Post on 22-Jan-2021
A. Trikkel ja R. KuusikTallinnaTehnikaülikool, Materjali- ja keskkonnatehnoloogia instituutAnorgaaniliste materjalide teaduslabor
10–11. mail 2017, Tallinn
Eesti karbonaatsed kivimidja glaukoniit: võimalik tulevikuressurss
Tallinn University of Technology
Karbonaatsed kivimid
Karbonaatsed kivimid (lubjakivid, dolomiidid ja merglid) on üheks
Eesti Vabariigi oluliseks ja suuremahuliseks maavaraks.
Lubjakivide põhikomponendiks on kaltsiumkarbonaat (CaCO3)
mineraal kaltsiidi kujul, mis sisaldab 56 % CaO ja 44 % CO2.
Dolomiit kujutab endast kaksikühendit CaCO3MgCO3 (30,4 %
CaO, 21,7 % MgO ja 47,9 % CO2).
Mergli peamisteks koostisosadeks on lubjakivi ja savimineraalid
(kihilise struktuuriga hüdrosilikaadid).
Paekivide koostis varieerub nii põhikomponentide (kaltsiit,
dolomiit, savi) kui ka lisandmineraalide sisalduse poolest.
Viimaste hulka kuuluvad glaukoniit (Fe-K-Mg-alumosilikaat), püriit
(FeS2), raudoksiidid ja hüdroksiidid, SiO2 erimid kvarts, kaltsedon ja
opaal, galeniit (PbS), päevakivi ehk põldpagu (K,Na,Ba-
alumosilikaadid), kips (CaSO42H2O), barüüt (BaSO4) jt.
2
Karbonaatsed kivimid
Üks võimalik klassifikatsioon[T. Kiipli, 1984]
3
Numbrid:
CaO, MgO ja soolhappes
lahustumatu jäägi sisaldus
Ajaloost
Paekivi tarvitati Eestimaal juba muinasajal – linnuste
kaitsemüüride, kiviaedade ja hauakambrite rajamiseks.
13. sajandist peale hakati lupja põletama, millega kaasnes
lubimördi kasutamine ehitustöödel (lossid, kirikud, linlaste
elumajad).
18. saj. lõpul veeti Eestimaa paekivi juba Peterburgi nii
klaasitööstuse tarbeks kui ka ehitusmaterjaliks.
Näit. Kirna (Kernu) paemurru paasi Ermitaaži ehitusel (trepid,
põrandad, sise- ja välisviimistlus).
Paekivi kasutamine laienes veelgi 19.sajandi lõpul peale
tsemenditööstuse käivitamist (Kunda, 1870).
Sajandivahetusel oli Eestis üle 1000 kivimurru. Paasi veeti
Venemaale, Saksamaale, Soome ja Rootsi, kus seda tarvitati
klaasi-, paberi- ja suhkrutööstuses ning metallurgias.
Hiljem jäi paas veidi tagaplaanile silikaatkivi pealetungi tõttu.
4
Kasutusest
Taasiseseisvunud Eestis on paas tunnistatud rahvuskiviks.
Peamiste kasutusaladena saab välja tuua järgmist:
Lubjakivi tootmine hõlmab tehnoloogilist lubjakivi (väikese-
mahuline lubjatööstuse toore), tsemenditehases tarbitavat kivi
(sisuliselt samuti tehnoloogiline materjal) ning ehituslubjakivi
(killustik ja ehituskivi).
Tehnoloogiline dolokivi läheb klaasitööstuse toormeks.
Viimistlusdolokivi alla kuuluvad katte- ja mosaiikplaadid,
Ehitusdolokivi läheb killustiku, seinaplokkide ja -kivide
valmistamiseks.
Väikest osa dolomiidist kasutatakse skulptuuride, hauaplaatide,
tarbeesemete ja suveniiride valmistamiseks.
Veel on mainitud abrasiive, tulekindlaid materjale, tselluloosi ja
suhkrutööstust, muldade neutraliseerimist põllumajanduses,
loomade ja lindude söötade valmistamist ning heitvete
puhastamist.
