Post on 27-Nov-2015
description
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
1
COMPUŞI HALOGENAŢI
Formula generală: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I
Clasificare
1. Derivaţi halogenaţi alchilici Csp3 X
C X
R
RR sp3
CH3 X CH2 XH3C CH XH3C
CH3
C XH3C
CH3
CH3
ex.:
2. Derivaţi halogenaţi alilici sau benzilici Csp3 XCsp2
ex.: CH2 XCHH2C CH2 X
halogenura de alil halogenura de benzil
3. Derivaţi halogenaţi vinilici sau arilici Csp2 X
ex.: XCHH2C Cl
halogenura de vinilclorbenzen
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
2
COMPUŞI HALOGENAŢI
Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: CH3Cl clormetan sau clorură de metil
2. Denumiri uzuale: CHCl3 cloroform
C C
X X
C
X
C
Xderivat "vicinal"
derivat "geminal"
CH3 CH
Cl
CH2Cl
1,2-diclorpropan
CH CH3
Cl
Cl1,1'-dicloretan
Structura şi proprietăţi caracteristice
F < Cl < Br < I
Creste volumul
atomului de halogen
C X
sp3 p
Csp3 F Csp3 Cl Csp3 Br Csp3 I
creste lungimea legaturii
scade Eleg C-X
Reactivitatea compuşilor halogenaţi, funcţie de:
natura halogenului
natura radicalului halogenat
R F R Cl R Br R I< < <
creste reactivitatea
scade Eleg C-X
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
3
COMPUŞI HALOGENAŢI
Polaritatea legăturii C-halogen R CH2 X
Momentul electric dipolar (dipolmomentul) – influenţat de:
apariţia unei conjugări
de geometria moleculelor
CH3 CH2 Cl
= 2.02 DH2C CH Cl H3C CH Cl
= 1.44 D
C
C
H Cl
H Cl
cis 1,2-dicloretena
= 1.86 D
C
C
H Cl
Cl H
trans 1,2-dicloretena
= 0 D
X
X
X
X
X
Xorto>meta
para= 0 D
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
4
COMPUŞI HALOGENAŢI
Metode de obţinere 1. Halogenarea directă a hidrocarburilor:
• Alchene (AE, AR)
• Alchine (AE)
• Diene (AE)
• Alcani (SR)
• Cicloalcani (AE, SR)
• Arene (SEar)
2. Adiţia hidracizilor la hidrocarburi:
• Alchene (AE, AR)
• Alchine (AE)
• Diene (AE) 3. Reacţii de eliminare 4. Din alcooli:
• cu hidracizi (SN1 sau SN2)
• cu halogenuri ai acizilor anorganici din seria P sau S (PX3; PX5)
• cu aril- sau alchilsulfonaţi şi halogenuri alcaline
5. Din combinaţii carbonilice
6. Din acizi organici
7. Din derivaţi halogenaţi prin reacţii de schimb (SN2)
8. Din amine aromatice
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
5
COMPUŞI HALOGENAŢI
3. Metode de obţinere prin eliminare
a. Eliminarea hidracizilor din derivaţi dihalogenaţi vicinali: tratare cu NaOH sau KOH
R C
X
H
C
H
X
R'HO-
- H2O ; - X- C C
R
H
R'
Xcompus halogenat vinilic
4. Metode de obţinere din alcooli
a. Din alcooli şi hidracizi
R OH + HXSN1/ SN2
R X + H2O X= Cl, Br, I
Reactivitatea: alc. primar < alc. secundar < alc. terţiar
HCl < HBr < HI
Mecanism: SN1 sau SN2 funcţie de natura alcoolului
Exemple: + HClSN1
+ H2OCH3)3C OH CH3)3C Cl
CH3 CH2 CH2 OH+ HBrSN2
CH3 CH2 CH2 Br + H2OtoC
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
6
COMPUŞI HALOGENAŢI
b. Din alcooli şi halogenurile acizilor anorganici
3 R CH2 OH + PBr3
Et2O3 R CH2 Br + H3PO3
R CH2 OH + PCl5 R CH2 Cl + HCl + POCl3
c. Reacţia alcoolilor cu sulfonaţi de alchil urmată de substituţie nucleofilă
OH
+ H3C SO2Cl
clorura de tosil
TEA
OSO2 CH3
+ (C2H5)3NH+Cl-
NaX
X
+ H3C SO3NaCH3SO2Cl
sau
(clorura de metan sulfonil) X= F, Cl, Br, I
5. Metode de obţinere din combinaţii carbonilice
CH3 C CH3
O
+ PCl5toC
CH3 C CH3
Cl
Cl
+ POCl3
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
7
COMPUŞI HALOGENAŢI
