit oluşumu
Siyanürik asit’in ticari önem arz eden başka bir elde ediliş yolu ise Melaminin ‘in
% 10-20 ‘lik H2SO4 veya HCl çözeltisinde birkaç saat geri soğutucu altında
kaynatılmasıyla elde edilir (Şekil 1.16).
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
12
N N
N NH2
NH2
H2N
H20
H+
CA
Şekil 1.16. Siyanürik asit eldesi
Siyanürik klorür eldesinde iki farklı yöntemden bahsedebiliriz; birincisi SA ‘in
fosfor pentaklorür ile reaksiyonu sonucu SA, siyanürik klorüre’e (SS) dönüşür. (Şekil
1.17.).
C3H3N3O3 + 3PCl5 C3H3NCl3 + 3POCl3 + 3HCl
Şekil 1.17. SA ‘ten siyanürik klorür oluşum reaksiyonu
İkinci yöntem, siyanürik klorür, siyanoklorür’ün polimerizasyon formundan
hazırlanır ki siyanoklorür, hidrojen siyanidin Cl atomuyla kolaylıkla bu forma döner
(Şekil 1.17.)
Şekil 1.18. Siyano klorürden SS oluşma reaksiyonu
1.4.2. Triazinil Türevleri
Poliazo boyarmaddelerinde bir tür kromofor grup ve bununla komşu konjuge
zincirler bulunur. Bir boyarmadde için bu mümkünse de moleküle iki veya daha fazla
kromofor grubun sokulması halinde elde edilecek renklerde olumsuz sonuçlar
görülür; renkte donuklaşma ve grileşme gibi. Bu nedenle moleküle birden fazla
kromofor grubun sokulması halinde bu grupların elektronik olarak birbirinden izole
edilmesi gerekir. Bu işlem, bir renk verici grup olarak triazinil grubunun kullanılması
ile yapılır. Siyanürik klorürde boyarmaddenin amino grubu ile reaksiyona girebilecek
HCN +Cl2 ClCN+ HCl
3ClCN Siyanürik klorür
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
14
Diklorotriazinil boyarmaddeleri, amino sübstitüe boyarmaddelerin siyanürik klorürle
sulu ortamda kondensasyonu ile elde edilirler. Siyanürik klorürler suda
çözünmediğinden ince süspansiyonu halinde kullanılmalıdır. Bu süspansiyon,
siyanürik klorürün su ile karışabilen aseton gibi bir çözücüdeki çözeltisini yavaşca su
buz karışımına karıştırarak veya bir yüzey aktif madde içeren su ve buz karışımına
siyanürik klorürü karıştırarak elde edilir. Süspansiyon ile boyarmadde yavaşca 0-5 0C
de karıştırılır. Sulu NaOH veya Na2CO3 ilavesi ile pH =6 da tutulacak şekilde yapılır.
Kondenzasyonun tamamlandığı pH değerinde keskin bir yükselme ile anlaşılır. Ürün
tuz ilavesi ile izole edilir.
Eğer monoklorotriazinil boyarmaddesi vermek üzere kondensasyonun devam etmesi
istenirse, ara ürün izole edilmez. Uygun reaktif eklenir ve karışım yavaşça
reaksiyonun başlayacağı pH’a düşene kadar ısıtılır. Sıcaklık bu noktada tutulur. pH=6
olacak şekilde alkali ilavesine reaksiyon tamamlanıncaya kadar devam edilir. Ürün
daha sonra yine tuz ilavesiyle izole edilir.
1.5. Metal Kompleks Boyarmaddelerin Genel Özellikleri
Uzun yıllardır inorganik antimikrobiyal maddelerin insan sağlığı açısından olumsuz
etki göstermemesi, kötü kokmaması, mantarları öldürmesi, etkisini 50 yıkama
sonunda bile %99.9 oranında koruyabilmesi nedeniyle metal kompleks
boyarmaddelerin sentez çalışmaları artmıştır. (Wainwright M., 2007)
1912 yılında Bohn salisilik asit artığı içeren azo boyarmaddelerinin suda
çözünebilen krom komplekslerinin yapılmasının mümkün olduğunu keşfettikten
sonra, bu yönde pek çok ilerleme kaydedildi.1915 yılında İsviçre de CIBA, Almanya
da BASF firmaları sülfolanmin o.o'-dihidroksi azo boyarmaddelerini asidik ortamda
krom(III) tuzlarıyla muamele ederek bunların krom komplekslerini elde etti, ve Ciba
firması Neolan BASF firması da Palatinecht adı altında piyasaya çıkardı. Hazır
kompleksler sayesinde hem boyama işlemi basitleşmiş hem de kromlama esnasında
yünün kromat iyonları tarafından tahrip olması önlenmiş olur.
Bu boyarmaddeler iki grupta incelenir (Özcan,1984)
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
15
1) Asidik ortamda boyanan 1:1 ‘lik metal-kompleks boyarmaddeler
2) Nötral ortamda boyanan 1:2 ‘lik metal-kompleks boyarmaddeler
Metal-kompleks boyarmaddelerde boyarmadde molekülü ile metal iyon arasında
koordine kovalent bağları vardır. Bu bağların oluşması için azot, oksijen gibi dış
orbitallerinde ortaklanmış elektron çifti içeren atomlar bu elektron çiftini diğer
atomlarda ortaklaşa kullanırlar.
A. + B. A:B C: D C:D+(a) (b)
Şekil 1.21. Metal kompleks oluşum reaksiyonu
Birçok organometalik komplekslerde dolayısıyla metal kompleks boyarmaddelerde
bu tip bağlar söz konusudur.
Metal atomunun bir boyarmadde molekülüne sıkıca bağlanabilmesi için en az iki bağ
gerekir.
O
O
OH
OH
O
O
O
O-
Cr/3
Şekil 1.22. Organometalik kompleks
1.5.1. 1:1 ‘lik Metal-Kompleks Boyarmaddeler
Suda çözünebilen bileşikler olan bu boyarmaddelerde bir Cr(III) iyonuna
karşılık bir boyarmadde molekülü bulunduğundan bunlara 1:1 lik metal-kompleks
boyarmaddeler dendiği gibi, sülfürik asitli banyoda pH=2 civarında yüne
uygulandıkları için asidik ortamda boyayan premetalize boyarmaddelerde denir
(Özcan, 1984)
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
16
N=N
O-Cr-O
Cl-
3H2O
Şekil 1.23. Metal kompleks boyar madde yapısı
1:1’ lik metal kompleks boyarmaddeler kolay egalize olmaları ve haslıklarının
yüksek olması nedeniyle kumaş boyamada tercih edilirler. Orta ve açık renk
şiddetindeki elbiselik ve üniformalık kumaş boyanması, battaniye boyanması, gemi,
otel, tiyatro ve vagon halılarının boyanmasında kullanılır.
1.5.2. 1:2 ‘lik Metal Kompleks Boyarmaddeler
Suda çözünebilen bu tip boyarmaddelerin yapılarına 2,2’-hidroksi azo benzenin krom
ile oluşturduğu kompleks örnek olarak verilebilir.
N=N
O-Cr-O
N=N
O O
Na
Şekil 1.24. 1:2 metal kompleks boyarmadde yapısı
Bu komplekslerin çoğu krom kompleksleri olup çok az sayıda kobalt kompleksi de
vardır.
1. GİRİŞ Tuğba KELEŞ
17
1:2 ‘lik metal-kompleks boyarmaddeler boya üretiminin her basamağında yüne
uygulanabilir. Genellikle orta ve açık renk şiddetleri için elverişlidir. Çeşitli tipte yün
karışımlarının boyanmasında düzgün boyama sağlanır. Molekül ağırlığı büyük
olduğundan yaş haslığı artar ve molekülün çözünürlüğü azalır. Sülfon grupları
çözünürlüğü arttırırken boyamanın pH =5.5-7 civarında yapılması elyafa karşı
affiniteyi azaltır. Düşük pH’ larda kompleks dayanıklı değildir ve parçalanır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
18
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Grabchev ve Tz. Philipova (1997); Kloroasetil grup taşıyan ve suda çözülebilen
çeşitli reaktif antrokinon boyalarını sentezlemişler ve bu boyaların absorpsiyon
spektrumları ile floresans karakterlerini araştırmışlardır.
O
O
NHCOCH2Cl
SO3H
A Şekil 2.1.Kloro-asetil içeren antrakinon boyarmadde
Natalija Koprivanac ve ark. (1999); Antrokinonun reaktif boyası olan reakrif blue
sentezini İki farklı yöntem kullanarak gerçekleştirmişlerdir. Sentezlenen bileşiği
belirleyebilmek için TLC kullanmışlardır ve kullandıkları 12 farklı yürütücü
karışımından en uygununun, kloroform:izopropanol:amonyum hidroksit (2:4:1)
olduğunu belirlemişlerdir.
