A. Trikkel ja R. KuusikTallinnaTehnikaülikool, Materjali- ja keskkonnatehnoloogia instituutAnorgaaniliste materjalide teaduslabor

10–11. mail 2017, Tallinn

Eesti karbonaatsed kivimidja glaukoniit: võimalik tulevikuressurss

Tallinn University of Technology

Karbonaatsed kivimid

Karbonaatsed kivimid (lubjakivid, dolomiidid ja merglid) on üheks

Eesti Vabariigi oluliseks ja suuremahuliseks maavaraks.

Lubjakivide põhikomponendiks on kaltsiumkarbonaat (CaCO3)

mineraal kaltsiidi kujul, mis sisaldab 56 % CaO ja 44 % CO2.

Dolomiit kujutab endast kaksikühendit CaCO3MgCO3 (30,4 %

CaO, 21,7 % MgO ja 47,9 % CO2).

Mergli peamisteks koostisosadeks on lubjakivi ja savimineraalid

(kihilise struktuuriga hüdrosilikaadid).

Paekivide koostis varieerub nii põhikomponentide (kaltsiit,

dolomiit, savi) kui ka lisandmineraalide sisalduse poolest.

Viimaste hulka kuuluvad glaukoniit (Fe-K-Mg-alumosilikaat), püriit

(FeS2), raudoksiidid ja hüdroksiidid, SiO2 erimid kvarts, kaltsedon ja

opaal, galeniit (PbS), päevakivi ehk põldpagu (K,Na,Ba-

alumosilikaadid), kips (CaSO42H2O), barüüt (BaSO4) jt.

2

Karbonaatsed kivimid

Üks võimalik klassifikatsioon[T. Kiipli, 1984]

3

Numbrid:

CaO, MgO ja soolhappes

lahustumatu jäägi sisaldus

Ajaloost

Paekivi tarvitati Eestimaal juba muinasajal – linnuste

kaitsemüüride, kiviaedade ja hauakambrite rajamiseks.

13. sajandist peale hakati lupja põletama, millega kaasnes

lubimördi kasutamine ehitustöödel (lossid, kirikud, linlaste

elumajad).

18. saj. lõpul veeti Eestimaa paekivi juba Peterburgi nii

klaasitööstuse tarbeks kui ka ehitusmaterjaliks.

Näit. Kirna (Kernu) paemurru paasi Ermitaaži ehitusel (trepid,

põrandad, sise- ja välisviimistlus).

Paekivi kasutamine laienes veelgi 19.sajandi lõpul peale

tsemenditööstuse käivitamist (Kunda, 1870).

Sajandivahetusel oli Eestis üle 1000 kivimurru. Paasi veeti

Venemaale, Saksamaale, Soome ja Rootsi, kus seda tarvitati

klaasi-, paberi- ja suhkrutööstuses ning metallurgias.

Hiljem jäi paas veidi tagaplaanile silikaatkivi pealetungi tõttu.

4

Kasutusest

Taasiseseisvunud Eestis on paas tunnistatud rahvuskiviks.

Peamiste kasutusaladena saab välja tuua järgmist:

Lubjakivi tootmine hõlmab tehnoloogilist lubjakivi (väikese-

mahuline lubjatööstuse toore), tsemenditehases tarbitavat kivi

(sisuliselt samuti tehnoloogiline materjal) ning ehituslubjakivi

(killustik ja ehituskivi).

Tehnoloogiline dolokivi läheb klaasitööstuse toormeks.

Viimistlusdolokivi alla kuuluvad katte- ja mosaiikplaadid,

Ehitusdolokivi läheb killustiku, seinaplokkide ja -kivide

valmistamiseks.

Väikest osa dolomiidist kasutatakse skulptuuride, hauaplaatide,

tarbeesemete ja suveniiride valmistamiseks.

Veel on mainitud abrasiive, tulekindlaid materjale, tselluloosi ja

suhkrutööstust, muldade neutraliseerimist põllumajanduses,

loomade ja lindude söötade valmistamist ning heitvete

puhastamist.

