Compusi Carbonilici Sia
-
Upload
nathanial-jones -
Category
Documents
-
view
166 -
download
3
Transcript of Compusi Carbonilici Sia
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
C
OC
O
R R'C
O
R H
aldehidacetonagruparea carbonil
Nomenclatur
Gruparea C=O este o funciune divalent
H2O+C OC
OH
OH
Denumiri IUPAC
C
O
H3C CH2
2-butanona
CH31 2 3 4 C
O
HC CH
2,4-dimetil-3-pentanona
CH31 2 3 4
H3C
H3C CH3
5C
O
CH2 CH31 2 3
1-fenil-1-propanona
12
34
O
5
6
2-ciclohexenona
C
O
H3C H
etanal
C
O
H2C H
4-bromo-3-metilheptanal
1234HC
5HCH2CH2CH3C
CH3Br
67C
O
H2C H1234
HCH3C
OH3-hidroxibutanal
CHO
ciclohexancarbaldehida
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
Butirium, unt
Protos pion,
primul acid
Acetum, acru
Formica,
furnici
AldehidaAcidul
carboxilicC
O
H OH
acid formicC
O
H3C OH
acid acetic
C
O
H2C OH
acid propionic
H3C
C
O
H2C OH
acid butiric
H2CH3C
C
O
H H
formaldehidaC
O
H3C H
acetaldehida
C
O
H2C H
propionaldehida
H3C
C
O
H2C H
butiraldehida
H2CH3C
COMPUI CARBONILICI
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Clasificare
compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de carbon saturai sau aromatici
compui dicarbonilici i policarbonilici saturai;
compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul organic).
Structura gruprii carbonil
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Proprieti fizice caracteristiceC
O
H2C H
propionaldehidap.f. 49oC
H3C C
O
H3C CH3
acetonap.f. 56oC
OHH2C
1-propanolp.f. 97oC
H2CH3COHH2Cbutanp.f. 0oC
H2CH3C OH2C
metoxietanp.f. 8oC
H3C CH3
Formaldehida (CH2O)este gaz la temperatura camerei deci este depozitat i utilizat de obicei ca soluie apoas 40%, numit formalin.
Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili. Unele aldehide au miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are miros de migdale amare, aldehida cinamic, de scorioar.
C
O
H H
formaldehidap.f. -21oC
H2OCH H
formalinaHO OHC
H
H
O C
H
H
O C
H
H
O
paraformaldehidapolimer al formaldehidei
incalzire
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
H2O CH3 CHOH
OH+CH3CH O
Principalele reacii ale compuilor carbonilici
Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii:1. reacii specifice gruprii carbonil 2. reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil3. reacii specifice aldehidelor
Reacii specifice gruprii carbonil
Reacii de adiie nucleofil
Reaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-
Adiia apei
Adiia hidracizilor
-halogenateter
C
OR'
Cl
R'OHC
OH
ClH+Cl-+C O
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Adiia acidului cianhidric conduce la cianhidrine; adiia are loc ncet pentru c HCN este un nucleofilslab:
acid lactic
CH3 CH
OH
COOHNH3
H2O-2
-hidroxinitril
CH3CH O + HCN CH3 CH C
OH
N
C6H5 CH O + HCN C6H5 CH
OH
CNNH3
H2O-2
C6H5 CH
OH
COOH
acid mandelicH2
C6H5 CH
OH
CH2NH2
-aminoalcool
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Reacii de condensareCombinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic, cetolic i trimolecular. n reaciile
de condensare particip dou componente: una carbonilic (c.c) i una metilenic (c.m). Componenta carbonilic poate fi: aldehid sau cetona RCHO, R2C=O. componenta metilenic este activa i poate fi: CH3-Y, RCH2-Y, R2CH-Y.
Ca o component metilenic s fie activ, Y trebuie s fie o grupare electronegativ cu efect puternic: -I, -E, care s determine mobilitatea atomilor de hidrogen de la atomul de C
.
Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,
sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:
CH3 C
O
CH3CHC6H5 O+
+E -I
+
OCHCH3
fluorenindenH H
CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH
OH
CH2 CH O CH3 CH CH CH OB-
sau H+
A.N.
-hidroxialdehida
E
H2O- 2-butenal
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Reacii de condensare cu compui cu azot
C N YH2O-
derivat hidroxiaminic
COH
NH2 Y+C
O-
NH2 Y
+
H2N Y+C O
a ld imin e(ce timin e)
- H2OC N HC
O H
N H 2H N H2+C O
baz Schiff (combinatii azometinice)CH NHR
H2C N R
H2O-R NH2+C O
cu amoniac:
cu amine:
oxime (aldoxime si cetoxime)C
OH
NHOHC N OH
H2O-NH2 OH+C O
C O + NH2 NH2 C N NH2hidrazone cristalizate, (medicamente cu actiune antituberculoas)
cu hidrazina:
cu hidroxilamina:
Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele
sinteze organice pentru obinerea hidrocarburilor.
Un exemplu este sinteza Kijner - Wlf:
N2+R2CH2oC160-180
NaOHR2C N NH2
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
cu semicarbazida
fenilhidrazonaC N NHC6H5
fenilhidrazina+ NH2 NHC6H5C O
semicarbazonesemicarbazidaC O N H 2 N H C O N H 2+ C N N H C O N H 2
cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:
Proprietile specifice aldehidelor
1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde, trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor necesit condiii energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:
RCOOHKMnO4/H2ORCHO
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de argint)
c) oxidarea cu reactiv FehlingSe consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este o dehidrogenare a hidrailor lor.
