CINETICA-DIAPOSITIVAS1

8/17/2019 CINETICA-DIAPOSITIVAS1

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CINÉTICA QUÍMICA


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• Cuando se produce una reacción

química, las concentraciones de cadareactivo y producto va variando con eltiempo, asta que se produce elequili!rio químico, en el cual las

concentraciones de todas lassustancias permanecen constantes"• #s la derivada de la concentración de

un reactivo o producto con respecto al

tiempo tomada siempre como valorpositivo"• #s decir el cociente de la variación de

la concentra$ción de al%&n reactivo o

producto por unidad de tiempo cuando

ELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

QUÍMICA

.


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3

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa elcambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo

Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión del TNT; otras sonmuy lentas, como la transformación de diamante en grafito

Ejemplo I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

• La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la

concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t :

• Tamién puede expresarse como la disminución de la concentración de los

reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo ∆t :

[ ] [ ] [ ]t

HI

tt

HIHIv

12

tt 12

∆

∆=

−

−=

[ ] [ ] [ ]t

I

tt

IIv 2

12

t2t2 12

∆

∆−=

−

−−=


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4

Problema: !n la reacción 2 C2 2 C + 2 se "an formado #,$moles de %& en'# segundos( )alcula la velocidad de reacción en ese intervalo

de tiempo, referida al reactivo y a los productos

!olución: *e acuerdo con la este+uiometra de la reacción, se formarán #,-moles de )% mientras +ue desaparecerán #,- moles de )%&

"elocidad de desaparición

de C2 en el intervalo de '# s:

"elocidad de apariciónde C en el intervalo de '# s:

"elocidad de aparición

de 2 en el intervalo de '# s:

[ ] ( ) 112smolL06,010

6,0

t

CO

v −−

=

−

−=∆

∆−

=

[ ] 11smolL06,010

6,0

t

COv −−==

∆

∆=

[ ] 112 smolL03,010

3,0

t

Ov −−==

∆

∆=


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5

Ejemplo de velocidad de

reacción• r 2 !ac" # HCOOH !ac" → 2 Hr !ac" # CO2 !$"

• %iempo !s" &r 2] !mol'l" vel( media

0 0)0120 3)* + 10 5

50 0)0101 3)4 + 10 5

100 0)00*4 2)6 + 10 5

150 0)00-1 2)4 + 10 5

200 0)005.


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6

r 2 !ac" # HCOOH !ac" → 2 Hr !ac" # CO2 !$"

• La velocidad p/ede epresarse como

• d&r 2 d&HCOOH d&CO2 d&Hr v

dt dt dt 2 + dt• arece claro /e la velocidad de aparición de

Hr ser7 el do8le /e la de aparición de CO2

por lo /e en este caso la velocidad 9a8r7 /ede:inirla como la mitad de la derivada de&Hr con respecto al tiempo(


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-

Ejemplo: Epresar la velocidad de la si$/iente

reacción /;mica en :/nción de la concentración

de cada /na de las especies implicadas en la

reacción

4


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*

ORDEN DE UNA

REACCIÓN

")uando todos los reactivos se "allan formando una misma fase fsica

.reacciones "omogéneas/, la velocidad es proporcional a las concentracionesde los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia( 0ea la

reacción:a # + b $ productos

La velocidad de reacción se expresa como: v % & '#m '$n

!sta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o le de la velocidadde la reacción y dee determinarse experimentalmente

& 1 constante de velocidad o velocidad espec*ica

El valor del exponente al que est, elevada la concentración de un reactivoen la ecuación de velocidad se denomina orden de la reacción con respectoa dic-o reactivo. /a suma de todos los exponentes se llama orden total osimplemente orden de la reacción


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.

• En la epresión v = + &>]n + &]m sedenomina orden de reacción (((

• (((al valor s/ma de los eponentes ?n # m@(

• Ae llama orden de reacción parcial a cada/no de los eponentes( Es decir, la reacción

anterior es de orden ?n@ con respecto a > B

de orden ?m@ con respecto a (


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Problema: La ley de velocidad para la reacción A 2 es de la forma v 1 3 4A5&

6)uál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total7

!olución:La reacción es de orden & con respecto a A

!l orden total tamién es &, ya +ue en la reacción de velocidad sólo

aparece la concentración de A

Problema: La velocidad de la reacción del proceso no espontáneoa# + b$ productos está dada por la expresión v 1 3 4A5 425

6)uál es el orden total de la reacción7

!olución:La reacción es de primer orden respecto al reactivo A

La reacción es de primer orden respecto al reactivo 2

!l orden total de la reacción es ' 8 ' 1 &


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Ejemplo: etermina los órdenes de reacción total B parciales de las reacciones anteriores

H 2

(g) + I 2

(g) → 2 HI (g) v = k · [H 2

] · [I 2

]

H 2 (g) + Br 2 (g) → 2 HBr (g) v = k · [H 2 ] · [Br 2 ] 1/2

H2 !$" # I2 !$" → 2 HI !$" v = + &H2] + &I2]