5

Varud

Seisuga 31.12.2015 on EV lubjakivibilansis 58 lubjakivi-

maardlat 67 bilansireal: 2 tsemendi-, 22 tehnoloogilise ja 43

ehituslubjakivi bilansis

Neist 2 on samaaegselt nii tsemendi- kui ehituslubjakivi bilansis

ning 5 tehnoloogilise ja ehituslubjakivi bilansis;

2 maardlas leidub nii ehitusdolokivi kui ka ehituslubjakivi, ühes

maardlas leidub ehituslubjakivi, ehitusdolokivi ja tehnoloogilist

lubjakivi.

Üleriigilise tähtsusega lubjakivimaardlaid on 9:

AAVERE, HARKU, KARINU, KUNDA, METSLA, NABALA,

VASALEMMA, VÕHMUTA ja VÄO

2015. aastal kaevandati Eestis

157,5 tuh m3 tsemendilubjakivi (tarbevaru 57 879);

68,9 tuh m3 tehnoloogilist lubjakivi (14 074);

1627,1 tuh m3 ehituslubjakivi (185 005).

6

Varud

Seisuga 31.12.2015 on EV dolokivibilansis 34 maardlat 44

maardlareal: täitedolokivi 2 maardlas, tehnoloogilist dolokivi 5

maardlas, viimistlusdolokivi 9 maardlas ja ehitusdolokivi 28

maardlas.

2 maardlat on arvel ehitus- ja täitedolokivi bilansis, 2 maardlat

nii tehnoloogilise kui ehitusdolokivi bilansis ning 3 maardlat

viimistlus- ja ehitusdolokivi bilansis;

Üleriigilise tähtsusega maardlaid on 6:

ANELEMA, HELLAMAA, KAARMA, KOONGA, KUREVERE,

ORGITA-HAIMRE.

2015. aastal kaevandati Eestis

5,6 tuh m3 viimistlusdolokivi (tarbevaru 2 832);

544,9 tuh m3 ehitusdolokivi (64 152),

127,7 tuh m3 tehnoloogilist dolokivi (12 897);

7,9 tuh m3 täitedolokivi (1 134).

7

Lubjakivi SO2 sorbendina

Üks energeetikaga tihedalt seotud ja laiemat kasutust leidnud

rakendus on SO2 sidumine põlemisprotsessis lubjakividega.

Arvutused näitavad, et täieliku reageerimise puhul seob 100

grammi kaltsiiti 64 g SO2.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

CaO(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) CaSO4(s)

CaO(s) + SO2(g) CaSO3(s)

CaSO3(s) + 1/2O2(g) CaSO4(s)

4CaO(s) + 4SO2(g) 3CaSO4(s) + CaS(s)

4CaSO3(s) 3CaSO4(s) + CaS(s)

CaS(s) + 2O2(g) CaSO4(s)

CaCO3(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) CaSO4(s) + CO2(g)

Üldine seisukoht on, et dolomiidi lagunemisel tekkiv MgO

osaleb SO2 sidumises vähesel määral.

8

Lubjakivi SO2 sorbendina

Kuivad, märjad

ja poolmärjad

meetodid

9

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/3083/3157782/blb1804.html

https://www.slideshare.net/shahbazsayed/11-mn93-final-copy

Lubjakivi SO2 sorbendina

850°C; 4% O2, 15% CO2,

0,5% SO2, N2

10

16 – 34 g SO2 / 100 g

CO2 tsükliline sidumine

Üks süsiniku püüdmise ja ladustamise (CCS) meetoditest on

CO2 tsükliline sidumine lubjakivi kasutamisega (Ca-looping)

kaltsinaator – karbonaator süsteemis.

CO2 püüdmine on efektiivsem kui tema kontsentratsioon on

kõrgem.

Nimetatud meetodi põhimõtteskeem on esitatud järgmisel

joonisel.

11

CO2 tsükliline sidumine

Protsess on kontrollitud

peamiselt süsteemi

CaO – CaCO3 – CO2

termodünaamika poolt.

