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STPA-Chimica Organica 1
Forze intermolecolari
Sono le forze che si instaurano tra le molecole di un composto e ne determinano lo stato di aggregazione (gas, liquido, solido)
• interazioni dipolo-dipolo
• attrazioni di van der Waals (dipolo indotto-dipolo indotto)
• legame a idrogeno
STPA-Chimica Organica 2
Forze intermolecolari
δ + δ -
δ + δ -
δ + δ -
δ + δ - δ + δ -
δ + δ -
Le molecole polari possiedono un momento di dipolo.
Tra molecole non polari, si potranno instaurare interazioni dipolo indotto-dipolo indotto (forze di van der Waals)
STPA-Chimica Organica 3
Forze intermolecolari- legame a idrogeno
O H CH3
O H3C H
Si instaura tra molecole che contengono :
(i) Atomi di idrogeno legati ad altri atomi fortemente elettronegativi (O, N)
(ii) Atomi che possono condividere un doppietto di elettroni
STPA-Chimica Organica 4
Forze intermolecolari
Valutare:
- Stato di aggregazione di etanolo e metossimetano (isomeri strutturali)
- Stato di aggregazione di alcani e alcoli
- Solubilità in acqua di alcani e alcoli
STPA-Chimica Organica 5
Energia di legame e calore di reazione
• C-C 99 • C-C 83 • C-O 86 • C-F 116 • C-Cl 81 • C-Br 68 • C-I 51
Kcal/mol Legame Cl2 + CH4 CH3Cl + HCl
Legami formati (il processo libera energia)
H = 81 + 103 (legame H-Cl)
Legami scissi (il processo richiede energia)
H = 99 + 58 (legame Cl-Cl)
Calore di reazione
H = -184 + 157 = - 27 kcal/mol
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Diagrammi dell’energia di reazione en
ergi
a
Coordinate di reazione
Ea
Var. entalpia
Intermedio di reazione
Stato di transizione
STPA-Chimica Organica 7
Meccanismo di reazione- definizioni (1)
• Intermedio di reazione: prodotto instabile che si forma durante il corso di una reazione.
• Carbocatione: atomo di carbonio carico positivamente • Carbanione: atomo di cabonio carico negativamente (meno
frequente del carbocatione nei meccanismi) • Stato di transizione: Complesso attivato che descrive
l’orientazione degli atomi al punto di piu’ alta energia sulle coordinate di reazione
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Meccanismo di reazione- definizioni (2)
• Elettrofilo: Puo’ essere considerato come un acido di Lewis. E’ un atomo che tende a creare nuove interazioni con coppie di elettroni.
• Nucleofilo: Puo’ essere considerato come una base di Lewis. E’ un atomo che tende a mettere a disposizione coppie di elettroni per formare nuovi legami.
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Esempi di nucleofili ed elettrofili
O H R
S H R
O R
S R
ossidrile
tiolo
alcossido
tiolato
X alogenuro (F, Cl, Br, I)
Ione idrogeno (protone) H+
AlCl3
BF3
Tricloruro di alluminio
Trifluoruro di boro
STPA-Chimica Organica 10
Le Reazioni Possono Essere di
Addizione
Sostituzione
Eliminazione
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Idrocarburi aromatici
• Gli idrocarburi aromatici sono una classe di composti che presentano un elevato livello di insaturazione.
• Il composto di riferimento è il benzene (C6H6).
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Isomeria orto, meta e para
para orto meta
• Definisce la posizione relativa dei due sostituenti nel benzene bisostituito
R R
R
R
R
R
STPA-Chimica Organica 13
Risonanza
• I tre doppi legami del benzene sono coniugati.
STPA-Chimica Organica 14
Aromaticità: La regola di Huckel (4n + 2)
• Una molecola è aromatica se presenta un sistema ciclico di doppi legami coniugati con un orbitale p su ogni atomo e contiene 4n +2 elettroni delocalizzati.