Şekil 2.2. Reaktif blue sentezi
Toshiyuki Moriuchi ve ark. (2000); Ligand olarak 1,8-dikloroantrakinondan
başlayarak 1-kloro-8-[2-(2-pridil)etilamino]-9,10-antrakinon, 1-(2-feniletilamino)-8-
[2-(2-pridil)etilamino]-9,10-antrakinon, 1,5-Bis[2-(2-pridil)etilamino]-9,10-
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
19
antrakinonu ve bu ligandların Pd(II) komplekslerini sentezlemiş, sentezlenen bu
bileşikleri FT-IR, UV, X-ray spektometre, 1H ve 13C NMR kullanarak karakterize
etmişlerdir. Yapılan karakterizasyon işlemleri sonucunda elde edilen
komplekslerdeki bağlanmanın antrakinon üzerindeki karbonilden ve amin üzerinden
olduğu saptanmıştır.
Şekil 2.3. Amino-antrakinon türevlerinin Pd komplekslerinin sentezi
Irina P. Beletskaya ve ark. (2001); 1,8-dikloroantrasen ve 1,8-dikloroantra-9,10-
kinonu Pd katalizörlüğünde trioksodiaminle tepkimesi ile dikrovneter bileşiklerini
sentezlemişler ve 1H ve 13C NMR ile yapıları aydınlatmışlardır.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
20
Şekil 2.4. Dikrowneter içeren antrakinon boyarmadde sentezi
Minghua Ma ve ark. (2003); Antrakinon türevleri ile N,N dietil bütil amin; N,N
dietil silamin ve N,N dimetil desilaminin reaksiyonları sonucu çeşitli antrokinon
boyaları sentezlemişler ve yapılarını aydınlatmışlardır. Ayrıca bu boyaların anti-
bakteriyel özelliklerini incelemişlerdir.
C
C
O
O R3
HN C CH2 N
CH3
CH3
CH2
O
CH3Cln+
Şekil 2.5. N,N dietil bütil amin içeren antrakinon boyarmadde
Harold S. Freeman ve ark. (2005); İki yeni azo boya sentezi, karakterizasyonu ve
bu boyaların 1:2 demir komplekslerini çalışmışlardır. Demir kompleks azo boyaların
daha iyi renk kalitesi ve ışık haslığı sergilediğini belirlemişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
21
1-fenil-3-metil-5-pirazolan türevi azo boyalarının sentezi
5 –fenil-3-siyanoformazon türevi azo boyalarının sentezi
Şekil 2.6. Azo grup içeren metal kompleks sentezi
Singha ve ark., (2005); Acacia catechu, Kerria lacca, Quercus infectoria, Rubia
cordifolia ve Rumex maritimus’un doğal toz boyalarının Escherichia coli, Bacillus
subtilis, Klebsiella pneumoniae, Proteus vulgaris ve Pseudomonas aeruginosa
üzerine antimikrobiyal etkisini incelemişlerdir. En fazla zon çapına Quercus
infectoria ile ulaşabildiklerini belirtmişlerdir.
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
22
H.A. Shindy ve ark. (2005); 1,3,4-oksodiazin içeren yeni heterosiklik bileşikler
hazırlamışlar ve yeni fotoduyarlı siyanin boyaları sentezlemek için kullanmışlardır.
Bu siyanin boyalarının absorbsiyon özelliklerini araştırmışlar ve bazı bakteriyel
türlere karşı anti-bakteriyel özelliklerini incelemişlerdir.
N+
Et
R N
O
N
X
Et
O
O
O
NN Et
X
R
N+
Et
I
I
N
O
N
X
Et
O
O
O
NN Et
XA
N
Et
A
N
EtI
I
Şekil 2.7. 1,3,4-oksodiazin içeren heterosiklik bileşikler
Yi Ru Peng ve ark. (2006); Bazı ftalosiyanin antrakinon türlerini ve bunların
Al(III), Co(II) komplekslerini sentezlemişler, ligandların yapılarını 1H, 13C NMR,
FT-IR, kütle spektrometre ayrıca bunlara ek olarak floresans spektrumu ile
aydınlatmışlardır.
Şekil 2.8. Ftalosiyanin antrakinon boyarmadde sentezi
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
23
Ashok Kumar Mishra ve Arkadaşları (2006); 3-amino karbazol ile çeşitli kloro-
antrakinon izomerlerinin Pd/BINAP katalizörü Buchwald tipi kenetlenme reaksiyonu
ile değişik antrakinon boyarmaddeler ve polimerler sentezlemişler, bu bileşiklerin
yapılarını IR, UV spektrometreleri,1H, 13C NMR kullanarak aydınlatmışlardır.
Şekil 2.9. Kloro-antrakinon izomerlerinin sentezi
Mark Wainwright (2007); Azure A ve toludin blue O boyalarını ve türevlerini
sentezlemiştir. Metillenmiş fenotiazinyum tuzları kromoforlarını içeren bu boya
türevlerinin Gram – pozitif ve Gram – negatif organizmalarına karşı fotobakteriyel
aktivitelerini incelemişlerdir
N
S+
Me2N NH2
Me
Toludin Blue O
Şekil 2.10. Azure A ve toludin blue O boyarmaddeleri
N
S+H2N NH2
Azure A
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Tuğba KELEŞ
24
Younis Baqi ve ark. (2008); 1-Amino-4 anilin-2 sülfoantrakinon türevlerini iki
farklı metod kullanarak sentezlemişler, sentezledikleri bileşiklerin yapılarını kütle
spektrometresi ve NMR ile aydınlatmışlardır. Sentezledikleri bu bileşiklerin anti-
tümör özelliklerini incelemişlerdir. Bu maddelerin ektonükleozid trifosfat
difosfohidrolaz (E-NTPDases) enzimini türevlerini inhibe ettiği görülmüştür.
Şekil 2.11. 1-Amino-4 anilin-2 sülfoantrakinon türevleri
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
25
3.MATERYAL VE METOD
3.1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar
• 1-Amin-4- brom-2-metil antrakinn % 99 saflıkta Aldrich’den temin edildi
• 2,5-diaminbenzsülfonilik asit % 98 saflıkta Fluka’dan temin edildi.
• Ortanilik asit % 97 saflıkta Fluka’dan temin edildi
• 5-Amin-2 naftelen –sülfonik asit % 95 saflıkta Aldrich’den temin edildi.
• Siyanürik klorür % 99 saflıkta Aldrich ‘den temin edildi.
• Kobalt(II) klorür hekzahidrat metal kompleks sentezi için %98 saflıkta
Fluka’dan temin edildi.
• Demir(III) klorür metal kmpleks sentezi için %97 saflıkta Fluka’dan temin
edildi.
• Tri-(dibenzilaseton)-dipaladyum(0) katalizör olarak kullanılmak üzere % 98
saflıkta Aldrich’den temin edildi.
• Sezyum karbonat brm çıkarma işleminde katalizör olarak kullanılmak üzere
% 99.9 saflıkta Aldrich’den temin edildi.
• Diklorometan liganların sentezinde çözücü olarak kullanılmak üzere Carlo
Erba ‘dan temin edildi.
• Aseton çözücü larak kullanılmak üzere Carlo Erba ‘dan temin edildi.
• DMS; çözücü olarak kullanılmak üzere Carlo Erba ‘dan temin edildi.
• Tluen liganların sentezinde çözücü olarak kullanılmak üzere Carlo Erba ‘dan
temin edildi.
• Metanol metal kompleks sentezinde kullanılmak üzere Carlo Erba ‘dan temin
edildi.
• Etanl metal kompleks sentezinde,saflaştırma yıkama işlemlerinde kullanılmak
üzere Carl Erba ‘dan temin edildi.
• BINAP brom çıkarma sentezinde kullanılmak üzere Aldrich’den temin edildi.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
26
• Dietil-eter metal kompleksleri çöktürme işlemlerinde kullanılmak üzere Carlo
Erba ‘dan temin edildi.
• Potasyum bromür FTIR analiz için kullanılmıştır.
• Na2CO3(k) triazinle yapılan amin kenetlenmesinde pH ayarlamak için
kullanılmıştır.