5
Varud
Seisuga 31.12.2015 on EV lubjakivibilansis 58 lubjakivi-
maardlat 67 bilansireal: 2 tsemendi-, 22 tehnoloogilise ja 43
ehituslubjakivi bilansis
Neist 2 on samaaegselt nii tsemendi- kui ehituslubjakivi bilansis
ning 5 tehnoloogilise ja ehituslubjakivi bilansis;
2 maardlas leidub nii ehitusdolokivi kui ka ehituslubjakivi, ühes
maardlas leidub ehituslubjakivi, ehitusdolokivi ja tehnoloogilist
lubjakivi.
Üleriigilise tähtsusega lubjakivimaardlaid on 9:
AAVERE, HARKU, KARINU, KUNDA, METSLA, NABALA,
VASALEMMA, VÕHMUTA ja VÄO
2015. aastal kaevandati Eestis
157,5 tuh m3 tsemendilubjakivi (tarbevaru 57 879);
68,9 tuh m3 tehnoloogilist lubjakivi (14 074);
1627,1 tuh m3 ehituslubjakivi (185 005).
6
Varud
Seisuga 31.12.2015 on EV dolokivibilansis 34 maardlat 44
maardlareal: täitedolokivi 2 maardlas, tehnoloogilist dolokivi 5
maardlas, viimistlusdolokivi 9 maardlas ja ehitusdolokivi 28
maardlas.
2 maardlat on arvel ehitus- ja täitedolokivi bilansis, 2 maardlat
nii tehnoloogilise kui ehitusdolokivi bilansis ning 3 maardlat
viimistlus- ja ehitusdolokivi bilansis;
Üleriigilise tähtsusega maardlaid on 6:
ANELEMA, HELLAMAA, KAARMA, KOONGA, KUREVERE,
ORGITA-HAIMRE.
2015. aastal kaevandati Eestis
5,6 tuh m3 viimistlusdolokivi (tarbevaru 2 832);
544,9 tuh m3 ehitusdolokivi (64 152),
127,7 tuh m3 tehnoloogilist dolokivi (12 897);
7,9 tuh m3 täitedolokivi (1 134).
7
Lubjakivi SO2 sorbendina
Üks energeetikaga tihedalt seotud ja laiemat kasutust leidnud
rakendus on SO2 sidumine põlemisprotsessis lubjakividega.
Arvutused näitavad, et täieliku reageerimise puhul seob 100
grammi kaltsiiti 64 g SO2.
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
CaO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) CaSO4(s)
CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s)
CaSO3(s) + 1/2O2(g) CaSO4(s)
4CaO(s) + 4SO2(g) 3CaSO4(s) + CaS(s)
4CaSO3(s) 3CaSO4(s) + CaS(s)
CaS(s) + 2O2(g) CaSO4(s)
CaCO3(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) CaSO4(s) + CO2(g)
Üldine seisukoht on, et dolomiidi lagunemisel tekkiv MgO
osaleb SO2 sidumises vähesel määral.
8
Lubjakivi SO2 sorbendina
Kuivad, märjad
ja poolmärjad
meetodid
9
http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3083/3157782/blb1804.html
https://www.slideshare.net/shahbazsayed/11-mn93-final-copy
Lubjakivi SO2 sorbendina
850°C; 4% O2, 15% CO2,
0,5% SO2, N2
10
16 – 34 g SO2 / 100 g
CO2 tsükliline sidumine
Üks süsiniku püüdmise ja ladustamise (CCS) meetoditest on
CO2 tsükliline sidumine lubjakivi kasutamisega (Ca-looping)
kaltsinaator – karbonaator süsteemis.
CO2 püüdmine on efektiivsem kui tema kontsentratsioon on
kõrgem.
Nimetatud meetodi põhimõtteskeem on esitatud järgmisel
joonisel.
11
CO2 tsükliline sidumine
Protsess on kontrollitud
peamiselt süsteemi
CaO – CaCO3 – CO2
termodünaamika poolt.