• Le molecole aromatiche sono particolarmente stabili, e si differenziano in reattività rispetto agli idrocarburi insaturi non aromatici.
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Ciclopentadiene (C5H6)
– coniugato X – Planare √ – ciclico √ – 4n + 2 X – aromatico X
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Piridina
N
STPA-Chimica Organica 17
Derivati monosostituiti del benzene
fenolo
Acido benzoico
OH
CO 2 H
stirene
benzaldeide
CHO toluene
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Stereoisomeria
STPA-Chimica Organica 19
Carbonio asimmetrico
• Un atomo di carbonio ibridato sp3 e legato a quattro atomi o sostituenti diversi rappresenta un centro asimmetrico, in quanto è possibile legare i quattro sostituenti in due maniere diverse.
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Chiralità
• Una molecola che contiene un centro asimmetrico viene definita “chirale”
sinistrorsa destrorsa
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Stereoisomeria
• Gli enantiomeri sono isomeri che differiscono solo per il modo in cui i quattro diversi sostituenti di un centro asimmetrico sono legati.
sinistrorsa destrorsa
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Stereoisomeria
• Configurazione R o S
sinistrorsa S destrorsa R
Bassa priorità
Bassa priorità
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• Per le molecole che presentano un solo centro asimmetrico esistono solo due stereoisomeri che sono sempre enantiomeri
• Nel caso i centri asimmetrici siano superiori ad uno il numero massimo di stereoisomeri può essere calcolato dalla formula
2n
dove n rappresenta il numero di centri asimmetrici presenti nella molecola
Stereoisomeria
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Relazioni esistenti tra i diversi stereoisomeri
• Le coppie di stereoisomeri sono definite:
– Enantiomeri (immagini speculari non sovrapponibili)
– Diastereomeri (immagini non speculari)
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Diastereomeri
Composti Meso
Molecole con più di un centro asimmetrico e un piano di simmetria interno alla molecola,
vengono definite composti MESO.
• Molecole che presentano più di un centro asimmetrico possono presentare diastereoisomeria.
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Gli enantiomeri sono identici riguardo • Punto di fusione e di ebollizione • Densità • Colore e indice di rifrazione • Proprietà chimiche • Proprietà spettroscopiche Mentre presentano in genere proprietà
biologiche molto differenti
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Gruppi funzionali Sono atomi o raggruppamenti di atomi che conferiscono
particolari proprietà (funzioni) ai composti che li contengono.
• Un Suffisso : nel caso della massima priorità • Un Prefisso : nel caso in cui vi sia un altro gruppo
funzionale a più alta priorità
In genere i composti organici di importanza biologica contengono più gruppi funzionali.
In base alla loro priorità vengono identificati con:
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Esercizio 1 Gruppo Funzionale Suffisso Prefisso RCOOH acido -oico carbossi- RCOOR -ato alcossi carbonil- RCOX -uro alogeno carbonil- RCONH2 - ammide ammido- RCHO -ale ossi- R2CO -one ossi- ROH -olo idrossi- RNH2 -ammina ammino-
1) Metan- 2) Etan- 3) Propan- 4) Butan- 5) Pentan- 6) Esan-
CH3COOH Acido etanoico (acido acetico)
O
OH
STPA-Chimica Organica 29
Esercizio 2 Gruppo Funzionale Suffisso Prefisso RCOOH acido -oico carbossi- RCOOR -ato alcossi carbonil- RCOX -uro alogeno carbonil- RCONH2 - ammide ammido- RCHO -ale ossi- R2CO -one ossi- ROH -olo idrossi- RNH2 -ammina ammino-
1) Metan- 2) Etan- 3) Propan- 4) Butan- 5) Pentan- 6) Esan-
CH3CH2CH2OH Propanolo
CH3CH2OHCH3 Propanolo
OH 1-
2- OH
STPA-Chimica Organica 30
Esercizio 3 Gruppo Funzionale Suffisso Prefisso RCOOH acido -oico carbossi- RCOOR -ato alcossi carbonil- RCOX -uro alogeno carbonil- RCONH2 - ammide ammido- RCHO -ale ossi- R2CO -one ossi- ROH -olo idrossi- RNH2 -ammina ammino-
1) Metan- 2) Etan- 3) Propan- 4) Butan- 5) Pentan- 6) Esan-
CH3COCH2CONH2
3-cheto-pentanammide
O
NH2
O
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Alcoli e fenoli • Presentano un gruppo - OH legato ad un radicale alchilico
(alcoli) o arilico (fenolo).