3.1.2. Kullanılan Cihaz ve Malzemeler
• pH metre; pH 211 HANNA Instruments
• E.N.cihazı; Gallenkap sset 09149
• FTIR; Mattsn 1000 mdeli
• UV Spektrometre; Perkin Elmer lampda 25
• Evaporatör BUCHI R-210
• Isıtıcı- karıştırıcı VELP
• Atomik absorpsiyon cihazı Perkin Elmer Analist-400
• Ultrasnik banyo SELECTA
• Elektronik terazi
• Etüv
• Diferansiyel termal analiz cihazı; Perkin Elmer
• Glovebox
• 1H, Orta Doğu Teknik Üniv. tarafından alınmıştır
3.2. Metod 3.2.1. 1-Amino-4-(amin-anilinsülfonik asit)-3-metil Antrakinon Sentezi (1)
1-Amino-4-bromo-2-metil antrakinon (2,8 mml, 0,8852 g) 2,5 diamino benzen
sülfonilik asit (2,8 mml, 0,5288g) ile Pd2(dbap)3 (23,8 mg, BINAP (48,0 mg),
Cs2CO3 (1,490g) 30 mL toluen içinde çözüldü ve 100 oC’de 72 saat manyetik
karıştırıcı ile karıştırıldı. Üzerine 10 mL saf su eklendi ve DCM ile ekstrakte edildi.
MgSO4 (susuz) üzerinden geçirilerek süzüldü. Çözücü çökelek elde edilinceye kadar
vakumda uzaklaştırıldı. 0.553 g kahverengi –siyah renkli ürün % 48 verimle elde
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
27
edildi. Elde edilen ürünün DCM, DMSO, asetonda çözünüp, etanol, metanol gibi
çözücülerde kısmen çözündüğü görülmüştür. Yapısı UV-vis, IR, 1H, ile
aydınlatılmıştır.
NOT: Kullanılan ara kimyasal (BINAP) tartımları azot atmosferinde (glovebox)
gerçekleştirilmiştir.
Teorik MK: 424.45 g/mol
E.N: 237–238 oC
IR (KBr peleti, cm-1) : 1666.96 cm-1 ( C=O ) , 3413-3265 cm-1 (Ar-N-H ikili piki) ,
1140-1050 cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu)
UV-vis (DMS-nm) : 210 nm (aromatik band), 260 nm (aromatik band), 316nm,
486 nm ( kinon ). 1H NMR (ppm): 12.45 (s,1H, N-H), 2.33 (s, 3H, -CH3), 5.5-5.6 (,s, 2H, -NH2), 7.6-
7.7 (m, 2H, C-H), 7.9-8 (m, 2H, C-H), 7.1-7.2 (m,1H,C-H)
NH2
SO3H
O
O
NH2
CH3
Br
O
O
NH2
CH3
HN
+Pd2(dba)3 BINAP
Toluene, Cs2CO3
100 0CH2N
SO3H
NH2
Şekil 3.1 1-Amino-4-(amin-anilinsülfonik asit)-3-metil Antrakinon Sentezi (1) 3.2.2. 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2 amin benzosülfonilik asit)s-triazin)-3-metil
Antrakinon ( 1a) Sentezi 1a, 1b, 1c’nin sentezinde iki farklı yöntem uygulanmış olup yapılan çalışmalar
sonucunda birinci yöntemde elde edilen verimin ikinci yöntemden daha yüksek
olduğu görülmüştür.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
28
Yöntem 1
Bir önceki basamakta elde edilen 1 mmol (0.44 g) 1 maddesi asetonda çözüldü, 0-5 oC sıcaklığındaki su-buz karışımında karıştırıldı ve üzerine 5 g buz ilave edildi.
Siyanürik klorür (1 mmol 0.185 g) 10 mL asetonda çözüldü ve karışımın üzerine
eklendi. 2N sodyum karbonat ile pH 6,7’ ye ayarlandı ve 5 saat boyunca sıcaklık 0–5 oC sabit tutularak karıştırıldı. Reaksiyonun TLC (ince tabaka kromatografisi) ile
2:4:1 oranında kloroform: izopropanol: amonyum hidroksit karışımı ile kontrol
edildi. Reaksiyonun tamamlandığı pH’nın keskin bir şekilde artmasıyla anlaşılmıştır.
N
N
N
Cl
C l
O
O
NH2
CH3
HN
O
O
NH2
CH3
HN
+N N
N Cl
Cl
Cl0-5 0C
pH=6.7
NH
SO3HSO 3H
NH2
Şekil 3.2 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2 amino benzosülfonilik asit)s-triazin)-3-metil
Antrakinon Sentezi
Elde edilen ürün izole edilmeden çözeltinin sıcaklığı 50-60 oC arasına getirildi, bu
çözeltinin içerisine 0.8 mmol (0.138 g) 2-amin-benzosülfonilik asit eklendi.
Çözeltinin pH’ sı 2N’lik Na2CO3 ile 6.7’ ye ayarlanarak 4 saat boyunca sıcaklık ve
pH’ın belirtilen değerler arasında kalması sağlandı. Su eklenerek çöktürülen vişne-
bordo renkli ürün % 65 verimle 0.47 g elde edildi.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
29
pH=6.7
N N
N Cl
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
NH
NH2
SO3H
+
N N
N NH
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
SO3H
SO3H
40-50 0C
SO3HSO3H
HN
Şekil 3.3. 1a’nın Sentezi Teorik MK: 744.26 g/mol E.N: 239.5–241.6 oC
IR (KBr peleti, cm-1): 1696 cm-1 ( C=O) , 3411-3265 cm-1 (Ar-N-H ikili piki) , 1121-
1050 cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu), 1772 (C-Cl), 700-800 triazin, 1500-
1400 (C-N) , 1553 (C=N)
UV-vis (DMS-nm) : 208 nm (aromatik band), 267 nm (aromatik band) ,318 nm,
486 nm ( kinon ) ,233.94 (s-triazin) 1H NMR (ppm) : 11.75 (s,1H, N-H), 2.31 (s, 3H, -CH3), 5.5 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7
(m, 2H, C-H), 7.9-8 (m, 2H, C-H), 7.1-7.2 (m,1H,C-H)
Yöntem 2
2-amino-(benzosülfonilik asit)-4,6-kloro-s-Triazin Sentezi
2-Amin benzen sülfonilik asit 2 mmol ,(0,3434g) 10 mL saf su ile süspansiyon haline
getirildi. 0–5 oC sıcaklığındaki su-buz karışımında karıştırıldı ve üzerine 10 g buz
ilave edildi. Siyanürik klorür 2 mmol, (0,3638 g) 10 mL asetonda çözüldü ve
süspansiyon karışımın üstüne eklenir. 2N Na2CO3 ile pH 6,7 ye ayarlandı ve 3 saat
boyunca sıcaklık 0-5 oC sabit tutularak 0.5265 g beyaz bileşik % 82 verimle elde
edildi. Reaksiyonun tamamlandığı pH’ daki keskin artışla anlaşıldı.
FT-IR: 3400-3200cm–1 asimetrik NH2 primer amin pikinin kaybolduğu ve sekonder
amin pikinin oluştuğu gözlenmiştir.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
30
NH2
N
N
N
Cl
Cl
ClSO3H
N
N
N
Cl
ClHN
SO3H
+pH=6,7
5-7 0C
Şekil 3.4. 2a’nın Sentezi 1 (1 mmol 0.42 g) maddesi asetonda çözüldü sıcaklığı 40-50 oC gelinceye kadar su
banyosunda ısıtıldı. Bu çözeltinin üzerine 1 mol ( 0,321 g) asetonda çözülmüş 2a
yavaş yavaş eklendi, 2N Na2CO3 ile çözeltinin pH’ sı 6.7 ‘ye ayarlandı ve 4 saat
karıştırıldı. Reaksiyon süresi boyunca sıcaklık ve pH’ın belirtilen değerler arasında
kalması sağlandı. Su eklenerek çöktürülen vişne-bordo renkli ürün % 45 verimle 0.35
g elde edildi.