Kõrgemal temperatuuril

CaCO3 laguneb, madalamal

seob tekkinud CaO endaga

süsinikdioksiidi (ja SO2)

CaCO3 CaO + CO2

MgCO3 MgO + CO2

CaO + CO2 CaCO3

Peamiseks probleemiks on

sidumisvõime langus

järjestikustes tsüklites.

12

CaCO3 püsivuspiirkond

CaO

15% CO2, 10 K/min

CO2 tsükliline sidumine

13

Temperatuur konstantne 725°C; lülitus õhk CO2

CO2 tsükliline sidumine

Lubjakivi ja dolomiidi CO2 tagasisidumisastme (XCO2) muutus tsüklite lõikes

(sidumine 500°C; lagunemine 950°C)

11–16 g CO2 / 100 g

CO2 tsükliline sidumine

CO2 emissiooni vähene-

mine tsemenditööstuses

kuni 80%.

Maksumus ~30$ / t CO2,

efektiivsuse kadu 5–8%.

Eelised: odav (?) sorbent,

energiatõhusam kui

amiinide kasutamine

15

https://hub.globalccsinstitute.com/publications/carbon-capture-and-storage-

industrial-applications-technology-synthesis-report/32

Sorbendi aktiveerimine: termiline eeltöötlus, hüdreerimine

CO2 tsükliline sidumine

Pilootseadmed 200kWth pilootseade Stuttgarti ülikooli juures (Saksamaa)

1,7MWth pilootseade La Peredas (Hispaania)

Stuttgarti kompleks (projekt MAGNUS) http://www.ifk.uni-stuttgart.de/forschung/exp_ein/halbtechnisch/magnus.en.html

AN väetiste modifitseerimine

NH4NO3 (AN) on levinud lämmastikväetis. Tema kasutamisel

tuleb aga tähelepanu pöörata termilisele ebastabiilsusele.

Tahke AN omab mitmeid faasiüleminekuid madalamatel

temperatuuridel.

ANIV ANIII (32°C); ANIII ANII (84°C). Lisaks on võimalik

metastabiilne faasimuutus ANIV ANII (50°C).

Neist üks – ANIV ANIII põhjustab olulisi muutusi AN

struktuuris ja seda peetakse peamiseks ohuks termilisele

püsivusele.

Termilist püsivust saab suurendada selle faasimuutuse

minimiseerimisega või lisanditega, mis vähendavad AN

termilise lahgunemise eksotermilist efekti.

Üheks võimaluseks termilist stabiilsust suurendada on

lubimaterjalist katted graanulitel või nende kasutamine

granuleeritavas segus.

17

AN väetiste modifitseerimine

18

ANIV ↔ ANIII ↔ ANII ↔ ANI ↔ ANmelt

NH4NO3 NH3 + HNO3

NH4NO3 N2O + 2 H2O

2HNO3 H2O + 2NO2 + 0.5O2

20 K/min; 79% Ar + 21 % O2

AN väetiste modifitseerimine

Kaetud AN graanulite puhul ei leitud süste-

maatilisi faasiüleminekute temperatuuride

nihkumisi 5–20%-se lisandi koguse kasutamisel.

Sõltuvalt lisandist ja selle hulgast nihkub AN sulamis-

temperatuur kuni 2°C, aga eksotermilise lagunemise

temperatuur 8–45°C kõrgemate väärtuste suunas.

Üle 20%-se lisandi massi puhul toimus ANIV ANIII ANII

ülemineku asemel ANIV ANII üleminek.

Alates moolsuhtest AN/(CaO+MgO) = 2 : 1 asendus AN

lagunemise eksoefekt Ca ja Mg ühenditest tingitud

endoefektiga.

Tulemused näitavad, et lubjakivi/dolomiidi lisand kattena või

segus võimaldab suurendada AN termilist stabiilsust.

Kaasnevaks efektiks on lubjakivi mõju mulla happesusele,

AN lahustuvuskiirusele ja graanulite tugevusele.

