Post on 22-Dec-2015
description
Paling penting di antara semua tipe polimer Merupakan proses-proses reaksi rantai Memerlukan suatu inisiator Polimerisasi hanya terjadi pada ujung reaktif dari suatu rantai yang tumbuh, oleh karenanya BM yang tinggi dicapai dengan cepat pada persentasi konversi yang relatif rendah dan monomer selalu hadir dalam jumlah yang signifikan selama proses berlangsung.
Beberapa jenis monomer, khususnya stirena, metil metakrilat dan beberapa sikloalkana cincin teregang dapat mengalami polimerisasi melalui pemanasan tanpa inisiator radikal bebas tambahan. Akan tetapi sebagian besar monomer memerlukan inisiator.
Jenis inisiator Peroksida dan hidroperoksida Senyawa azo Inisiator redoks fotoinisiator: senyawa-senyawa yang membentuk radikal di bawah pengaruh cahaya Radiasi berenergi tinggi (partikel dan , sinar dan X) Plasma: gas yang terionisasi secara parsial yang ditimbulkan oleh penembakan cahaya frekuensi radio.
Peroksida (ROOR) dan Hidroperoksida HOOR): tidak stabil terhadap panas dan terurai menjadi radikal-radikal pada suatu suhu dan laju yang tergantung pada strukturnya.
C O O C
O O C O
O
.2
Benzoil Peroksida (waktu paruh 30 menit pada 100oC)
Reaksi-reaksi sekunder:
C O
O
. . + CO2
.2
C O
O
..+ C O
O
C O O C
O O.+ C O
O
O C
O
.
C O
OC O
O
.+
Reaksi-reaksi sekunder ini terjadi karena efek molekul-molekul pelarut yang mengikat (efek ‘sangkar’), akibatnya konsentrasi radikal inisiator berkurang.
Dekomposisi imbas:
CH3COOCCH3
O O
(CH3)3COOC(CH3)3
O OC OOH
CH3
CH3
Diasetil peroksida Di-t-butil peroksida Kumil hidroperoksida
Karena hidroperoksida mengandung atom hidrogen aktif, dekomposisi imbas terjadi dengan cepat:
.RO CH2CH CH2CH
R' R'n
+ ROOH RO CH2CH CH2CH2
R' R'n
ROO.+
Kestabilan radikal: asetoksi < benzoiloksi < t-butoksi
Dekomposisi peroksida seringkali bisa diinduksi pada suhu yang lebih rendah dengan menambah promotor
C O O C
O O
+ N(CH3)2C
O
N
CH3
CH3
O+ + COO-
C
O
N
CH3
CH3
O+
Suhu kamar
N
CH3
CH3
+ . + C
O
O.
Senyawa Azo: ,-azobis (isobutironitril) (AIBN)
(CH3)2C N N C(CH3)2
CN CN
(CH3)2C
CN
.2 + N2
Sianopropil radikal
Inisiator redoks: penting dalam inisiasi polimerisasi suhu rendah dan polimerisasi emulsi
C OOH
CH3
CH3
+ Fe2+ C O
CH3
CH3
. + Fe3++ OH-
HOOH + Fe2+ HO. + OH- + Fe3+
S2O82- + HSO3
- SO42- + SO4
-. + HSO3.
S2O82- + S2O3
- SO42- + SO4
-. + S2O3.
Fotoinisiator: peroksida dan senyawa azo berdissosiasi secara fotolitik maupun secara termal. Keuntungan utama dari fotoinisiasi adalah bahwa reaksi tidak tergantung pada suhu, sehingga polimerisasi dapat dilakukan pada suhu yang rendah.
RSSRRS.2
C
O
CH
OH
hv
hv C
O
. CH
OH
.+
C
O
C
Ohv C
O
.2
Polimerisasi termal:
2 CH2 CH
H
H
+ CH2 CH .CH3 CH
.