C C H
H OH H
H
H
CH3CH2OH
C2H5OH CH3CHOHCH3
C2H4OHCH3
H H H C C
O H
H C H
H
H OH
C2H6O C3H8O C6H6O
STPA-Chimica Organica 32
CH3CH2CH2OH CH3CHOHCH2CH3
1-propanolo
Alcol n-propilico
2-butanolo
Alcol 2-butilico
Frequentemente il nome si può ottenere facendo seguire alla parola alcol il nome del radicale
alchilico a cui è legato il gruppo OH.
Nomenclatura
STPA-Chimica Organica 33
Alcoli: classificazione Si classificano in primari, secondari e terziari in base alla
struttura dell’atomo di carbonio a cui il gruppo -OH è legato.
etanolo al. primario
2-propanolo al. secondario
2-metil-2-propanolo al. terziario
OH OH OH
STPA-Chimica Organica 34
Alcoli: dalla struttura alle proprietà fisiche
O R3C H
δ -
δ + δ +
δ -
δ +
STPA-Chimica Organica 35
Alcoli: proprietà fisiche
• Composti polari
• Possibilità di legame a idrogeno intermolecolare
• Solubili in acqua
STPA-Chimica Organica 36
Alcoli: metodi di preparazione
CH3CH = CH2 + H2O CH3CHOHC H3 H+
CH3CH2CHO + CH3CH2CH2OH
Idratazione degli alcheni (in ambiente acido)
Riduzione delle aldeidi
Metallo idruro
LiAlH4
NaBH4
1) Etere anidro
2) H3O+
STPA-Chimica Organica 37
Eteri
• Presentano un atomo di ossigeno legato a due radicali, che possono essere alchilici o arilici.
• Composti polari
• Volatili
δ -
δ + δ + O C C
δ -
δ +
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Aldeidi Presentano un atomo di carbonio legato contemporaneamente ad un atomo di ossigeno con un doppio legame e ad un atomo di idrogeno. Il gruppo C=O viene definito gruppo carbonilico.
CH3CHO
C2H4O
H O
H
H
H C C
STPA-Chimica Organica 39
Aldeidi: nomenclatura
CH3CHO
C2H4O
H O
H
H
H C C
CH3CH(CH3)CHO C4H8O
H C H H O
H
CH3
H C C
etanale 2 metil-propanale
Si considera la catena di atomi di carbonio più lunga a cui è legato il gruppo -CHO. Il nome si ottiene cambiando la desinenza -o dell’alcano con -ale.
STPA-Chimica Organica 40
Sono composti polari in quanto presentano un legame covalente polarizzato carbonio-ossigeno.
Aldeidi: proprietà fisiche (1)
Sono più volatili dei corrispondenti alcoli in quanto non si possono formare legami ad idrogeno
intermolecolari.
C O δ - δ + H
R
STPA-Chimica Organica 41
Aldeidi: reazioni di addizione nucleofila
C = O H
R + H—OH ——> H — C — O —H
| R
OH | Aldeide idrata
H — C — O —H | R
CN |
C = O H
R + H—CN ——> Acido cianidrico Aldocianidrina
STPA-Chimica Organica 42
——> + R — OH C = O H
R + H+
+
H — C — O —H | R
. .
H | R — O | — H+
——>
Semiacetale
C = O — H H
R
+
H — C — OH | R
OR | R’O
H ——> H — C — OR’
| R
OR |
Acetale
Aldeidi: formazione di semiacetali e acetali
..