6. Metode de obţinere din acizi anorganici
CH3 C
O
OH
+ Ag CH3 C
O
OAg
Br2 CH3 Br + CO2 + AgBr
CH2 C
O
OH
H3C + PCl5 CH2 C
O
Cl
H3C- POCl3- HCl
+ PCl5CH2 CCl3H3C
CH3 C
O
OH
+ SF4toC
CH3 CF3
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
8
COMPUŞI HALOGENAŢI
7. Metode de obţinere din compuşi halogenaţi - prin reacţii de schimb de halogeni R X + NaX' R X' + NaX X= Cl, Br ; X' = F, I
C6H5 CH2 Cl+ NaF
+ NaI
C6H5 CH2 F
C6H5 CH2 I
+ NaCl
+ NaCl
8. Metode de obţinere din amine aromatice – prin intermediul sărurilor de diazoniu
Ar N N] ClNaNO2 , HCl
Ar NH2 Ar N N] ClHONO , HCl
CuCl(CuBr)
r. Sandmeyer
KIArI + N2 + KClArCl + N2
(ArBr)
HBF4, 0oC
(acid fluoroboric)
Ar N N] BF4
fluoroborat de diazoniu
toC
ArF + N2 + BF3
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
9
COMPUŞI HALOGENAŢI
Proprietăţi fizice
primii termeni sunt gazoşi, cei nesaturaţi sunt lichizi
derivaţii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
sunt insolubili în apă, solubili în solvenţi organici
au densitate mai mare decât apa
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: 500 – 1430 cm-1
Spectrul RMN :- protonii de la carbonul la care este legat halogenul sunt mai dezecranaţi
- deplasarea chimică creşte cu creşterea electronegativităţii halogenului şi
cu numărul atomilor de halogen
CH3Cl CH2Cl2 CHCl33.05 5.30 7.27(ppm)
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
10
COMPUŞI HALOGENAŢI
Reactivitatea chimică
A. Proprietăţi generale ale compuşilor halogenaţi
1. Reacţia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitică
R CH2 XH2/ cat., B-
R CH3 + HX
b. Reducerea cu acid iodhidric R CH2 X + 2 HI toC R CH3 + HX + I2 X = I, Cl, Br
c. Reducerea cu hidruri complexe
R CH2 X + LiAlH4[H:]-
R CH3
d. Reducerea cu metale şi zinc Zn/HCl/CH3COOH
e. Reducerea cu sodiu şi alcool terţ-butilic
2. Reacţia cu metalele de obţinere a compuşilor organo-metalici
R CH2X + Mg
eter
anhidruR CH2 MgX
R X + 2 Li (Na)pentan
R Li +LiX
R Na + NaX
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
11
COMPUŞI HALOGENAŢI
B. Derivaţi halogenaţi – substraturi electrofile
R3C X- Is
mediupolar
R3C+
+ X-
pereche de ioni1. Substituţia nucleofilă R3C X
+ Y- R3C Y + X-
R X
HO-
H2O , NaOHR OH
X-R X'
alcooli
derivati halogenati
R'O-R OR' eteri
R'COO-Na+
R'COOR esteri
R'MgXR R' hidrocarburi
HC C R C CH alchine
NH3 R NH2 amine
RNH2 R2NH amine substituite
Na+CN-
R CN nitrili
HS-
anion tiosulfura R SH tioli
R'S-
tioalcoxid R SR' tioeteri (sulfuri)
P(Ph)3
fosfina[RP(Ph)3]+X-
saruri de fosfoniu
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
12
COMPUŞI HALOGENAŢI
Reactivitatea derivaţilor halogenaţi – funcţie de comportarea la hidroliza cu NaOH sau H2O
1. Compuşi halogenaţi cu reactivitate normală
CH3X CH3CH2X CH3 CH
X
CH3
H
X
2. Compuşi halogenaţi cu reactivitate mărită
R3C X CH2 CH CH2X C6H5 CH2 X
3. Compuşi halogenaţi cu reactivitate scăzută
C6H5 X CH2 CH X
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
13
COMPUŞI HALOGENAŢI
1. SUBSTITUŢIA NUCLEOFILĂ A HALOGENULUI ALIFATIC-
Reactivitatea derivaţilor halogenaţi – funcţie de natura halogenului
Reactivitatea grupelor deplasabile – creşte cu creşterea afinităţii lor pentru electroni
F < Cl < Br < I
creste reactivitatea
NH2 < OH < X
creste afinitatea pentru electroni
Reactivitatea reactanţilor nucleofili – funcţie de:
afinitatea lor pentru nucleul atomului de carbon