H
+
Teknik polimerisasi radikal bebas: Bulk (badan polimer) Suspensi Larutan Emulsi
Kinetika dan Mekanisme Polimeisasi
Tahap Inisiasi: Inisiator 2 I
I + M IM
Tahap propagasi: IM + M IMM
ki
kp
Tahap Terminasi:
IMxM IMx + Mkp
IMxM + IMyM IMxM-MMyIktd
IMxM + IMyM IMxktd IMy+
Chain Transfer IMxM + SHktr IMxMH + S
kd
Jika diasumsikan bahwa kd < ki maka:
Ri = = 2fkd [I]- d[M.]
dtf = efisiensi radikal
f =Radikal yang memulai suatu rantai polimer
Radikal yang terbentuk dari inisiator
Untuk proses-proses polimerisasi radikal bebas yang paling umum, f bernilai 0,3 sampai 0,8.
Rt = = 2kt [M.]2- d[M.]
dt
Untuk terminasi:
Karena kt >> ki maka pembentukan dan destruksi radikal-radikal terjadi pada kecepatan yang sama. Akibatnya konsentrasi radikal-radikal, [M.], tetap konstan. Melalui pendekatan Steady State: Ri = Rt
2fkd[I] = 2kt[M.]2 [M.] = fkd[I]kt
½
Laju propagasi: Rp = kp [M][M.] = kp[M]
fkd[I]kt
½
Panjang rantai kinetik rata-rata, v : jumlah rata-rata unit monomer yang terpolimerisasi per rantai yang terinisiasi, yang sama dengan laju polimerisasi per laju inisiasi:
v = = = = = Rp
Ri
Rp
Rt
kp [M][M.]
2kt[M.]2
kp [M]
2kt[M.]
kp [M]
2(fktkd[I])½
Ketika tidak terjadi reaksi sampingan, panjang rantai kinetik berhubungan langsung dengan derajat polimerisasi (DP). Jika terminasi semata-mata terjadi melalui disproporsionasi, DP = v; jika terminasi terjadi melalui penggabungan, DP = 2v.
Stereokimia Polimerisasi
Stereokimia adisi bisa sangat mempengaruhi sifat-sifat akhir dari polimer.
.
CH2
C
Y
CH
C
X
YH
X
.CH2
CX
CH2
CY
C C
H
YH
X
X
Y
.
CH2C
X
CH2
C
Y Y X
CH2C
Y
X
dst…
.
CH2
C
Y
CH
C
Y
XH
XCH2
CX
CH2
C
Y X Y
CH2C
Y
Xdst…
isotaktik
sindiotaktik
Kalau tidak beraturan maka akan menghasilkan ataktik
Polimerisasi Diena
Diena terisolasi:Polimerisasi diena terisolasi menghasilkan polimer-polimer ikat silang ketika ikatan rangkap duanya bereaksi secara bebas satu sama lain. Pada beberapa kasus, reaksi adisi kooperatif salah satu ikatan rangkap dua ke ikatan rangkap dua lainnya dari monomer tersebut menghasilkan polimer siklis (head-to-tail)
R.
O O+
O O
R.
O O
R.
O O
R
Adisi abnormal (head-to-head)
O O
R.
O O
R .
Beberapa monomer dialil digunakan secara komersial untuk membuat resin alil termoset yang terikat silang atau untuk mengikat silang polimer lainnya. Dipakai intuk membuat alat-alat listrik atau elektronika (papan sirkuit, isolator, komponen televisi)
O
O
O
O
R.
Dalil ftalat
.O
O
O
O
R
dst
Diena terkonjugasi:Diena terkonjugasi seperti 1,3-butadiena menjalani adisi -1,2 dan -1,4.
R.
RCH2 CH CH CH2.
CH2CH
CH
CH2
adisi 1,2 (20%)
CH2 CH CH CH2
CH2
C C
CH2
H H
cis 1,4
CH2
C CCH2H
H
trans 1,4