9 Deacción de se$/ndo orden !1 # 1"

9 e primer orden respecto al H2 B de primer orden

respecto al I2(

H2 !$" # r 2 !$" → 2 Hr !$" v = + &H2] + &r 2]

9 Deacción de orden 3'2 !1 # "

9 e primer orden respecto al H2 B de orden

respecto al r 2(


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11,350,50,253

5,670,250,502

1 2,830,250,25

eterminación eperimental de la ec/ación de

velocidad

Ejemplo: eterminar el orden de reacción CH3FCl !$" # H2O !$" → CH3FOH !$" # HCl !$" /sando los

datos de la ta8la(

Experiencia v (mol·l –1·s –1)!2"# (mol$l)%!3&%l# (mol$l)


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v = + &CH3FCl ]n + &H2O]

m

En las eperiencias 1 B 2 vemos /e no cam8ia &H2O] l/e$o el

cam8io de ?v@ se de8e al cam8io de &CH3FCl ]( Como aldo8lar &CH3FCl] se do8la la velocidad podemos ded/cir /e el

orden de reacción respecto del CH3FCl es ?1@(

En las eperiencias 1 B 3 vemos /e no cam8ia &CH3FCl] l/e$o

el cam8io de ?v@ se de8e al cam8io de &H2O]( Como al do8lar

&H2O] se c/adr/plica la velocidad podemos ded/cir /e el

orden de reacción respecto del H2O es ?2@(

v = + &CH3FCl ] + &H2O]2

G el orden total de la reacción es ?3@( El valor de ?=@ se calc/la

a partir de c/al/ier eperiencia B res/lta

181' mol –2l2s –1(


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%am8in p/ede calc/larse /sando lo$aritmos

lo$ v lo$ = # n + lo$ &CH3FCl ] # m + lo$ &H2O]

>plicamos dic9a epresión a cada eperimento

(1) lo$ 2,*3 lo$ = # n + lo$ 0,25 # m + lo$ 0,25 (2) lo$ 5,6- lo$ = # n + lo$ 0,50 # m + lo$ 0,25

(3) lo$ 11,35 lo$ = # n + lo$ 0,25 # m + lo$ 0,50

Ai restamos dos ec/aciones en las /e se manten$a constante

/no de los reactivos, podremos o8tener el orden de reacción

parcial del otro( >s;, al restar !1" !2" eliminamos ?=@ B

&H2O]

lo$ !2,*3'5,6-" n + lo$ !0,25'0,50">n7lo$amente restando !1" !3" eliminamos ?=@ B &CH3FCl]

lo$ !2,*3'11,35" m + lo$ !0,25'0,50"

lo$ !2,*3'5,6-" lo$ !2,*3'11,35"

n 1 J m 2lo$ !0,25'0,50" lo$ !0,25'0,50"


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15

Ejercicio : El oido n;trico,


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16

2


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1-

FACTORES QUE AFECTAN A LA ELOCIDAD DE

UNA REACCIÓN

.

"E/CI0#0 0E 1E#CCI3

Concentraciónde los reactivos

4emperaturadel sistema

Presencia decatali5adores

3aturale5a delos reactivos

6acilidad de losreactivos paraentrar en contacto


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1*

3aturale5a de los reactivos7

La velocidad de reacción vara muc"o segn la naturale5a de los reactivos. or e


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1.

Concentración de los reactivos

La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los

reactivos( Al aumentar el nmero de moléculas confinadas será mayor lafrecuencia con +ue éstas colisionan entre s(

or e de oxgeno/ pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,

+ue contiene mayor concentración de moléculas


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6acilidad de los reactivos para entrar en contacto

• 0i las reacciones se llevan a cao en ase gaseosa o en disolución l*quida, las

moléculas de los reactivos colisionan con muc"a facilidad( • )uando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tama?o de las partculas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de contacto con los otros reactivos,

lo +ue se traduce en un aumento de la velocidad de la reacción

or e


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4emperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. @naumento de '# ) "ace +ue se dupli+ue la velocidad de la reacción(

)uanto más alta sea la temperatura, mayor será la energa cinéticas de lasmoléculas, lo +ue supone un aumento del nmero de colisiones moleculares

y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción(

La temperatura de los insectos

sigue las oscilaciones del amiente(or ello, la actividad de una ae


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Al final de la reacción, los catali5adores aparecen *ntegros, aun+ue a veces, en distinto estado de agregación(

or e


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LA TEORÍA DE

COLISIONES.

No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de

productos(0i fuera as, las reacciones en fase l+uida o gaseosa seran todas

rapidsimas, casi instantáneas, ya +ue en tales medios el nmero de colisiones por

segundo es extraordinariamente grande

• *een tener una orientación adecuada

• *een poseer energ*a suiciente

ara +ue una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias

reaccionantes deen c"ocar entre s( )ual+uier factor +ue aumente la frecuencia con

+ue ocurren tales colisiones deerá aumentar la velocidad de reacción(or tanto, esde esperar +ue se cumpla el siguiente postulado:

/a velocidad de una reacción es proporcional al n8mero de colisionesproducidas por unidad de tiempo9 entre las mol:culas de los reactivos.