mobilitatea lor în soluţie şi accesibilitatea la centrul de reacţie
electronegativitatea şi polarizabilitatea atomilor reactantului
Nucleofilicitate / Bazicitate
I- < Br- < Cl- < ROH < H2O < CN- < HO- < RO-
creste bazicitatea
H2O < ROH < Cl- < Br- < HO- < RO- < I- < CN
creste nucleofilicitatea
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
14
COMPUŞI HALOGENAŢI
Mecanismul reacţiilor de substituţie nucleofilă
1.1 Mecanismul SN1 Etape:
a) Ionizarea
R3C Xheteroliza leg. Csp3 -X
R3C X
1
starea de tranzitie I
lentR3C+ X-
+
b) Reacţia carbocationului cu nucleofilul
R3C++ OH2
rapidR3C OH2
2
starea de tranzitie IIc) deprotonarea
R3C OH2 + H2O R3C OH + H3O+
vSN1=k1[R3C-X]
substituţia monomoleculară (SN1)
substituţia bimoleculară (SN2)
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
15
COMPUŞI HALOGENAŢI
Exemple de reacţii SN1:
a) Hidroliza fenil-triclormetanului
(C6H5)3C Cl + H2O (C6H5)3C OHtrifenilcarbinol
b) Alcooliza clorurii de tert-butil
(CH3)3C Cl + C2H5OHt (CH3)3C OC2H5
etil-tert-butil-eter
Factori care influenţează SN1:
natura radicalului organic
natura halogenului
natura dizolvantului şi a mediului de reacţie
Efectul substituentului
CH3X < RCH2X < R2CHX < R3X < CH2=CHCH2X < PhCH2X < Ph2CHX < Ph3CX
creste reactivitatea in SN1 Natura halogenului
RF < RCl < RBr < RI
creste reactivitatea in SN1
Natura dizolvantului
-reacţiile SN1 favorizate de solvenţi cu putere mare de solvatare şi nucleofilicitate mică
(apă, alcool, acid formic)
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
16
COMPUŞI HALOGENAŢI
Stereochimia reacţiilor SN1:
Ex. 1: hidroliza (S)-1-clor-1-fenil-etanului
Reacţiile SN1 au loc cu racemizare
C
C6H5
ClH
H3C
lent
- Cl-C
H C6H5
CH3H2O
b
a
rapidC
C6H5
OHH
H3C
(a) atac prin fatã
+ C
C6H5
HO
CH3
H
(b) atac prin spate
amestec racemic (±)
Reacţiile SN1 pot decurge cu transpoziţii
Ex. 2: hidroliza iodurii de neopentil
CH3C
CH3
CH3
CH2 IAg+/HOH
CH3C
CH3
CH3
CH2
[:CH3]CH3C
CH3
CH2 CH3 CH3C
CH3
CH2 CH3
OH
iodura de neopentil 2-hidroxi-2-metil-butancarbocation primar
carbocation tertiar stabil
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
17
COMPUŞI HALOGENAŢI
1.2. Mecanismul SN2
Etape:
Y:- + R CH2 X lent
CH H
R
Y X rapid
Y CH2R + X-
vSN2 =k2[RX] [Y-]
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
18
COMPUŞI HALOGENAŢI
c) Sinteza nitrililor şi alchinelor
R X + -:C N:anion cianura
R CN + X-
nitril
R X + -:C CRacetilura
C CR Ralchina
+ X-
d) Sinteza eterilor şi tioeterilor
R X + RO-R OR + X-
R X + RS-R SR' + X-
e) Sinteza aminelor
R X + NH3 RNH3+X- + NH3 R NH2 + NH4
+X-
Exemple de reacţii SN2:
a) Sinteza derivaţilor halogenaţi (ioduri, fluoruri)
2 R Cl + Hg2F2 2 R F + Hg2Cl2
CH3Cl + NaI CH3I+ NaCl
b) Sinteza alcoolilor
R X + HO- NaOH, 50%R OH + X-
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
19
COMPUŞI HALOGENAŢI
Natura halogenului RF < RCl < RBr < RI
creste reactivitatea in SN2scade taria legaturii C-X
Natura nucleofilului
- reacţiile SN2 sunt favorizate de nucleofili puternici
CH3I + CH3O- CH3 O CH3 + I-
rapid
CH3I + (CH3)3CO- lent(CH3)3C O CH3 + I-
Factori care influenţează SN2:
natura radicalului organic
natura halogenului
natura nucleofilului
natura dizolvantului şi a mediului de reacţie
Natura radicalului organic
(CH3)3CX < (CH3)2CHX < CH3CH2X < CH3X
creste viteza de reactie in SN2
Efectul solventului
-reacţiile SN2 sunt favorizate de solvenţi dipolari aprotici care solvatează doar cationii