..
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Chetoni • Presentano due radicali alchilici e/o arilici legati ad
un gruppo carbonilico.
CH3COCH3
C3H6O
O
CH3 CH3 C
• Nomenclatura: si considera la catena di atomi di carbonio più lunga che contiene il gruppo -CO. Il nome si ottiene cambiando la desinenza -o dell’alcano corrispondente con -one.
Per indicare la posizione dei sostituenti, il carbonio del gruppo
carbonilico deve avere il numero più basso possibile.
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Chetoni
Proprietà fisiche e reattività chimica simile a quella delle aldeidi
C O δ - δ + R
R
STPA-Chimica Organica 45
Chetoni: formazione di semichetali e chetali
——> + R — OH C = O R
R + H+
+
R — C — O —H | R
. .
H | R — O | — H+
——>
Semichetale
C = O — H R
R
+
R — C — OH | R
OR | R’O
H ——> R — C — OR’
| R
OR |
Chetale
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Acidi carbossilici • Presentano un atomo di carbonio legato contemporaneamente ad
un atomo di ossigeno con un doppio legame e ad un gruppo -OH. Il gruppo -COOH viene definito gruppo carbossilico.
CH3COOH C2H4O2
H O
OH
H
H C C
Acido etanoico
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Acidi e basi
• Definizione secondo Bronsted-Lowry: Un acido e’ un donatore di protoni; una base e’ un accettore di protoni.
• Definizione secondo Lewis: Un acido e’ un donatore di coppia di elettroni, la base un accettore di coppia di elettroni.
H2O + HX H3O+ + X-
Acido Base coniugata
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Esempi di acidi e basi in chimica organica
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
Acido acetico Base coniugata
CF3COOH + H2O CF3COO- + H3O+
Acido trifluoro acetico Base coniugata
(CH3)3N + H3O+ (CH3)3NH+ + H2O Trietilammina Acido coniugato
STPA-Chimica Organica 49
Acidi carbossilici: proprietà chimiche
• Gli acidi carbossilici si dissociano in acqua formando ioni H+ (ione idronio H3O+) e lo ione carbossilato
R-COOH Acido Ione carbossilato
Ka = [R-COO —] • [H +]
[R-COOH] ~ 10-3 - 10-5
R-COO — + H +
• ….…. ma sono acidi abbastanza deboli
STPA-Chimica Organica 50
Acidi carbossilici: reazione di esterificazione
• RCOOH + R’OH ——> RCOOR’ + H2O
STPA-Chimica Organica 51
R N R R
R N H H
R N R H
R N R R
R X
Ammine • Presentano un gruppo amminico (—NH2) legato ad un radicale
alchilico o arilico (R—NH2) . Si possono considerare come derivate dall’ammoniaca per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno.
Ammina secondaria
Ammina terziaria
Sale ammonico quaternario
Ammina primaria
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Ammine: proprietà chimiche
Sono sostanze basiche per la presenza di un doppietto elettronico disponibile sull’atomo di azoto.
CH3-NH2
.. + H+
CH3-NH3
+ ——>
STPA-Chimica Organica 53
Formazione dei sali di alchil-ammonio
Condensazione con le aldeidi
R—CHO + R’—NH2 ——> R—CHNR’ (base di Shiff)
R—NH2 + H—X ——> RNH3+ X-
CH3 N CH2CH2OH CH3
CH3 Cl Cloruro di colina
Ammine: reazioni
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Ammidi
• Presentano un gruppo amminico (—NH2) legato ad un gruppo carbonilico
NH2 R
O C
• Sono composti polari e possono formare forti legami ad idrogeno intermolecolari. Inoltre, per lo stesso motivo sono molto solubili in acqua.
STPA-Chimica Organica 55
Ammidi: preparazione
• Si preparano per ammonolisi degli acidi carbossilici.
C = O HO
R + NH3
calore ——> C = O
H2N
R + H2O
È una reazione di condensazione