pH=6.7
O
O
NH2
CH3
HN
+
N N
N NH
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
NH
SO3H
40-50 0C
N N
N NH
Cl
Cl
SO3H
SO3H
NH2
SO3H
Şekil 3.5. Yöntem 2 ile 1a’nın Sentezi 3.2.3. 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2-( vinil sülfonilik asit)-s-triazin)-3-metil
Antrakinon ( 1b) Sentezi 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2-amino benzosülfonilik asit)s-triazin)-3-metil antrakinon
bileşiği yöntem 1 ‘de anlatıldığı gibi sentezlendi. Ortamdan izole edilmeden (1b)’nin
sentezi için sıcaklık 50-60 oC arasına getirildi, bu çözeltinin içerisine 0.8 mmol
(0.225 g) vinil sülfon eklendi. Çözeltin pH’ sı 2N’lik Na2CO3 ile 6.7’ye ayarlanarak
4 saat boyunca sıcaklık ve pH’nın belirtilen değerler arasında kalması sağlandı. Su
eklenerek çöktürülen vişne-bordo renkli ürün % 58 verimle 0.47 g elde edildi.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
31
Teorik MK: 889.96 g/mol
E.N: 242.5–245 oC
IR (KBr peleti ,cm-1): .1724.64 cm-1 ( C=O ) , 3431-3205 cm-1 (Ar-N-H ikili piki),
1129-1037 cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu), 700-800 triazin ,1500-1400 (C-
N) 1555.4 (C=N)
UV-vis (DMS-nm) : 208 nm (aromatik band), 267 nm (aromatik band), 314.67 nm
(kinon),486 nm ( kinon) ,246.44 nm (s-triazin) 1H NMR: 12.45 (s,1H, N-H), 2.33 (s, 3H, -CH3), 5.5-5.6 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7 (m,
2H, C-H), 7.9-8 (m, 2H, C-H), 7-7.1 (m,1H,C-H)
pH=6.7
N N
N Cl
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
NH
+
N N
N NH
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
SO2CH2CH2OSO3H
SO3H
40-50 0C
SO3HSO3H
HN
NH2
HO3SOH2CH2CO2S
Şekil 3.6 Yöntem 1 ile 1b’nin Sentezi Yöntem 2 2-Amino vinilsülfonilik asid--4,6-kloro s-Triazin Eldesi (2b)
2 mml, 0,5626 g vinil sülfon 10 mL saf su ile süspansiyon haline getirildi. 0–5 oC
sıcaklığındaki su-buz karışımında karıştırıldı ve üzerine 10g buz ilave edildi.
Siyanürik klorür 2 mml,(0,3638 g) 10 mL asetonda çözüldü ve süspansiyon karışımın
üstüne eklendi. 2N Na2CO3 ile pH 6,7 ye ayarlanır ve 3 saat boyunca sıcaklık 0-5 oC
sabit tutularak 0.7210 g beyaz bileşik % 84 verimle elde edildi. Reaksiyonun
tamamlandığı pH’ daki keskin artışla anlaşıldı.
FT-IR: 3400-3200cm–1 asimetrik NH2 primer amin pikinin kaybolduğu ve sekonder
amin pikinin oluştuğu gözlenmiştir.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
32
pH=6,7
5-7 0CN
N
N
Cl
Cl
Cl
NH2
HO3SOH2CH2CO2S
N N
N
Cl
ClHN
SO2CH2CH2OSO3H+
Şekil 3.7 2b’nin Sentezi 2.Aşama 1 mmol (0.42 g) asetonda çözüldü ve sıcaklığı 40-50 oC gelinceye kadar su
banyosunda ısıtıldı. Bu çözeltinin üzerine 1 mmol ( 0,461 g) asetonda çözülmüş T2
yavaş yavaş eklendi, 2N Na2CO3 ile çözeltinin pH’ sı 6.7 ‘ye ayarlandı ve 4 saat
karıştırıldı. Reaksiyon süresi byunca sıcaklık ve pH’nın belirtilen değerler arasında
kalması sağlandı. Su eklenerek çöktürülen vişne-bordo renkli ürün % 45 verimle
0.365 g elde edildi.
pH=6.7
O
O
NH2
CH3
HN
+
N N
N NH
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
NH
SO3H
40-50 0C
SO3H
NH2
SO3H
N N
N
Cl
ClHN
SO2CH2CH2OSO3H
Şekil 3.8. Yöntem 2 ile 1b’nin Sentezi 3.2.4. 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2-(5-Amino naftalen–3-sülfonilik asit)-s-
triazin)-3-metil Antrakinon ( 1c) Sentezi
Yöntem 1 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2 amino benzosülfonilik asit)s-triazin)-3-metil-antrakinon
bileşiği 1a’nın sentezinde anlatıldığı gibi sentezlendi, ortamdan izole edilmeden
1c’nin sentezi için sıcaklık 50-60 oC arasına getirildi, bu çözeltinin içerisine 0.8
mmol (0.178 g) 5-Amin naftalen–3-sülfonilik asit eklendi. Çözeltin pH’ sı 2N’lik
Na2CO3 ile 6.7’ye ayarlanarak 4 saat boyunca sıcaklık ve pH’ın belirtilen değerler
arasında kalması sağlandı. Su eklenerek çöktürülen vişne-bordo renkli ürün % 61
verimle 0.47 g elde edildi.
Teorik MK:831.36 g/mol
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
33
E.N: 244.5–247. oC
IR (KBr, cm-1): .1665.64 cm-1 ( C=O ) , 3431-3205 cm-1 (Ar-N-H ikili piki) , 1129-
1037 cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu), 700-800 triazin, 1500-1400 (C-N)
1555.4 (C=N).
UV-vis (DMSO-nm) : 208 nm (aromatik band), 267 nm (aromatik band), 316.6 nm
(kinon) ,230-246 nm (s-triazin) 1H NMR: 12.45 (s,1H, N-H), 2.33 (s, 3H, -CH3), 5.5-5.6 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7 (m,
2H, Ar-H), 7.9-8 (m, 2H, Ar-H), 7.1-7.2 (m,1H,C-H), 6.9 (d, 1H, Ar-H), 6.5 (t, 1H,
Ar-H)
pH=6.7
N N
N Cl
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
NH
+
O
O
NH2
CH3
HN
40-50 0C
NH2
SO3H
SO3H
N
NN
Cl
NH
SO3H
NH
SO3H
Şekil 3.9. Yöntem 1 ile (1c)’nin Sentezi Yöntem 2 2-Amino naftelensülfonilik asid-4,6 kloro s-triazin Eldesi
5-Amin naftalen–3-sülfnilik asit (2 mml, 0,4465g) 10 mL saf su ile süspansiyon
haline getirildi. 0–5 oC sıcaklığındaki su-buz karışımında karıştırılır ve üzerine 10g
buz ilave edildi. Siyanürik klorür 2 mL,(0,3638 g) 10 mL asetonda çözüldü ve
süspansiyon, karışımın üstüne eklendi. 2N Na2CO3 ile pH 6,7 ye ayarlandı ve 3 saat
boyunca sıcaklık 0-5 oC sabit tutularak 0.5412 g beyaz bileşik. Reaksiyon sonunda %
72 verim elde edildi. Reaksiyonun tamamlandığı pH’ daki keskin artışla anlaşıldı.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
34
FT-IR: 3400-3200 cm–1 asimetrik NH2 primer amin pikinin kaybolduğu ve sekonder
amin pikinin oluştuğu gözlenmiştir.
pH=6,7
5-7 0CSO3H
NH2
N
N
N
Cl
Cl
Cl
NN
NCl
Cl
SO3H
HN
+
Şekil 3.10. 2c ‘nin Sentezi
1 mmol (0.42 g) 1-Amino-4-(amin-(4-kloro-2 amino benzosülfonilik asit)s-triazin)3-
metil antrakinon maddesi asetonda çözüldü sıcaklığı 40-50 OC gelinceye kadar su
banyosunda ısıtıldı. Bu çözeltinin üzerine 1 mmol ( 0,321 g) asetonda çözülmüş 2b
yavaş yavaş eklendi, 2N Na2CO3 ile çözeltinin pH’ sı 6.7 ‘ye ayarlanır ve 4 saat
karıştırıldı. Reaksiyon süresi boyunca sıcaklık ve pH’nın belirtilen değerler arasında
kalması sağlandı. Su eklenerek çöktürülen vişne-bordo renkli ürün % 42 verimle 0.33
g elde edildi.
pH=6.7
O
O
NH2
CH3
HN
+
N N
N
Cl
O
O
NH2
CH3
HN
NH
40-50 0C
SO3H
NH2
SO3H
SO3H
HN
NN
NCl
Cl
SO3H
HN
Şekil 3.11. Yöntem 2 ile (1c)’nin Sentezi 3.3. Metal Kompleks Sentezleri 3.3.1. 1a –Fe Kompleks Sentezi
0.5 mmol (0.37 g) 1a asetonda ısıtılarak çözüldü, 40oC’ye kadar ısıtılmış bu çözeltiye
metanol de çözülmüş 1mmol (0.162 g) Fe(III) klorür tuzu eklendi, 2N Na2CO3 ile pH
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
35
5-6 arasına getirildi. Çözelti 8 saat boyunca 40oC de geri soğutucu altında karıştırılır.