Kõrgemal temperatuuril
CaCO3 laguneb, madalamal
seob tekkinud CaO endaga
süsinikdioksiidi (ja SO2)
CaCO3 CaO + CO2
MgCO3 MgO + CO2
CaO + CO2 CaCO3
Peamiseks probleemiks on
sidumisvõime langus
järjestikustes tsüklites.
12
CaCO3 püsivuspiirkond
CaO
15% CO2, 10 K/min
CO2 tsükliline sidumine
13
Temperatuur konstantne 725°C; lülitus õhk CO2
CO2 tsükliline sidumine
Lubjakivi ja dolomiidi CO2 tagasisidumisastme (XCO2) muutus tsüklite lõikes
(sidumine 500°C; lagunemine 950°C)
11–16 g CO2 / 100 g
CO2 tsükliline sidumine
CO2 emissiooni vähene-
mine tsemenditööstuses
kuni 80%.
Maksumus ~30$ / t CO2,
efektiivsuse kadu 5–8%.
Eelised: odav (?) sorbent,
energiatõhusam kui
amiinide kasutamine
15
https://hub.globalccsinstitute.com/publications/carbon-capture-and-storage-
industrial-applications-technology-synthesis-report/32
Sorbendi aktiveerimine: termiline eeltöötlus, hüdreerimine
CO2 tsükliline sidumine
Pilootseadmed 200kWth pilootseade Stuttgarti ülikooli juures (Saksamaa)
1,7MWth pilootseade La Peredas (Hispaania)
Stuttgarti kompleks (projekt MAGNUS) http://www.ifk.uni-stuttgart.de/forschung/exp_ein/halbtechnisch/magnus.en.html
AN väetiste modifitseerimine
NH4NO3 (AN) on levinud lämmastikväetis. Tema kasutamisel
tuleb aga tähelepanu pöörata termilisele ebastabiilsusele.
Tahke AN omab mitmeid faasiüleminekuid madalamatel
temperatuuridel.
ANIV ANIII (32°C); ANIII ANII (84°C). Lisaks on võimalik
metastabiilne faasimuutus ANIV ANII (50°C).
Neist üks – ANIV ANIII põhjustab olulisi muutusi AN
struktuuris ja seda peetakse peamiseks ohuks termilisele
püsivusele.
Termilist püsivust saab suurendada selle faasimuutuse
minimiseerimisega või lisanditega, mis vähendavad AN
termilise lahgunemise eksotermilist efekti.
Üheks võimaluseks termilist stabiilsust suurendada on
lubimaterjalist katted graanulitel või nende kasutamine
granuleeritavas segus.
17
AN väetiste modifitseerimine
18
ANIV ↔ ANIII ↔ ANII ↔ ANI ↔ ANmelt
NH4NO3 NH3 + HNO3
NH4NO3 N2O + 2 H2O
2HNO3 H2O + 2NO2 + 0.5O2
20 K/min; 79% Ar + 21 % O2
AN väetiste modifitseerimine
Kaetud AN graanulite puhul ei leitud süste-
maatilisi faasiüleminekute temperatuuride
nihkumisi 5–20%-se lisandi koguse kasutamisel.
Sõltuvalt lisandist ja selle hulgast nihkub AN sulamis-
temperatuur kuni 2°C, aga eksotermilise lagunemise
temperatuur 8–45°C kõrgemate väärtuste suunas.
Üle 20%-se lisandi massi puhul toimus ANIV ANIII ANII
ülemineku asemel ANIV ANII üleminek.
Alates moolsuhtest AN/(CaO+MgO) = 2 : 1 asendus AN
lagunemise eksoefekt Ca ja Mg ühenditest tingitud
endoefektiga.
Tulemused näitavad, et lubjakivi/dolomiidi lisand kattena või
segus võimaldab suurendada AN termilist stabiilsust.
Kaasnevaks efektiks on lubjakivi mõju mulla happesusele,
AN lahustuvuskiirusele ja graanulite tugevusele.
