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8/17/2019 CINETICA-DIAPOSITIVAS1
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CINÉTICA QUÍMICA
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• Cuando se produce una reacción
química, las concentraciones de cadareactivo y producto va variando con eltiempo, asta que se produce elequili!rio químico, en el cual las
concentraciones de todas lassustancias permanecen constantes"• #s la derivada de la concentración de
un reactivo o producto con respecto al
tiempo tomada siempre como valorpositivo"• #s decir el cociente de la variación de
la concentra$ción de al%&n reactivo o
producto por unidad de tiempo cuando
ELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
QUÍMICA
.
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La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa elcambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo
Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras sonmuy lentas, como la transformación de diamante en grafito
Ejemplo I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)
• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la
concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t :
• Tamién puede expresarse como la disminución de la concentración de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t :
[ ] [ ] [ ]t
HI
tt
HIHIv
12
tt 12
∆
∆=
−
−=
[ ] [ ] [ ]t
I
tt
IIv 2
12
t2t2 12
∆
∆−=
−
−−=
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Problema: !n la reacción 2 C2 2 C + 2 se "an formado #,$moles de %& en'# segundos( )alcula la velocidad de reacción en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos
!olución: *e acuerdo con la este+uiometra de la reacción, se formarán #,-moles de )% mientras +ue desaparecerán #,- moles de )%&
"elocidad de desaparición
de C2 en el intervalo de '# s:
"elocidad de apariciónde C en el intervalo de '# s:
"elocidad de aparición
de 2 en el intervalo de '# s:
[ ] ( ) 112smolL06,010
6,0
t
CO
v −−
=
−
−=∆
∆−
=
[ ] 11smolL06,010
6,0
t
COv −−==
∆
∆=
[ ] 112 smolL03,010
3,0
t
Ov −−==
∆
∆=
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Ejemplo de velocidad de
reacción• r 2 !ac" # HCOOH !ac" → 2 Hr !ac" # CO2 !$"
• %iempo !s" &r 2] !mol'l" vel( media
0 0)0120 3)* + 10 5
50 0)0101 3)4 + 10 5
100 0)00*4 2)6 + 10 5
150 0)00-1 2)4 + 10 5
200 0)005.
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r 2 !ac" # HCOOH !ac" → 2 Hr !ac" # CO2 !$"
• La velocidad p/ede epresarse como
• d&r 2 d&HCOOH d&CO2 d&Hr v
dt dt dt 2 + dt• arece claro /e la velocidad de aparición de
Hr ser7 el do8le /e la de aparición de CO2
por lo /e en este caso la velocidad 9a8r7 /ede:inirla como la mitad de la derivada de&Hr con respecto al tiempo(
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Ejemplo: Epresar la velocidad de la si$/iente
reacción /;mica en :/nción de la concentración
de cada /na de las especies implicadas en la
reacción
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ORDEN DE UNA
REACCIÓN
")uando todos los reactivos se "allan formando una misma fase fsica
.reacciones "omogéneas/, la velocidad es proporcional a las concentracionesde los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia( 0ea la
reacción:a # + b $ productos
La velocidad de reacción se expresa como: v % & '#m '$n
!sta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o le de la velocidadde la reacción y dee determinarse experimentalmente
& 1 constante de velocidad o velocidad espec*ica
El valor del exponente al que est, elevada la concentración de un reactivoen la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respectoa dic-o reactivo. /a suma de todos los exponentes se llama orden total osimplemente orden de la reacción
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• En la epresión v = + &>]n + &]m sedenomina orden de reacción (((
• (((al valor s/ma de los eponentes ?n # m@(
• Ae llama orden de reacción parcial a cada/no de los eponentes( Es decir, la reacción
anterior es de orden ?n@ con respecto a > B
de orden ?m@ con respecto a (
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Problema: La ley de velocidad para la reacción A 2 es de la forma v 1 3 4A5&
6)uál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total7
!olución:La reacción es de orden & con respecto a A
!l orden total tamién es &, ya +ue en la reacción de velocidad sólo
aparece la concentración de A
Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneoa# + b$ productos está dada por la expresión v 1 3 4A5 425
6)uál es el orden total de la reacción7
!olución:La reacción es de primer orden respecto al reactivo A
La reacción es de primer orden respecto al reactivo 2
!l orden total de la reacción es ' 8 ' 1 &
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Ejemplo: etermina los órdenes de reacción total B parciales de las reacciones anteriores
H 2
(g) + I 2
