Post on 13-Jan-2020
Alkyny
CnH2n-2 (obsahuje jednu trojnou vazbu)
uhlíky v sp hybridizaci
1
2
Klasifikace
3
- dvě π – vazby; lineární uspořádání
Pozor !
Alkyny
-π elektrony jsou méně mobilní než u alkenů
mezomerie
Indukční efekt
NH2 C N
H CH3 H CF3
OCH/OC2_03_Alkyny
Vlastnosti
4
5
C
H
HH
sp3sp2
C
C
H
H
H
C CH
sp
alkylový anion vinylový anion acetylidový anion
méně stabilní stabilnější OCH/OC2_03_Alkyny
Vlastnosti
Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů
Vysvětlení – hybridizace atomu uhlíku, který nese záporný náboj:
atom uhlíku v acetylidovém aniontu je sp-hybridizován, a tak záporný náboj sídlí
v orbitalu, který má z 50% „charakter s“; atom uhlíku ve vinylovém aninotu je sp2-
hybridizovám a jeho charakter s činí 33%; s-charakter sp3-hybridizovaného
alkylového aniontu je jenom 25%. Protože orbitaly s jsou blíže kladně nabitému
jádru a mají nižší energii než orbitaly p, je záporný náboj více stabilizován v
orbitalu, který má vyšší podíl orbitalu s.
OCH/OC2_03_Alkyny
Vlastnosti
6
Báze - např. BuLi (butyl lithium)
NaNH2 (amid sodný)
Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů
OCH/OC2_03_Alkyny
Vlastnosti
7
a) Acetylidy iontové – Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+
Teplotně stabilní
Reakcí s vodou vzniká plynný acetylen
Příkladem je acetylid (karbid) vápenatý CaC2, který se vyrábí převážně z
oxidu vápenatého a koksu:
CaO + 3 C → CaC2 + CO
Další způsoby přípravy:
Reaktivita:
CaCO3 3C3000 oC
CO2 CO Ca2+
R + H2O R H OH
viz výše uvedené reakce
a)
b)
Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů
8
b) Acetylidy kovalentní (termolabilní) – acetylidy kovů z řad d-prvků (těžké kovy)
v suchém stavu jsou výbušné
s vodou nereagují
příprava: zavádění acetylenu do amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného:
Vlastnosti
2 [Ag(NH3)2]NO3 + C2H2 → Ag2C2 + 2 NH4NO3 + 2 NH3
Acidita alkynů – vznik acetylidových iontů
9
Příprava
Alkyny
I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků
1. Dehydrohalogenace – eliminace
Eliminace HX z halogenalkanů
Reakcí 1,2-dihalogenderivátu (vicinálního) s přebytkem silné báze, např.
KOH nebo NaNH2, dochází k dvojnásobné eliminaci HX za vzniku
alkynu
3. Rozklad 1,2-bishydrazonů
2. Dehydrogenace
OCH/OC2_03_Alkyny
Příprava
10
II) Syntetické metody – alkylace acetylidových iontů
OCH/OC2_03_Alkyny
Příprava
11
Záporný náboj a nesdílený elektronový pár – silný nukleofil
Každý terminální alkyn lze převést na alkynidový anion a lkylovat jej
účinkem alkylhalogenidu
př:
12
Reaktivita
Alkyny
Reakce trojné vazby
(adice)
Reakce koncové C-H
(deprotonace)
13
Reaktivita
Alkyny
1) Adice elektrofilní (AE) – adice halogenvodíků
- mechanismus stejný jako u alkenů
14
Reaktivita
Alkyny
2) Adice elektrofilní (AE) - hydroborace
Reaktivita
Alkyny
OCH/OC2_03_Alkyny
15
3) Adice elektrofilní (AE) – hydratace katalyzovaná
rtuťnatými ionty
probíhá podle Markovnikova pravidla
16
Reaktivita
Alkyny
3) Adice elektrofilní (AE) – hydratace katalyzovaná
rtuťnatými ionty
4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy Vinylderiváty
Ethynyldioly z aldehydů
Reakce s CO
akrylonitril
vinylestery
alkylvinylethery
OCH/OC2_03_Alkyny
17
Reaktivita
OCH/OC2_03_Alkyny
18
Reaktivita
4) Tvorba vinylderivátů a dalších - Reppeho syntézy
19
Ethyn HC≡CH (acetylen):
bezbarvý plyn
v čistém stavu je bez zápachu, nicméně stopová množství různých nečistot
(fosfanu, sulfanu) způsobují, že ve směsi zapáchá
stlačením vybuchuje, proto je v tlakových lahvích (s bílým pruhem) rozpuštěn v
acetonu, který je navíc nasáknut do porézní hlinky
směs s kyslíkem je výbušná, oba plyny se společně využívají při sváření (teplota
až 3.000 °C)
acetylen je možné získat reakcí karbidu vápenatého s vodou či tepelným
rozkladem methanu:
CaC2 + 2 H2O → C2H2 + Ca(OH)2
2 CH4 → C2H2 + 3 H2
využíván například jako výchozí surovina pro výrobu PVC, akrylonitrilu a buta-
1,3-dienu (pro výrobu syntetického kaučuku) a dalších surovin
může dimerovat za vzniku but-1-en-3-ynu, trimerovat za vzniku benzenu či
tetramerovat za vzniku styrenu:
2 C2H2 → H2C=CH-C≡CH
3 C2H2 → C6H6
4 C2H2 → C6H5-CH=CH2
Zástupci
Úkoly
1. Uveďte příklad adice nukleofilní na acetylenu.
2. Uveďte příklad adice elektrofilní na propynu.
3. Srovnejte kyselost vodíku v propanu, propenu a propynu. Zdůvodněte.
4. Navrhněte jednoduchou syntézu 2,5-dimethyl-hex-3-yn-2,5-diolu.
5. Znázorněte chemickou rovnicí kysele katalyzovanou hydrataci:
a) prop-1-ynu
b) okt-4-ynu
c) hex-2-ynu
OCH/OC2_03_Alkyny
20
21
Náhled k dalším kapitolám
22
Náhled k dalším kapitolám