8 saat sonunda çözelti oda şartlarında birkaç saat daha karıştırıldı, ürün su ile
çöktürülerek alındı.
N N
N NH
Cl
O
O
NH
CH3
N
SO3H
SO3H
SO3H
HN
Fe
OH2 H2O
H2O
Fe
H2O
H2O
OH2
Cl4
OH2
OH2
Şekil 3.12. 1a-Fe kompleks Teorik MK:1052.26 g/mol
E.N: 300 0C <EN
IR (KBr, cm-1) : .1673 cm-1 ( C=O ) , 1143 cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu),
700-800 triazin (C-N) 1590.4 (C=N), 3200 cm-1 (O-H)
UV-vis (DMSO-nm) : 210 nm (aromatik band), 267 nm (aromatik band), 294 nm
(kinon) ,230-244 nm (s-triazin), 509 nm (kinon)
AAS : Deneysel : % 11.3 demir Teorik : % 8.7 demir
3.3.2.1a-Co Kompleks Sentezi 0.5 mmol (0.37 g) 1a asetonda ısıtılarak çözüldü, 40oC’ye kadar ısıtılmış bu
çözeltiye metanolde çözülmüş 1 mmol (0.23 g) Co(II) klorür hekzahidrat tuzu
eklendi, 2N Na2CO3 ile pH 5-6 arasına getirildi. Çözelti 8 saat boyunca 40oC de geri
soğutucu altında karıştırıldı. 8 saat sonunda çözelti oda şartlarında birkaç saat daha
karıştırıldı ve ürün su ile çöktürülerek alındı.
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
36
N N
N NH
Cl
O
O
NH
CH3
N
SO3H
SO3H
SO3H
HN
Co
OH2 H2O
H2O
Co
H2O
H2O
OH2
Cl2
OH2
OH2
Şekil 3.13. (1a)-Co sentezi Teorik MK:1060.6 g/mol
E.N: 270-273 0C
IR (KBr, cm-1): .1722 cm-1 ( C=O ) , 1121-1037 cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil
grubu), 700-800 triazin (C-N) 1558.4 (C=N).
UV-vis (DMSO-nm) : 210 nm (aromatik band), 267 nm (aromatik band), 261 nm
(kinon), 230-244 nm (s-triazin), 512 nm (kinon)
AAS : Deneysel : % 12.3 kobalt Teorik : % 9.5 kobalt
3.3.3. 1b-Fe Kompleks Sentezi 0.5 mmol (0.44 g) 1b asetonda ısıtılarak çözüldü, 40oC’ye kadar ısıtılmış bu
çözeltiye metanol de çözülmüş 1 mmol (0.162 g) Fe(III) klorür tuzu eklendi, 2N
Na2CO3 ile pH 5-6 arasına getirildi. Çözelti 8 saat boyunca 40oC de geri soğutucu
altında karıştırıldı. 8 saat sonunda çözelti oda şartlarında birkaç saat daha karıştırıldı,
ürün su ile çöktürülerek alındı.
MK:1285.26 g/ml
E.N: 250-253 oC
IR (KBr, cm-1): 1723.44 cm-1 ( C=O ) , 3447 cm-1 (Ar-N-H sekonder amin), -1144
cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu), 758 cm-1 triazin ,1500-1400 (C-N) 1558.9
(C=N), 3200 cm-1 (O-H)
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
37
UV-vis (DMS-nm): 210 nm (aromatik band), 294 nm (kinon), 230-244 nm (s-triazin)
AAS : Deneysel : % 11 demir Teorik : % 9.3 demir
N N
N NH
Cl
O
O
NH
CH3
N
SO2CH2CH2OSO3H
SO3H
SO3H
HN
FeOH2
OH2H2O
H2O
Fe
H2O
OH2H2O
H2O
Cl4
Şekil.3.14. 1b-Fe Kompleks 3.3.4. 1b-Co Kompleks Sentezi
0.5 mmol (0.44 g) 1b asetonda ısıtılarak çözüldü, 40oC’ye kadar ısıtılmış bu
çözeltiye metanolde çözülmüş 1 mmol (0.23 g) Co(II) klorür hekzahidrat tuzu
eklendi, 2N Na2CO3 ile pH 5-6 arasına getirildi. Çözelti 8 saat boyunca 40oC de geri
soğutucu altında karıştırıldı. 8 saat sonunda çözelti oda şartlarında birkaç saat daha
karıştırıldı, ürün su ile çöktürülerek alındı.
MK:1178.4 g/mL
E.N: 275-283 0C
IR (KBr, cm-1) : .1666.64 cm-1 ( C=O ) , 3413 cm-1 (Ar-N-H sekonder amin) , 1122
cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu), 700-800 triazin, 1400-1500 cm-1 (C-N)
1555 cm-1 (C=N).
UV-vis (DMSO-nm) : 210 nm (aromatik band), 255.7 nm (aromatik band), 314 nm
(kinon) ,230-246 nm (s-triazin)
AAS : Deneysel : % 10.3 kobalt Teorik : % 8.2 kobalt
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
38
N N
N NH
Cl
O
O
NH
CH3
N
SO2CH2CH2OSO3H
SO3H
SO3H
HN
CoOH2
OH2H2O
H2O
Co
OH2H2O
H2O
Cl2
H2O
Şekil.3.15. (1b)-Co Kompleks
1c (0.5 mmol, 0.41 g) asetonda ısıtılarak çözüldü. 40oC’ye kadar ısıtılmış bu
çözeltiye metanolde çözülmüş 1 mmol (0.23 g) Co(II) klorür hekzahidrat tuzu
eklendi, 2N Na2CO3 ile pH 5-6 arasına getirildi. Çözelti 8 saat boyunca 40oC de geri
soğutucu altında karıştırılır.8 saat sonunda çözelti oda şartlarında birkaç saat daha
karıştırıldı, ürün su ile çöktürülerek alındı.
Teorik MK:1163.4 g/mol
E.N: 262-265 oC
IR (KBr, cm-1) : .1665.64 cm-1 ( C=O ) , 3417 cm-1 (Ar-N-H sekonder amin) , 1129
cm-1 (asimetrik simetrik sülfonil grubu), 700-800 triazin, 1500-1400 cm-1 (C-N)
1553 cm-1 (C=N), 3200 cm-1 (O-H)
UV-vis (DMSO-nm) : 210 nm (aromatik band), 255.7 nm (aromatik band), 314 nm
(kinon), 230-246 nm (s-triazin)
AAS : Deneysel : % 10.3 kobalt Teorik : % 8.2 kobalt
3.3.5. 1c-Co Kompleks Sentezi
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
39
O
O
NH
CH3
N
N
NN
Cl
NH
SO3H
NH
SO3H
Co
Co
OH2
OH2H2O
H2O
H2O
H2OOH2
H2O
Cl4
Şekil 3.17. 1c-Co Sentezi 3.4. Antibakteriyel Aktivitenin Belirlenmesi Sentezlenen bileşiklerin anti-bakteriyel aktivitesinin belirlenmesi iki aşamalı olarak
gerçekleştirildi. (Singha ve ark., 2005).
Birinci aşamada anti-bakteriyel aktivite, standart disk difüzyon yöntemine göre
belirlendi (Bauer ve ark., 1996). Bu amaçla ATCC ve DSM kültür
koleksiyonlarından Gram pozitif ve Gram negatif bakteri suşları temin edildi. Anti-
bakteriyel aktivite testlerinde kullanılan bakteriler Luria Bertani broth üretildi ve 24
saat 37°C’de inkübe edildi. Üreyen bakteri suşlarına ait kültürler steril fizyolojik su
ile uygun sulandırmalar gerçekleştirilerek turbiditeleri 0.5 MacFarland’s baryum
sülfat standart solüsyonuna göre (1.5 x 108 CFU/ml) ayarlandı ve Mueller-Hinton
besiyerine yayıldı. Sentezlenen bileşiklerin farklı konsantrasyonları filtre ile steril
edilerek standart boş antibiyotik disklerine emdirildi ve bu diskler besiyeri üzerine
yerleştirildi. 24 saat 37°C’de inkübe edildikten sonra disklerin etrafındaki zon çapları
ölçülerek bakterilerin farklı gruplardan standart antibiyotik diskleri ile yapılan
antibiyogramlarından elde edilen zon çapları ile karşılaştırıldı.