(teor*a de colisiones)

ara +ue un c-oque resulte eectivo y dé lugar a una reacción se re+uiere +ue lasmoléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:


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Efecto de la orientacin o efecto e!t"rico"

or e


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• El número de moléculas de productos es proporcional al número dechoques entre las moléculas de los reactivos.

• De éstos, no todos son efectivos

9 Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el

“comple(o activado”. 9 Bien porque no tienen la orientación adecuada.• a energía de activación es la necesaria para formar el “comple!o

activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.


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ENER#ÍA DE

ACTI ACIÓN

)uando tiene lugar una reacción +umica, inicialmente crece la energa, al producirse

la ruptura de los enlaces de los reactivos, "asta +ue se alcan=a un máximo(

!l estado intermedio del sistema, al +ue corresponde la energa máxima, se

denomina estado de transición o complejo activado( La energa necesaria parapasar desde los reactivos al estado de transición se llama energ*a de activación Ea

Los reactivos deen superarla barrera de energ*a de activación para poderconvertirse e productos,

incluso si la reacción

fuese exotérmica

!l pico de la arrera

corresponde al complejoactivado, una especietransitoria de vida muy corta

+ue acaa dando lugar a los

productos


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2-

er:il de /na reacción

reactivos

reactivos

prod/ctos

prod/ctos

Ener$;a de activación

Entalp;a de reacción!∆H"

Reac. exotérmica Reac. endotérmica

Entalp;a

Complejo activado Complejo activado


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2*

Normalmente, la energa cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energa de

activación ( 0ólo los c"o+ues entre moléculas de energa cinética igual o superior a la

energa de activación Ea son eficaces

La velocidad de una reacción aumenta al diminuir su Ea

La constante de velocidad &, está relacionada

con la Ea mediante la ecuación de #rr-enius

D%

Ea

>eM

−

=

La constante de proporcionalidad #, es una caracterstica de la reacción; 1 es laconstante de los gases ideales y 4 es la temperatura asoluta


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2.

Problema7La figura siguiente muestra el

diagrama

de energa potencial para el sistema

reaccionante: # + $ C + 0 A/ 6)uánto vale la energa de

activación

para esta reacción7

2/ 60e tata de una reacción

endotérmica o exotérmica7

!olución7 A/ La energa de activación es la diferencia entre la energa del estadode transición .máximo de la arrera/ y la energa de los reactivos:

Ea 1 '## .CDEmol/ F .CDEmol/ 1 G# CDEmol

2/ Los productos tienen más energa +ue los reactivos, por lo +ue en el

transcurso de la reacción se asore energa la reacción es endot:rmica

H % Hproductos ; Hreactivos 1 G# .CDEmol/ F .CDEmol/ 1 -# CDEmol


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Problema7

La energa de activación de la reacción # + $ Productos es de '#GCDEmol(0aiendo +ue la constante de velocidad de dic"a reacción vale C 1 -,& •

'#FH s F' a $H ), calcula cuánto valdrá dic"a constante cuando la temperatura seade H# ) *ato: I 1 G,$' DEmol 3

!olución7

*e acuerdo con la ecuación de Arr"enius: D%'Ea>eM −=*espeeM

114s1031,1 −⋅

!l valor de A es constante y no depende de la temperatura( or tanto, a H# ), la

constante de velocidad, C, valdrá:

=⋅⋅ ⋅

⋅−

− −−

−

"M !323"M molN!31,*

"molN!1010*

11411

13

e"s!1031,1 14s103.,4 −−⋅


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Cat$li!i!.Cat$li!i!.

0e reserva el término catali5ador a las sustancias +ue aceleran la velocidad de reacción;

si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina in-ibidor o catali5ador negativo( La acción del catali=ador se llama cat,lisis

• !l catali=ador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya +ue se regenera en el transcurso de la misma

• Los catali=adores aumentan la velocidad de reacción deido a +ue disminuen la

energ*a de activación. !l catali=ador camia el mecanismo de la reacción:proporciona un camino de reacción alternativo, cuya !a sea menor

• Los valores de ∆Br , ∆0r y

∆Jr no se ven afectados por la

presencia del catali=ador

• La presencia del catali=ador

no afecta en nada al calor de

reacción ni a la espontaneidad

del proceso


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Cataliadores

•Intervienen en al$/na etapa de la reacción pero no semodi:ican p/es se rec/peran al :inal B no aparece en

la ec/ación $lo8al aj/stada(

• odi:ican el mecanismo B por tanto Ea(

• No mo.iican las cons*an*es .e los e4ilirios

• /eden ser

9 ositivos 9acen /e ?v@ ↑ p/es consi$/en /e Ea↓(

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