19

SKK Sadestatud kaltsiumkarbonaat (PCC)

SKK on oluline täiteaine paberitööstuses, plastides, tindis,

adhesiivides jm. Peamiseks probleemiks on kontrollitud

sobiva suurusega kristallide saamine.

Tavaliselt saadakse SKK lubjakivist joonisel näidatud

protsessides.

Meie uurimistööd on

olnud suunatud SKK

saamisele põlevkivi-

tuha baasil.

Näidati SKK saamise

võimalused, töötati

välja protsesside

mehhanismi ja

kineetikat kirjeldavad

mudelid.

20

PCC PK tuha baasil

21

Velts, O. (2011). Oil Shale Ash as a Source of

Calcium for Calcium Carbonate: Process

Feasibility, Mechanism and Modeling. Tallinn:

TTU Press.

Barbotaažreaktoris saadi

5-15% CO2 sisaldava

gaasiga mahtkiirusel

1000-2000 L/h, segaja

pöörlemiskiirusel 400-

1000 p/min kõrge

heledusastmega (93%)

4−10 μm keskmise

diameetriga, kontrollita-

va morfoloogiaga

(romboeedriline kaltsiit

ja/või sfääriline vateriit)

SKK kristalle (CaCO3

sisaldusega kuni 96%).

Glaukoniit

Glaukoniit esineb Eestis suuremas kontsentratsioonis nn

glaukoniitliivakivina kolmes maardlas – Maardu, Toolse ja

Aseri.

Rakvere fosforiidiväljal, lasub kuni mõne meetri paksune

glaukoniitliivakivi vahetult fosforiidikihindil.

22

Glaukoniit

Glaukoniitliivakivi varud Rakvere väljal ulatuvad 128 miljoni

tonnini (Toolses ~60 milj t, Kabalas ~ 68 milj t), Aseri

leiukohas 240 milj tonnini.

Kihi keskmine paksus ca 1–1,5 m.

23

Glaukoniit

Glaukoniitliivakivil ei ole täna arvestatavat kasutusala ning

fosforiidi ja/või graptoliit-argilliidi võimalikul kasutamisel

moodustaks see ilmselt jäätme (tagasitäitmine?).

Glaukoniitliivakivi võimalik kasulik komponent on roheka

värvusega K- ja Fe-rikas savimineraal glaukoniit.

Glaukoniitliivakivi rikastamine pole keerukas:

Mehhaaniline separatsioon või savimineraalide lahtileotamine ja

eraldamine hüdroseparatsioonil, kuivatamine ning järgnev

magnetseparatsioon /R.Koch. TA Keemia instituut, Tallinn

1963/.

Eesti glaukoniit on hüdrovilkude rühma kuuluv rohelise

värvusega mineraal, mis struktuurilt on raud-kaalium-

alumiinium hüdrosilikaat.

Glaukoniidi koostis on väljendatav kui

K0,73 Na0,04Ca0,03 Fe3+0,83Fe2+

0,17Al0,93Mg0,4Si3,68O10(OH)2,39(H2O)0,29

24

Kasutusest

Hajusaid andmeid on järgmiste kasutusvõimaluste kohta:

Värvipigment, (1960-ndatel, Harju Teeninduskombinaat);

Glaukoniitpigment – puhta tooniga, ilmastiku-, happe- ja

leelisekindel, erinevate värvikomposiitide koostisosaks.

Ioonvahetaja ja vee pehmendaja, (Eestis H.Vilbok 1948, sama

USA-s 1957);

K-soolade saamine, (J.Anso 1947);

Rõhutas vajadust uurida fosforiidi, glaukoniidi ja koksi segu

fosforhappe ja kaaliumfosfaadi saamiseks.

Telliste ja tsemendi tootmine, kõrvalsaadusena K-soolad, (USA

50-60-ndad);

Värviliste silikaatbetoontoodete saamine (A.Sevostjanova,

1975, Eestis);

Adsorbendina heitvee puhastamiseks radioaktivsetest

isotoopidest, 2 ja 3-valentsetest katioonidest, pestitsiididest;

Naftasaaduste puhastmiseks püridiinist, fenoolidest, nafteen-

hapetest.