İkinci aşamada sentezlenen bileşiklerin farklı konsantrasyonları boş antibiyotik
disklerine emdirilerek ve MIC (minimal inhibition concentrate) belirlendi. Standart
bakteri suşları ve emdirilmiş antibiyotik diskleri nutrient brothta 37°C’de 24 saat
3.MATERYAL ve METOD Tuğba KELEŞ
40
üretildi. Kontrol olarak hiç bir şey emdirilmemiş antibiyotik diski kullanıldı.
İnkübasyon sonunda 660 nm’de OD belirlendi. Anti-bakteriyel aktivite aşağıdaki
formüle göre hesaplandı;
A = B – C / C x 100
A: bakteri yoğunluğundaki % azalma
B: kontrol besiyerindeki bakterilerin 660nm’deki absorbansı
C: sentezlenecek bileşik emdirilmiş diskin inoküle edildiği besiyerindeki bakterilerin
660nm’deki absorbansı
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
41
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
Sentezlenen bileşiklerin karakterizasyonu FT-IR ve 1H-NMR, UV spektrumları
ve Atomik absorbsiyondan yararlanılarak yapılmıştır.
4.1. FT-Infrared Spektrumlarının Değerlendirilmesi
FT-IR spektrumunu incelediğimizde ligandın IR spektrumunda başlangıç
maddemiz olan 1-amino-4-bromo-3-metil-antrakinon’un IR spektrumundan farklı
olarak görülen S=O bağına ait 1030-1150 cm-1 deki pikler, ve s-triazin halkasından
gelen C=N ait 1530-1550 cm-1 deki pikler, 1090 cm-1 deki C-Cl pikleri yapıyı
doğrular niteliktedir.
s-Triazin halkasındaki aromatik yapıdaki C-H bağını gösteren 3063 cm-1 de pik
ile belirlenir. Halkaya üç tane Cl atomunun halkadan elektron çekerek bağlanması,
750 cm-1 trisubstitüe triazin pikini 791 cm-1’e kaydırır. Bu klorlardan birinin yerine
amin gruplarından bir tanesinin bağlanmasıyla NH2 grubunun bağlanması halkaya
elektron verdiği için 790 cm-1 deki pik 758 cm-1 e düşük frekansa kayar. C-Cl ’dan
kaynaklanan pik ise 1090 cm-1 ye yüksek frekansa kayar. 3260-3270 cm-1 arasında
görülen N-H arası gerilme titreşimini arttırarak 3205 cm-1 e, düşük frekansa kaydırır.
Bu veriler bize hedeflenen ligand yapılarının sentezlendiğine dair ipucu verir. Bu
ligandların metal kompleklerinin FT-IR spektrumu incelendiğinde ise 3400-3200
cm-1 arasındaki N-H primer amin asimetrik simetrik gerilme titreşimlerine ait pikin
kaybolduğu bunun yerine 3447 cm-1 sekonder amin pikine ait N-H gerilme
titreşimlerin olduğu görülmüştür. Bu spektrumdan yola çıkarak metale bağlanmanın
NH2 grubundan bir proton atılarak olduğunu söyleyebiliriz (Scheinmayn,1973).
4.1.1. (1) Bileşiğine Ait FT-IR spektrumun Değerlendirilmesi
Sentezin ilk basamağı olan 1 maddesinde başlangıç maddesinin FT-IR
spektrumundan farklı olarak amin bileşiklerindeki sülfo gruplarından gelen 1441
cm-1 deki S=O bağına ait piklerdir. Primer amine ait N-H gerilme piki 3413-3267
cm-1 de gözlenir.
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
42
Yeni oluşan sekonder amine ait N-H gerilme pikleri diğer primer amin piki ile
örtüştüğü için bu oluşum için FT-IR spektrumundan herhangi birşey
söylenemektedir. C=O bağına ait gerilme titreşim pikleri 1666 cm-1 görülmüştür.
3070-2890 cm-1 de kinon ve benzen halkasından gelen aromatik C-H pikleri
gözlenmiştir .(Mishra ,2006)
4.1.2. 1a, 1b ,1c Maddelerine Ait FT-IR spektrumlarının Değerlendirilmesi
(1), bileşiğinde triazin ve primer amin gruplarının bağlanmasıyla elde edilen
(1a), (1b), (1c) bileşiklerinin IR spektrumlarında görülen 1089 cm-1 deki triazinden
gelen C-Cl bağına ait piklerdir. Bu üç madde de triazine ait C=N pikleride 1530-
1570 cm-1 de görülmüştür.1280 cm-1 de aromatik yapıya bağlı azottan dolayı oluşan
C-N bağından kaynaklanan eğilme titreşim piki oluşur, bu da yapılardaki triazinin
varlığının bir göstergesidir. Aromatik C-H pikleri 1a, 1b ve 1c de sırasıyla; 3073
cm-1, 3063 cm-1, 3071 cm-1 olarak görülmüştür. 1121-1140 cm-1 deki asimetrik ikili
piklerin sülfonil grubuna ait S=O bağı olduğu düşünülmektedir.
Bu ligandların metal komplekslerinin IR-spektrumlarında bakıldığında 3200-
3400 cm-1 asimetrik simetrik primer amin N-H gerilme pikinin kaybolup sekonder
amin pikinin oluştuğu buradan da bağlanmanın –NH2 üzerinden olduğu
düşünülmektedir. 758 cm-1 ve bu civarda yeni oluşan piklerin metal azot bağına
(M-N) ait pikler olduğu düşünülmektedir.
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
43
Çizelge 4.1. 1, 1a, 1b ve 1c’nin FT-IR Spektrumları
4.2. U.V. Spektrumlarının Değerlendirilmesi
Antrakinon boyarmaddelerin absorbsiyon bandı, (λ max:327 nm) uzak UV den
görünür alana doğru uzar. Elektron donör grupların antrakinon bileşiğine
bağlanmasıyla absorbsiyon görünür alana kayar. Bu farktan yararlanarak sentezlenen
ligand ve bunların metal komplekslerini karakterize edilmeye çalışılmıştır.
FT-IR Spektrumları
Bileşik Adı N-H Ar-
CH C=N RNH2 Ar-Cl C=C C=O CH3 -S=O
1 3413 2922 - 3140 -- 1609 1666 1390 1141
1a 3411 2942 1553 3269 1107 1608 1665 1376 1121
1b 3430 2945 1570 3337 1090 1622 1663 1335 1142
1c 3410 3051 1553 3220 1040 1608 1665 1320 1129
1a-Fe 3417 3030 1551 - 1053 1590 1673 1399 1143
1b-Fe 3447 3042 1558 - 1053 1559 1723 1400 1144
1a-Co 3417 3104 1558 - 1068 1580 1722 1376 1121
1c-Co 3417 3029 1553 - 1050 1590 1665 1395 1129
1b-Co 3413 2978 1555 - 1050 1552 1716 1385 1122
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
44
Ligandlar ve metal kompleksler için genel çözücü olarak DMSO kullanılmıştır
Sentezlenen maddelere ait 4 farklı absorbsiyon bandı görülmüştür.
Çıkış maddemiz olan 1-amino-4–bromo-3-metil antrakinon bileşiğinin n→π*
geçişinden kaynaklanan absorbsiyon bandı (λ max:452 nm) dir, bu değer 1, 1a, 1b ve
1c de sırasıyla şöyle değişmiştir; 486 nm ,482 nm,486 nm ve 483 nm. Brom, amin
gruplarına göre daha elektronegatif bir gruptur,yani bromun çıkıp bu grup yerine bir
amin grubunun bağlanması halkaya elektron sağlayarak batokromik kaymaya sebep
olur. Çünkü bir oksokrom grubu olan amin π elektronlarıyla etkileşerek π* enerjisini
düşürür. (Yıldız, 1997)
Ligandların UV spektrometrede görülen 316 nm civarındaki absorbsiyon bandları
kinon halkasındaki n→π* geçişlerine karşılık geldiği düşünülmektedir. Bu
absorbsiyon bandı metal kompleklerde 294-312 nm civarında görülmektedir. Ligadın
metale bağlanması ile elektron yoğunluğu azalacağından n→π* geçişlerinde
hipsokromik kayma görülür. Görülen diğer bir absorbsiyon bandı 258-259 nm
civarında çıkan ve amin grubundaki n→π* geçişlerinden kaynaklanan absorbsiyon
bandlarıdır.
UV Spektrumunda s-triazin bileşiğine ait 229 nm ‘nin üzerindeki pikler n→π*
geçişlerinden kaynaklanır. Bunların altındaki pikler ise halka üzerindeki π→π*
geçişini gösterir. 2,4,6-trikloro-1,3,5-triazin bileşğinin en belirgin piki 238 nm ‘de
görülür. Triazine bağlı farklı fonksiyonel gruplar farklı kaymalara neden olurlar.