(g) → 2 HI (g) v = k · [H 2
] · [I 2
]
H 2 (g) + Br 2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H 2 ] · [Br 2 ] 1/2
H2 !$" # I2 !$" → 2 HI !$" v = + &H2] + &I2]
9 Deacción de se$/ndo orden !1 # 1"
9 e primer orden respecto al H2 B de primer orden
respecto al I2(
H2 !$" # r 2 !$" → 2 Hr !$" v = + &H2] + &r 2]
9 Deacción de orden 3'2 !1 # "
9 e primer orden respecto al H2 B de orden
respecto al r 2(
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11,350,50,253
5,670,250,502
1 2,830,250,25
eterminación eperimental de la ec/ación de
velocidad
Ejemplo: eterminar el orden de reacción CH3FCl !$" # H2O !$" → CH3FOH !$" # HCl !$" /sando los
datos de la ta8la(
Experiencia v (mol·l –1·s –1)!2"# (mol$l)%!3&%l# (mol$l)
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v = + &CH3FCl ]n + &H2O]
m
En las eperiencias 1 B 2 vemos /e no cam8ia &H2O] l/e$o el
cam8io de ?v@ se de8e al cam8io de &CH3FCl ]( Como aldo8lar &CH3FCl] se do8la la velocidad podemos ded/cir /e el
orden de reacción respecto del CH3FCl es ?1@(
En las eperiencias 1 B 3 vemos /e no cam8ia &CH3FCl] l/e$o
el cam8io de ?v@ se de8e al cam8io de &H2O]( Como al do8lar
&H2O] se c/adr/plica la velocidad podemos ded/cir /e el
orden de reacción respecto del H2O es ?2@(
v = + &CH3FCl ] + &H2O]2
G el orden total de la reacción es ?3@( El valor de ?=@ se calc/la
a partir de c/al/ier eperiencia B res/lta
181' mol –2l2s –1(
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%am8in p/ede calc/larse /sando lo$aritmos
lo$ v lo$ = # n + lo$ &CH3FCl ] # m + lo$ &H2O]
>plicamos dic9a epresión a cada eperimento
(1) lo$ 2,*3 lo$ = # n + lo$ 0,25 # m + lo$ 0,25 (2) lo$ 5,6- lo$ = # n + lo$ 0,50 # m + lo$ 0,25
(3) lo$ 11,35 lo$ = # n + lo$ 0,25 # m + lo$ 0,50
Ai restamos dos ec/aciones en las /e se manten$a constante
/no de los reactivos, podremos o8tener el orden de reacción
parcial del otro( >s;, al restar !1" !2" eliminamos ?=@ B
&H2O]
lo$ !2,*3'5,6-" n + lo$ !0,25'0,50">n7lo$amente restando !1" !3" eliminamos ?=@ B &CH3FCl]
lo$ !2,*3'11,35" m + lo$ !0,25'0,50"
lo$ !2,*3'5,6-" lo$ !2,*3'11,35"
n 1 J m 2lo$ !0,25'0,50" lo$ !0,25'0,50"
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Ejercicio : El oido n;trico,
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FACTORES QUE AFECTAN A LA ELOCIDAD DE
UNA REACCIÓN
.
"E/CI0#0 0E 1E#CCI3
Concentraciónde los reactivos
4emperaturadel sistema
Presencia decatali5adores
3aturale5a delos reactivos
6acilidad de losreactivos paraentrar en contacto
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3aturale5a de los reactivos7
La velocidad de reacción vara muc"o segn la naturale5a de los reactivos. or e
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1.
Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los
reactivos( Al aumentar el nmero de moléculas confinadas será mayor lafrecuencia con +ue éstas colisionan entre s(
or e de oxgeno/ pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
+ue contiene mayor concentración de moléculas
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6acilidad de los reactivos para entrar en contacto
• 0i las reacciones se llevan a cao en ase gaseosa o en disolución l*quida, las
moléculas de los reactivos colisionan con muc"a facilidad( • )uando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tama?o de las partculas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos,
lo +ue se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción
or e
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4emperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. @naumento de '# ) "ace +ue se dupli+ue la velocidad de la reacción(
)uanto más alta sea la temperatura, mayor será la energa cinéticas de lasmoléculas, lo +ue supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción(
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del amiente(or ello, la actividad de una ae
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Al final de la reacción, los catali5adores aparecen *ntegros, aun+ue a veces, en distinto estado de agregación(
or e
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LA TEORÍA DE
COLISIONES.
No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de
productos(0i fuera as, las reacciones en fase l+uida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantáneas, ya +ue en tales medios el nmero de colisiones por
segundo es extraordinariamente grande
• *een tener una orientación adecuada
• *een poseer energ*a suiciente
ara +ue una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias
reaccionantes deen c"ocar entre s( )ual+uier factor +ue aumente la frecuencia con
+ue ocurren tales colisiones deerá aumentar la velocidad de reacción(or tanto, esde esperar +ue se cumpla el siguiente postulado:
/a velocidad de una reacción es proporcional al n8mero de colisionesproducidas por unidad de tiempo9 entre las mol:culas de los reactivos.