25

Varasemad uuringud

Veepuhastuskoagulandi saamine Eesti glaukoniidist (Kuusik,

Viisimaa, Kudrjavtseva, Aasamäe, 1996, 1998, 1999, TTÜ).

Töötati välja tehnoloogilised lahendused glaukoniidi väävel-

happeliseks lagundamiseks, Fe ja Al viimiseks lahustuvasse

vormi (vastavalt 82 ja 92%);

Patentne leiutis: Meetod alumiinium- ja raudsulfaate sisaldava

veepuhastuskoagulandi saamiseks ning glaukoniidi kasutamine

selle toormena; Omanikud: Tallinna Tehnikaülikool; Autorid: Rein

Kuusik, Ludmilla Viisimaa; Prioriteedi number: P9600037;

Prioriteedi kuupäev: 21.06.1996

Näidati erinevate puhastatud ja puhastamata ning vedelate või

tahkete kaksikkoagulantide (Al- ja Fe-sisaldavate) saamiseks

aktiivelementide sisaldusega (Al2O3-na) 5-6 % vedelates ja

12-16% tahketes;

Näidati koagulandi saamisel tekkiva tahkjäätme sobivus fosfori

sidumiseks heitveest (Viisimaa, 1996).

26

Varasemad uuringud

Pigmentide ja toonitud ehitusmaterjalide tootmine on väikese

lisandväärtusega ja ei oma arvestatavat turuväärtust.

Samas võib glaukoniitliivakivi omada potentsiaali nn kaalium-

termoväetise tootmiseks.

K-termoväetised on aeglase toimeainete eraldumisega

multielementsed väetised, mille peamiseks toimeaineks on

kaalium.

27

Kuusik, Viisimaa (1998), Wat. Res. 33 (9)

Uuemad uuringud

K-termoväetiste tehnoloogia (nn ThermoPotash tehnoloogia)

on välja töötatud Verde Potash (www.verdepotash.br) poolt.

Põhineb termotöötlusel toruahjus lubjakivi lisandiga. K viiakse

kuumutamisel tekkivasse klaasjasse faasi ning saadakse

prolongeeritud toimega kloorivaba väetis, mis ei vii kasutamisel

mulla happesuse suurenemisele (produkt on leeliseline).

Äsja käivitus ka TÜ-TTÜ KIKi rahastatud projekt selgitamaks

sama mõtteviisi sobivust eesti glaukoniidile, milles on K2O

sisaldus sarnane (7-9%).

Erinevuseks Brasiilia omast on 2-3 korda kõgem Fe2O3

sisaldus (15% ja rohkem) ja ca 2 korda kõrgem MgO

sisaldus (3-7,5%).

Kõrgenenud Fe ja Mg sisaldus Eesti glaukoniidis võib

põhjustada Ca-ferriitide ja Ca/Mg-silikaatide moodustumise ja

mõjuda pärssivalt kaaliumit sisaldava kasuliku klaasifaasi

moodustumisele.

28

Uuemad uuringud

Olemuslikult on K-termoväetiste tootmisprotsess sarnane

tsemenditootmisele ning võiks leida praktilist rakendust

olemasolevate tsemenditootmisvõimsuste kasutamisel.

Probleemiks võivad osutuda CO2, SO2 ja NOX emissioonid juhul

kui osa rauast on seotud glaukoniidis püriitsesse vormi või juhul

kui kütusena kasutatakse põlevkivi.

Kõrgenenud mikro- jälgelementide

sisaldus ja eraldamise võimalus

võivad aga anda glaukoniidi töötle-

misele täiendava lisandväärtuse.

29

SVH Tracker - March 26, 2015: Recommendation Strategy for

Verde Potash plc. https://secure.kaiserresearch.com

Verde Potash

Täname tähelepanueest!

Tallinn University of Technology