19
SKK Sadestatud kaltsiumkarbonaat (PCC)
SKK on oluline täiteaine paberitööstuses, plastides, tindis,
adhesiivides jm. Peamiseks probleemiks on kontrollitud
sobiva suurusega kristallide saamine.
Tavaliselt saadakse SKK lubjakivist joonisel näidatud
protsessides.
Meie uurimistööd on
olnud suunatud SKK
saamisele põlevkivi-
tuha baasil.
Näidati SKK saamise
võimalused, töötati
välja protsesside
mehhanismi ja
kineetikat kirjeldavad
mudelid.
20
PCC PK tuha baasil
21
Velts, O. (2011). Oil Shale Ash as a Source of
Calcium for Calcium Carbonate: Process
Feasibility, Mechanism and Modeling. Tallinn:
TTU Press.
Barbotaažreaktoris saadi
5-15% CO2 sisaldava
gaasiga mahtkiirusel
1000-2000 L/h, segaja
pöörlemiskiirusel 400-
1000 p/min kõrge
heledusastmega (93%)
4−10 μm keskmise
diameetriga, kontrollita-
va morfoloogiaga
(romboeedriline kaltsiit
ja/või sfääriline vateriit)
SKK kristalle (CaCO3
sisaldusega kuni 96%).
Glaukoniit
Glaukoniit esineb Eestis suuremas kontsentratsioonis nn
glaukoniitliivakivina kolmes maardlas – Maardu, Toolse ja
Aseri.
Rakvere fosforiidiväljal, lasub kuni mõne meetri paksune
glaukoniitliivakivi vahetult fosforiidikihindil.
22
Glaukoniit
Glaukoniitliivakivi varud Rakvere väljal ulatuvad 128 miljoni
tonnini (Toolses ~60 milj t, Kabalas ~ 68 milj t), Aseri
leiukohas 240 milj tonnini.
Kihi keskmine paksus ca 1–1,5 m.
23
Glaukoniit
Glaukoniitliivakivil ei ole täna arvestatavat kasutusala ning
fosforiidi ja/või graptoliit-argilliidi võimalikul kasutamisel
moodustaks see ilmselt jäätme (tagasitäitmine?).
Glaukoniitliivakivi võimalik kasulik komponent on roheka
värvusega K- ja Fe-rikas savimineraal glaukoniit.
Glaukoniitliivakivi rikastamine pole keerukas:
Mehhaaniline separatsioon või savimineraalide lahtileotamine ja
eraldamine hüdroseparatsioonil, kuivatamine ning järgnev
magnetseparatsioon /R.Koch. TA Keemia instituut, Tallinn
1963/.
Eesti glaukoniit on hüdrovilkude rühma kuuluv rohelise
värvusega mineraal, mis struktuurilt on raud-kaalium-
alumiinium hüdrosilikaat.
Glaukoniidi koostis on väljendatav kui
K0,73 Na0,04Ca0,03 Fe3+0,83Fe2+
0,17Al0,93Mg0,4Si3,68O10(OH)2,39(H2O)0,29
24
Kasutusest
Hajusaid andmeid on järgmiste kasutusvõimaluste kohta:
Värvipigment, (1960-ndatel, Harju Teeninduskombinaat);
Glaukoniitpigment – puhta tooniga, ilmastiku-, happe- ja
leelisekindel, erinevate värvikomposiitide koostisosaks.
Ioonvahetaja ja vee pehmendaja, (Eestis H.Vilbok 1948, sama
USA-s 1957);
K-soolade saamine, (J.Anso 1947);
Rõhutas vajadust uurida fosforiidi, glaukoniidi ja koksi segu
fosforhappe ja kaaliumfosfaadi saamiseks.
Telliste ja tsemendi tootmine, kõrvalsaadusena K-soolad, (USA
50-60-ndad);
Värviliste silikaatbetoontoodete saamine (A.Sevostjanova,
1975, Eestis);
Adsorbendina heitvee puhastamiseks radioaktivsetest
isotoopidest, 2 ja 3-valentsetest katioonidest, pestitsiididest;
Naftasaaduste puhastmiseks püridiinist, fenoolidest, nafteen-
hapetest.