(DMF, DMSO)
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
20
COMPUŞI HALOGENAŢI
Stereochimia reacţiilor SN2:
Reacţiile SN2 au loc prin atacul nucleofilului “pe la spate”, cu inversia configuraţiei
(inversia Walden)
Y:- + C
R
HR'
X C
H
XY
sp3
sp2 temporar
CR
HR'
Y
sp3
R
R'
Ex. 1: hidroliza (R)-2-brom-octanului
HO- + C
H3C
Br
HC6H13
NaOH
R(-)
C
CH3
HO
C6H13
H
(R)-2-brom-octan (S)-2-octanol
S(+)
Ex. 2: hidroliza cis-3-metil-1-clorpentanului
H
H3C
H
Cl13
HO- H
H3C
OH
H13
cis-3-metil-1-clorpentan
trans-3-metil-ciclopentanol
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
21
COMPUŞI HALOGENAŢI
Substituţii nucleofile interne
a) Obţinerea THF din 1-hidroxo-4-cloro-butan
CH2
H2C
CH2
O H
CH2 Clt°C
H2O/NaOH
CH2
H2C
CH2
O
H
CH2 Cl
O
H
- Cl-- H+
O
THFcationoxoniu
b) Hidroliza 3-brom-2-fenil-pentanului – efect de vecinătate (asistenţă anchimerică)
CH3 CH
C6H5
CH
Br
C2H5lent- Br- CH3 CH CH C2H5 CH3 CH CH C2H5
CH3 CH CH C2H5HO-
CH3 CH
OH
CH C2H5
C6H5
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
22
COMPUŞI HALOGENAŢI
2. SUBSTITUŢIA NUCLEOFILĂ A HALOGENULUI AROMATIC
Mecanismul reacţiilor de substituţie nucleofilă aromatică
prin mecanism de adiţie-eliminare (SN ar A-E)
prin mecanism de eliminare-adiţie (SN ar E-A)
2.1 Mecanismul SN ar A-E (ipso)
derivaţi halogenaţi aromatici cu substituenţi atrăgători de electroni
(NO2, CN, COOH, CHO, N+R3, SO3H)
intermediarul = anion, complex sau complex Meisenheimer
Cl
NO2
NO2
HO-
Na2CO3/HOH
100oC
Cl OH
NO2
NO2
Cl OH
N
N
O
O
O
O
Cl OH
N
N
O
O
O
O
Cl OH
N
N
O
O
O
O
Cl OH
N
N
O
O
O
O
Cl OH
N
N
O
O
O
O
repede
Cl-
OH
NO2
NO2
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
23
COMPUŞI HALOGENAŢI
2.2 Mecanismul SN ar E-A
Exemple
Cl
1. NaOH, H2O, 340oC, 150 atm
2. H+, H2O
OH
+ NaCl
Cl
1.KNH2, NH3(l)
2. H+, H2O
NH2
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
24
COMPUŞI HALOGENAŢI
Etape:
a) Eliminarea
H
ClNH2- NH3
Cl
+ Cl-
b) Adiţia
1.34 Å
1.40 Å1.38 Å
Structura benzinului
:NH2
:NH2
NH2H-NH2
H-NH2
NH2
NH2 NH2
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
25
COMPUŞI HALOGENAŢI
3. REACŢIA DE ELIMINARE însoţeşte reacţia de SN a halogenului alchil
conduce la alchene
Factori care favorizează reacţiile de eliminare:
temperaturi înalte
baze puternice (KOH/EtOH)
derivaţi halogenaţi terţiari
Mecanismul reacţiilor de eliminare
3.1 Mecanismul E1
eliminarea monomoleculară (E1)
eliminarea bimoleculară (E2)
Etape:
a) Ionizarea – etapa lentă
C
H
C
X
- X-
C
H
C
b) Stabilizarea – prin extracţia rapidă a unui proton de către o bază
C
H
C- B-
C C + BH
v = k1[RX]
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
26
COMPUŞI HALOGENAŢI
3.2 Mecanismul E2
Etape:
C
H
C
X
B- + C
H
C
X
B
B-H+
-X-
C C
v = k2[RX][B-]
reacţia de eliminare decurge plecând de la conformaţia antiperiplanară a derivatului halogenat
H
XX
H
chimie organica anul II / 2013/Rodica
Dinica
27
COMPUŞI HALOGENAŢI
Utilizări. Reprezentanţi
Solvenţi CH2Cl2 CCl4 Cl3C CH3
diclormetan(decofeinizarea cafelei)
tetraclorura de carbon(toxic, cancerigen)
1,1,1-tricloretan
Anestezice CHCl3 CF3CHClBr
halotan
CH3CH2Cl cloretancloroform
(toxic, carcinogen)
Agenţi frigorifici CF2Cl2freon 12
Pesticide
CH
diclor-difenil-tricloretan DDT
CCl3
ClCl
HCl
H
H
Cl
Cl
HH
ClCl
H
Cl
lindan
Derivaţi halogenaţi naturali
O
I
I
I
I
HO CH2 CH
NH2
COOH
tiroxina
HO
I
I
CH2 CH
NH2
COOH
diiodtirozina