(teor*a de colisiones)
ara +ue un c-oque resulte eectivo y dé lugar a una reacción se re+uiere +ue lasmoléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
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Efecto de la orientacin o efecto e!t"rico"
or e
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• El número de moléculas de productos es proporcional al número dechoques entre las moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
9 Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el
“comple(o activado”. 9 Bien porque no tienen la orientación adecuada.• a energía de activación es la necesaria para formar el “comple!o
activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.
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ENER#ÍA DE
ACTI ACIÓN
)uando tiene lugar una reacción +umica, inicialmente crece la energa, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, "asta +ue se alcan=a un máximo(
!l estado intermedio del sistema, al +ue corresponde la energa máxima, se
denomina estado de transición o complejo activado( La energa necesaria parapasar desde los reactivos al estado de transición se llama energ*a de activación Ea
Los reactivos deen superarla barrera de energ*a de activación para poderconvertirse e productos,
incluso si la reacción
fuese exotérmica
!l pico de la arrera
corresponde al complejoactivado, una especietransitoria de vida muy corta
+ue acaa dando lugar a los
productos
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er:il de /na reacción
reactivos
reactivos
prod/ctos
prod/ctos
Ener$;a de activación
Entalp;a de reacción!∆H"
Reac. exotérmica Reac. endotérmica
Entalp;a
Complejo activado Complejo activado
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Normalmente, la energa cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energa de
activación ( 0ólo los c"o+ues entre moléculas de energa cinética igual o superior a la
energa de activación Ea son eficaces
La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea
La constante de velocidad &, está relacionada
con la Ea mediante la ecuación de #rr-enius
D%
Ea
>eM
−
=
La constante de proporcionalidad #, es una caracterstica de la reacción; 1 es laconstante de los gases ideales y 4 es la temperatura asoluta
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2.
Problema7La figura siguiente muestra el
diagrama
de energa potencial para el sistema
reaccionante: # + $ C + 0 A/ 6)uánto vale la energa de
activación
para esta reacción7
2/ 60e tata de una reacción
endotérmica o exotérmica7
!olución7 A/ La energa de activación es la diferencia entre la energa del estadode transición .máximo de la arrera/ y la energa de los reactivos:
Ea 1 '## .CDEmol/ F .CDEmol/ 1 G# CDEmol
2/ Los productos tienen más energa +ue los reactivos, por lo +ue en el
transcurso de la reacción se asore energa la reacción es endot:rmica
H % Hproductos ; Hreactivos 1 G# .CDEmol/ F .CDEmol/ 1 -# CDEmol
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Problema7
La energa de activación de la reacción # + $ Productos es de '#GCDEmol(0aiendo +ue la constante de velocidad de dic"a reacción vale C 1 -,& •
'#FH s F' a $H ), calcula cuánto valdrá dic"a constante cuando la temperatura seade H# ) *ato: I 1 G,$' DEmol 3
!olución7
*e acuerdo con la ecuación de Arr"enius: D%'Ea>eM −=*espeeM
114s1031,1 −⋅
!l valor de A es constante y no depende de la temperatura( or tanto, a H# ), la
constante de velocidad, C, valdrá:
=⋅⋅ ⋅
⋅−
− −−
−
"M !323"M molN!31,*
"molN!1010*
11411
13
e"s!1031,1 14s103.,4 −−⋅
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Cat$li!i!.Cat$li!i!.
0e reserva el término catali5ador a las sustancias +ue aceleran la velocidad de reacción;
si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina in-ibidor o catali5ador negativo( La acción del catali=ador se llama cat,lisis
• !l catali=ador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya +ue se regenera en el transcurso de la misma
• Los catali=adores aumentan la velocidad de reacción deido a +ue disminuen la
energ*a de activación. !l catali=ador camia el mecanismo de la reacción:proporciona un camino de reacción alternativo, cuya !a sea menor
• Los valores de ∆Br , ∆0r y
∆Jr no se ven afectados por la
presencia del catali=ador
• La presencia del catali=ador
no afecta en nada al calor de
reacción ni a la espontaneidad
del proceso
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Cataliadores
•Intervienen en al$/na etapa de la reacción pero no semodi:ican p/es se rec/peran al :inal B no aparece en
la ec/ación $lo8al aj/stada(
• odi:ican el mecanismo B por tanto Ea(
• No mo.iican las cons*an*es .e los e4ilirios
• /eden ser
9 ositivos 9acen /e ?v@ ↑ p/es consi$/en /e Ea↓(
9