Siyanürik klorüre bir tane NH2 grubunun bağlanması ile 238 nm’deki pik şiddeti
azalarak 244 nm ‘ye kayar. Çünkü bir oksokrom grubu olan amino grubunun halka π
elektronlarıyla etkileşerek π* enerjisini düşürür. (Yıldız, 1995)
iki tane amin siyanürik klorüre bağlandığında 251 nm ‘de görülen pik n→π*
geçişinden kaynaklanır. Substitüentin halkaya elektron vermesi, batokromik
kaymayla sonuçlanır. (Hırt ve Salley,1953)
1a bileşiğinde disübstitüe triazin bileşiğine ait absorbsiyon bandı 267 nm
görülmüştür, 1b bileşiğinde 244 nm ‘de, 1c bileşiğinde ise 251 nm de görülmüştür.
Bu batokromik kayma bağlanmanın olduğuna dair ipucu vermektedir.
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
45
Çizelge 4.2. 1, 1a, 1b ve 1c’nin UV Spektrumları Bileşik Adı Dalga Boyu
(nm) Dalga Boyu
(nm) Triazin n→π*
Triaizin π →π*
Çözücü
1 486 316 --- --- DMSO
1a 482 317 267 210 DMSO
1b 486 316 244 208 DMSO
1c 483 316 251 217 DMSO
1b-Fe komp. 512 294 248-251 210 DMSO
1a-Fe komp 509 273 253 212 DMSO
1a-Co komp 485 316 258 210 DMSO
1c-Co komp. 559 312 244-256 207 DMSO
1b-Co komp. 489 316 243 209 DMSO
4.3. 1H-NMR Spektrumlarının Değerlendirilmesi
1, 1a, 1b, 1c ligandlarının FT-NMR spektrumları DMSO-d6 çözücüsü kullanılarak
25oC de alınmıştır. Verilen proton sayıları hesaplanan integrasyon değerleriyle
uyumludur.
(1), bileşiğin 1H-NMR spektrumunda görülen δ=12.45 ppm deki singlet ve tek bir
protona ait olan pikin sekonder amin deki (N-H) hidrojenine ait olduğu
düşünülmektedir. Bu pik çıkış maddemizdeki bromun ayrılıp yerine 2,5 diamino
benzosülfonilik asitin bağlandığının bir kanıtıdır. δ= 2.33 pmm de görülen 3 protona
ait singlet pikin (-CH3) grubundaki hidrojenlere , δ=5.55 pmm deki pikin ise –NH2
grubundaki 2 protona, δ=7.6-7.7 ppm deki multiple piklerin kinon halkasındaki 2
protona , δ=7.9-8 ppm deki multiple piklerin kinon halkasındaki karbonile daha
yakın olan karbonlar üzerindeki protonlara ait olduğu düşünülmektedir. Kinon
halkası üzerindeki metil grubunun bağlı olduğu karbona komşu olan karbon
üzerindeki protona ait pik ise δ=7.1-7.2 arasında görülmektedir. Kimyasal kayma
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
46
değerinin kinon halkası üzerindeki diğer protonlara göre daha yüksek alana
kaymasının sebebi metil grubunun elektron sağlayıcı bir grup olması ve bu
elektronların perdeleme etkisi yapmasındandır. δ=6.6 da görülen pikin ise bromun
yerine bağlanan grup olan 2,5 diamino-benzosülfonilik asit deki benzen halkası
üzerindeki protonlara ait olduğu düşünülmektedir. (Bagi Y. ve Weyler S.).
1a, 1b, 1c, maddelerinin 1H-NMR spektrumları 1 no’lu maddenin 1H-NMR
spektrumuyla benzerlik göstermektedir. Triazin halkasında proton olmadığı için 1H-
NMR spektrumunda bu grubun varlığını kanıtlayabilecek piklerde yoktur. Bu
maddelere ait 1H-NMR spektrum değerleri çizelge 4.3. de verilmiştir.
Çizelge 4.3. 1, 1a, 1b, 1c Maddelerinin 1H-NMR Spektrum Değerleri
Bileşik Adı 1H-NMR (δ,ppm) 25 oC,
(1) 12.45 (s,1H, N-H), 2.33 (s, 3H, -CH3), 5.5-5.6 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7
(m, 2H, C-H), 7.9-8 (m, 2H, C-H), 7.1-7.2 (m,1H,C-H),
(1a) 11.75 (s,1H, N-H), 2.31 (s, 3H, -CH3), 5.5 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7 (m,
2H, C-H), 7.9-8 (m, 2H, C-H), 7.1-7.2 (m,1H,C-H)
(1b) 12.45 (s,1H, N-H), 2.33 (s, 3H, -CH3), 5.5-5.6 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7
(m, 2H, C-H), 7.9-8 (m, 2H, C-H), 7-7.1 (m,1H,C-H),
(1c) 12.45 (s,1H, N-H), 2.33 (s, 3H, -CH3), 5.5-5.6 (,s, 2H, -NH2), 7.6-7.7
(m, 2H, Ar-H), 7.9-8 (m, 2H, Ar-H), 7.1-7.2 (m,1H,C-H), 6.9 (d, 1H, Ar-
H), 6.5 (t, 1H, Ar-H)
4.4. Ligandların Anti-bakteriyel Özelliklerinin Değerlendirilmesi
Sentezlenen ligandların anti-bakteriyel aktiviteleri biyoloji bölümünde standart disk
difüzyon yöntemi uygulanak belirlenmiştir. Sentezlenen bu bileşiklerin farklı
konsantrasyonları filtre ile steril edilerek standart boş antibiyotik disklerine
emdirilmiştir. Bu diskler besiyeri üzerine yerleştirilmiş, 24 saat 37°C’de inkübe
edildikten sonra disklerin etrafındaki zon çapları ölçülerek bakterilerin farklı
gruplardan standart antibiyotik diskleri ile yapılan antibiyogramlarından elde edilen
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
47
zon çapları ile karşılaştırılmıştır. Elde edilen değerlerden ligandların bazı bakteriler
üzerinde etkili olduğu görülmüştür. Uygun derişim olarak 10-4 M belirlenmiştir.
Bu derişimde meydana gelen zon çapları ve standart antibiyotik diskleri ile yapılan
antibiyogramlarından elde edilen zon çapları çizelge 4.4. ve çizelge 4.5. ile
gösterilmiştir. Çözücü olarak kullanılan asetonun zon çapı 9 olarak belirlenmiştir. Bu
değerin üzerinde meydana gelen zon çapları ligandların bazı bakterilere karşı etkinlik
gösterdiğinin kanıtıdır.
1 ligandının MRSA 02 ve MRSA 87 bakterileri üzerinde, (1a) ‘nın Corynebacterium
diphtheriae, MRSA 02 ve MRSA 87 dışındaki diğer bakteri türleri üzerinde, 1b ‘nin
Corynebacterium diphtheriae, Stertococcus epidermidis B-4268, MRSA 02 ve
MRSA 87 bakteri türleri üzerinde, (1c)’nin Escherichia coli K-12, Stertococcus
epidermidis B-4268 bakteri türleri üzerinde etkinlik gösterdiği görülmüştür.
Standart antibiyotik olarak 30 µg Ampiciline kullanılmıştır. Çizelge 4.4. Ligandların anti-bakteriyel aktiviteleri (zon çapları) Bileşik adı
Corynebacterium diphtheriae
Escherichia
coli K-12
Bacillus subtilis B-354
Escherichia coli B-4269
Stertococcus epidermidis
B-4268 1 8 9 9 8 9
1a 9 10 11 11 10
1b 10 9 9 9 11
1c 8 10 8 9 11
Aseton 9 9 9 9 9
Standart Antibiyotik
18 22 24 19 21
4.BULGULAR VE TARTIŞMA Tuğba KELEŞ
48
Çizelge 4.5. Ligandların anti-bakteriyel aktiviteleri (zon çapları) Bileşik ADI MRSA
02 MRSA
03 MRSA
09 MRSA
38 MRSA
87
1 10 8 0 9 10
1a 9 10 12 10 9
1b 10 9 9 9 11
1c 8 0 8 9 9
Aseton 9 9 9 9 9
Standart Antibiyotik
0 0 0 0 0
5. SONUÇ VE ÖNERİLER Tuğba KELEŞ
49
5. SONUÇ VE ÖNERİLER
Bu çalışma kapsamında siyanürük klorür (s-triazin halkası) köprüsü kullanılarak
anilin-2-sülfonik asit, 1-amino,2,4-naftalindisülfonik asit, anilin p-vinilsülfonik asit
ile 1-amino,4-bromo,2-metil antrakinon bileşiğine kenetleme reaksiyonları
gerçekleştirildi. Bu ligand karakterli reaktif boyarmaddelere inorganik özellik
kazandırmak amacıyla, Co(II) ve Fe(III) iyonları ile metal kompleksleri sentezlendi.