25
Varasemad uuringud
Veepuhastuskoagulandi saamine Eesti glaukoniidist (Kuusik,
Viisimaa, Kudrjavtseva, Aasamäe, 1996, 1998, 1999, TTÜ).
Töötati välja tehnoloogilised lahendused glaukoniidi väävel-
happeliseks lagundamiseks, Fe ja Al viimiseks lahustuvasse
vormi (vastavalt 82 ja 92%);
Patentne leiutis: Meetod alumiinium- ja raudsulfaate sisaldava
veepuhastuskoagulandi saamiseks ning glaukoniidi kasutamine
selle toormena; Omanikud: Tallinna Tehnikaülikool; Autorid: Rein
Kuusik, Ludmilla Viisimaa; Prioriteedi number: P9600037;
Prioriteedi kuupäev: 21.06.1996
Näidati erinevate puhastatud ja puhastamata ning vedelate või
tahkete kaksikkoagulantide (Al- ja Fe-sisaldavate) saamiseks
aktiivelementide sisaldusega (Al2O3-na) 5-6 % vedelates ja
12-16% tahketes;
Näidati koagulandi saamisel tekkiva tahkjäätme sobivus fosfori
sidumiseks heitveest (Viisimaa, 1996).
26
Varasemad uuringud
Pigmentide ja toonitud ehitusmaterjalide tootmine on väikese
lisandväärtusega ja ei oma arvestatavat turuväärtust.
Samas võib glaukoniitliivakivi omada potentsiaali nn kaalium-
termoväetise tootmiseks.
K-termoväetised on aeglase toimeainete eraldumisega
multielementsed väetised, mille peamiseks toimeaineks on
kaalium.
27
Kuusik, Viisimaa (1998), Wat. Res. 33 (9)
Uuemad uuringud
K-termoväetiste tehnoloogia (nn ThermoPotash tehnoloogia)
on välja töötatud Verde Potash (www.verdepotash.br) poolt.
Põhineb termotöötlusel toruahjus lubjakivi lisandiga. K viiakse
kuumutamisel tekkivasse klaasjasse faasi ning saadakse
prolongeeritud toimega kloorivaba väetis, mis ei vii kasutamisel
mulla happesuse suurenemisele (produkt on leeliseline).
Äsja käivitus ka TÜ-TTÜ KIKi rahastatud projekt selgitamaks
sama mõtteviisi sobivust eesti glaukoniidile, milles on K2O
sisaldus sarnane (7-9%).
Erinevuseks Brasiilia omast on 2-3 korda kõgem Fe2O3
sisaldus (15% ja rohkem) ja ca 2 korda kõrgem MgO
sisaldus (3-7,5%).
Kõrgenenud Fe ja Mg sisaldus Eesti glaukoniidis võib
põhjustada Ca-ferriitide ja Ca/Mg-silikaatide moodustumise ja
mõjuda pärssivalt kaaliumit sisaldava kasuliku klaasifaasi
moodustumisele.
28
Uuemad uuringud
Olemuslikult on K-termoväetiste tootmisprotsess sarnane
tsemenditootmisele ning võiks leida praktilist rakendust
olemasolevate tsemenditootmisvõimsuste kasutamisel.
Probleemiks võivad osutuda CO2, SO2 ja NOX emissioonid juhul
kui osa rauast on seotud glaukoniidis püriitsesse vormi või juhul
kui kütusena kasutatakse põlevkivi.
Kõrgenenud mikro- jälgelementide
sisaldus ja eraldamise võimalus
võivad aga anda glaukoniidi töötle-
misele täiendava lisandväärtuse.
29
SVH Tracker - March 26, 2015: Recommendation Strategy for
Verde Potash plc. https://secure.kaiserresearch.com
Verde Potash
Täname tähelepanueest!
Tallinn University of Technology