NH3 [Ag(NH3)2]OH2+AgOH
NaNO3+NaOH AgOH+AgNO3
2 H2O+NH34+RCOOH+ Ag22reactiv Tollens
[Ag(NH3)2]OH+RCHO
+ H2O2rosuCu2O+
FehlingCu(OH)2 RCOOH+RCHO H2O+H2O RCH
OH
OH R COH
O+RCHO
d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei este homolitic :
acid perbenzoic2 C6H5COOHC6H5CHO+
O2C6H5CHO C6H5 COOOH
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Reacia de oxido reducere Cannizzaro
Aldehidele fr atom de hidrogen n poziia sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare i reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea unui acid carboxilic.
Exemple:
C6H5COO-Na++C6H5CH2OH
NaOH 50%C6H5 CHO2aldehida benzoica benzoat de sodiualcool benzilic
HCOO-Na++ArCH2OHNaOH conc.
CH2O+ArCHO
Cannizzaro mixta
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Reprezentani
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor colorani i medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este puternic germicid i antivirotic. Este folosit la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept conservant.
Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic i a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i analgezic. Prin condensare cu clorbenzen formeaz DDT.
Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este folosit n parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n uleiurile eterice de lmie, trandafir se obin i pe cale sintetic n scopul folosirii n parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de glicozid, amigdalina . Se folosete n parfumerie i ca intermediar n sinteze organice.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz, acetilen, etc.
Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Combinaii dicarbonilice
Reprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:
H6C5 C O
C OH6C5
H3C C O
C OH3C
CHO
CHO
H3C C O
C OH
H6C5 C O
C OHglioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal
acid benzilic
C6H5 C
C6H5
OH
COOHNaOHH6C5 C O
C OH6C5
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile carbonilice se poate desface uor prin oxidare cu ap oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.
CH3COOH2H2O2+CH3 C
O
C
O
CH3
condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici se condenseaz uor cu amoniac sau amine rezultnd compui heterociclici.
C
C
R
R
O
O+
NH2
NH2
CH2
CH2 N
NR
Rderivati de piridazina
formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz:
H3C
H3C
N
N
OH
OH
H3C
H3C
N
N
O
OH
CH3
CH3
N
N
OH
Ni
O
Ni
dimetilglioxima
precipitat roz
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Combinaii 1,3 dicarbonilice
Astfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri.Exemple:
OHC CH2 C CH3
O
CH3 CO CH2 C CH3
O
OHC CH2 CHOdialdehida malonica
acetilacetona formilacetona
1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint acetilacetona care se gsete n proporie de 76% n form enolic:
CH3 C CH C
O
CH3
OH
CH3 C CH2 C CH3
O O
C
O
CH3
H O-
C
H
C CH3
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Dimedona dimetil dihidrorezorcina- este un compus 1,3-dicarbonilic ciclic ce formeaz un precipitat insolubil cu aldehida formic, reacie care permite dozarea acesteia:
O
O
CH3
CH3
H3C
H3CCH2
O
O
+CH2OC
H3C
H3C
CH2
CH2
C
CCH2
O
O
dimedona
Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare. De exemplu prin oxidarea cu O3 a 1,5-hexadienei (dialil) rezult succinaldehida, primul termen al seriei.
2H2O2+H2
H2C CHO
C CHO+CH2O2
H2O
OO
HCO
CH2
OO
H2CO
CH CH2 CH2O32
H2C CH CH2CH2 CH CH2
aldehidasuccinica
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai, cu formarea unor compui heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen:
pirol
O2H2O
H2O2
+
+
HN
P2S5
S
ZnCl2
NH3
CH CH
CH CH
OH OH
CH2 CH2
CH CH
O O
furan
tiofen
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonic a aldehidelor i cetonelor.
Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate
2-butenalCH3 CH CH CHO
aldehida cinamic(fenil acroleina)
C6H5 CH CH CHOpropenal (acroleina)
CH2 CH CH O
Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:
CHO
CH
CH2
H2O-CHO
CH2
CH2OH
izomerizareCHOH
CH
CH2 OHH2O-
H2SO4CH2OH
CHOH
CH2OHacroleina
Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz. Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou molecule de aldehid acetic.Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de scorioar i se obine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic i antimicrobian.
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori.Sunt nucleul de baza al multor compusi naturali coloranti,
vitamine..
p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galben, puin solubil n ap, ce se gsete n veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin oxidarea anilinei.
1,2-antrachinona
O
O
amfinaftochinona2,6-naftochinona
O
O
-nafochinona1,2-nafochinona
O
O
-naftochinona1,4-naftochinona
O
O
9,10-fenantrochinonaO
O
9,10-antrachinonaO
O
1,4-antrachinona
O
O
ChinoneOH
OH
e-e-
-2+22H++
6
54
32
1
O
O
p-Benzochinona
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
Derivai chinonici naturali:
Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea proprietilor coagulante ale sngelui.
vitamina K naturalR= C20, C30, C40anticoagulante)
O
OCH3
R
vitamina K3O
OCH3
naftazarinacolorant rosu
O
OOH
OH
lausona-colorantul din hen
O
OOH
( sintetic
OHOH
O
O
alizarin
(colorantul din planta rubia)
ftiocol(colornat din bacilul tuberculozei)
O
OOH
CH3
fumigatina(colorant din mucegai)
CH3
O
OOH
OH
juglona-se gseste n prtile verzi ale nucului(colorant )
O
OOH
O
O
OH
HOO
O
OH
OH
OH
C2H5
HO
OH
EchinocromA pigment din arici de mare
acid poliporicpigment funginc
-
chimie organica anul I/SIA / 2011/Rodica Dinica
COMPUI CARBONILICI
n = 8,6,12
nOH
OH
(CH2CH CCH3
CH2) H
CH3H3CO
H3COenzimn
O
O(CH2CH C
CH3CH2) H
CH3
H3CO
H3CO
Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic n care intervine NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.
QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conin fier, numite citocromi.