Sentezlenen maddelerin yapıları UV-görünür, FT-IR, 1H NMR, AAS teknikleri ile
aydınlatıldı.
Sentezin ilk basamağı olan 1-Amino-4-(amin-anilinsülfonik asit)-3-metil
Antrakinon (1) maddesi % 48 verimle elde edilmiştir. IR spektrumunda görülen 1141
cm-1 de ki pikin S=O grubuna ait olduğu düşünülmektedir. UV spektrumunda 486
nm deki absorbsiyon bandı ve 1H NMR da 12.45 ppm de görülen pik çıkış
maddemizdeki bromun ayrılıp yerine 2,5 diamino benzosülfonilik asitin
bağlandığının bir göstergesidir.
1a maddesinin FT-IR spektrumunda 1553 cm-1 de görülen pikin s-triaizn
halkasındaki C=N bağına, 1107 cm-1 deki pikin C-Cl bağına, UV spektrumunda 210
nm deki absorbasiyon bandının da triazinin π →π* geçişlerine, 267 nm deki
absorbsiyon bandınında triazinin n→π* geçişlerine ait olduğu ve bu sonuçlardan da
triazinin yapıya katıldığı düşünülmektedir.
1b maddesinin FT-IR spektrumunda 1570 cm-1 de görülen pikin s-triaizn
halkasındaki C=N bağına, 1090 cm-1 deki pikin C-Cl bağına, UV spektrumunda 208
nm deki absorbasiyon bandının da triazinin π →π* geçişlerine, 267 nm deki
absorbsiyon bandının da triazinin n→π* geçişlerine ait olduğu ve bu sonuçlardan da
triazinin yapıya katıldığı düşünülmektedir.
1c maddesinin FT-IR spektrumunda 1553 cm-1 de görülen pikin s-triaizn
halkasındaki C=N bağına, 1040 cm-1 deki pikin C-Cl bağına, UV spektrumunda 217
nm deki absorbasiyon bandının da triazinin π →π* geçişlerine, 251 nm deki
absorbsiyon bandınında triazinin n→π* geçişlerine ait olduğu ve bu sonuçlardan da
triazinin yapıya katıldığı düşünülmektedir.
5. SONUÇ VE ÖNERİLER Tuğba KELEŞ
50
1, 1a, 1b, 1c, maddelerinin anti-bakteriyel aktiviteleri standart disk difüzyon
yöntemi uygulanarak belirlenmiştir. Sonuç olarak (1) bileşiğinin MRSA 02 ve
MRSA 87 bakterileri üzerinde 1a ‘nın Corynebacterium diphtheriae, MRSA 02 ve
MRSA 87 dışındaki diğer bakteri türleri üzerinde, 1b‘ nin Corynebacterium
diphtheriae, Stertococcus epidermidis B-4268, MRSA 02 ve MRSA 87 bakteri türleri
üzerinde, 1c’nin Escherichia coli K-12, Stertococcus epidermidis B-4268 bakteri
türleri üzerinde etkinlik gösterdiği görülmüştür.
Sentezlenen bu boyarmaddeler ve metal komplekslerinin tekstil, farmakoloji gibi
uygulama alanlarında kullanılabileceği düşünülmektedir.
51
KAYNAKLAR
ASHOK, K., MISHRA, J., JACOB, K. MULLEN, 2006. Synthesis of
aminocarbazolee anthraquinone fused dyes and polymers, Dyes and Pigments
xx : 1-10.
BAŞER İ., İNANICI M., 1990. Boyarmadde Kimyası, Marmara Üniversitesi
Yayınları, 1.Baskı, İstanbul, syf 264-265.
BAUER A.W., KIRBY W.M. M., SHERRIS J.C., TURCK M., 1996. Antibiotic
susceptibility testing by a standardized single disk method, American Journal
of Clinical Pathology 45: 493-496.
BOZOK, N., 2005. Vinilsülfon ve Flor Grubu İçeren Reaktif Boyarmadde Sentezi ve
Metal Kompleksleri, Yüksek Lisans Tezi, Çukurova Üniversitesi.
ERDİK, E., 1998. Organik Kimyada Spektroskopik Yöntemler, Gazi Kitabevi,
2.Baskı, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi, 82-385.
GRABCHEV, T. Z., PHILIPOVA, 1997. Dyes and Pigments 39: 380-386.
HIRT, R.C., SALLEY, D.J., 1953. U.V. Absorbtion Spectra of Derivatives of
Symmetric Triazine 1.Amino Triazines, Journal of American Chemical
Physics, 21, 7, 2971-2973.
IRINA, P., BELETSKAYA, ALEXEI, D., AVERIN, 2001. Synthesis of diazacrown
ethers based on anthracene and anthraquinone by Pd-catalyzed amination
reactions, Tetrahedron Letters 42: 4987–4989
KOPINAVAC, N., ANA L., SANJA P., 1999. Clenear production processes in the
synthesis of blue anthraquinone, Dyes and Pigments 44: 33-40
LIU, J., GANG, S., 2007. The synthesis of novel cationic anthraquinone dyes with
high potent antimicrobial activity, Dyes and Pigments 77: 380-386
MALGORZATA, S., EL-SHAFEI A., HAROLD S., FREEMAN, 2007. Design,
synthesis, and characterization of new iron-complexed azo dyes, Dyes and
Pigments 72: 8-15
MARON, D.M., AMES B.N., 1983. Revised method for Salmonella mutagenicity
test. Mutat. Res. 113, 173-215.
52
MENEGOLA, E., BROCCIA, ML., GIAVINI., 2001. Atlas of rat Fetal skeleton
double stained for bone ana cartilage, Teratology 64: 125-133.
BOZOK, N., YILDIZ, E., 2005. Vinilsülfon Grubu İçeren Reaktif Boyarmaddelerin
Tekstilde Kullanımlarının İncelenmesi, XIX. Ulusal Kimya Kongresi, Kuşadası
ANP128.
BOZOK, N., YILDIZ, 2005. Vinilsülfon Ve Flor Grubu İçeren Reaktif Boyarmadde
Sentezi ve Metal Kompleksleri, XIX. Ulusal Kimya Kongresi, Kuşadası;
ANP129.
KIRK AND OTHMER, 1969. Encylopedia of Chemical Technology; Volume 7, pg
630-640.
ÖZCAN, Y., 1984 Tekstil Elyaf Boyama Tekniği, İstanbul Üniversitesi Yayınları,
İstanbul, S.3176, p.597.
TOSHIYUKI M., TAKUO W., 2001. Quinone Oxygen-Coordinated Palladium(II)
Complexes with Anthraquinone Ligands Bearing N-Heterocyclic Coordination
Sites, Eur. J. Inorg. Chem. 277-287.
YILDIZ.(ERDEN), E., BOZTEPE, H., 1997. Bazi Asimetrik s-Triazin Türevlerinin
Sentezi, Kimya 97 XI. Kimya Kongresi, Van Üniversitesi S.176, Van.
YI RU P., KUI Z.C., JIA B. W., 2007. Synthesis and photophysical properties of
metal anthraquinone phthalocyanine, Chinese Chemical Letters 18: 509–512.
YOUNIS B., STEFANIE W., & JAMSHED I., HERBERT Z., CHRISTA E. M.,
2008. Structure-activity relationships of anthraquinone derivatives derived
from bromaminic acid as inhibitors of ectonucleoside triphosphate
diphosphohydrolases (E-NTPDases) , Purinergic Signalling 48 : 1130-9103.
WAINWRIGHT M., 2005. Phenothiazinium photosensitisers: V. Photobactericidal
activities of chromophore-methylated phenothiazinium salts, Dyes and
Pigments 73: 7-12
53
ÖZGEÇMİŞ
1984 yılında Seyhan / ADANA’ da doğdu. İlköğrenimini Şükran Çobanoğlu
İlkokulunda, orta öğrenimini Tepebağ İmam Hatip Lisesinde, lise öğrenimini ise
Adana 19 Mayıs Lisesinde tamamladı. 2001 yılında Çukurova Üniversitesi Kimya
Bölümünde lisans eğitimine başladı ve 2006 yılında mezun oldu. Aynı yıl Çukurova
Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalında Yüksek Lisans
eğitimine başladı. Yabancı Dili İngilizcedir.