CINETICA CHIMICA Velocità di reazione Formule della velocità Fattori che influenzano la velocità.
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CINETICA CHIMICA
-Velocità delle reazioni
-Teoria del complesso attivato
-Diagramma Ep/coordinate di reazione
-Equazione di Arrhenius
-Equazioni cinetiche semplici
-Meccanismo di reazione
-Catalisi e catalizzatori
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k = fattore di · fattore · fattore
frequenza sterico energetico
Reazione chimica
⇓⇓⇓⇓Urti fra molecole (atomi)
Fattore di frequenza (Z) : rappresenta la frequenza degli urti (n° totale di urti in un
millitro per secondo); dipende dalla concentrazione e da T 1/2
velocità specifica
Nei gas, per ogni molecola si hanno ~ 1010 collisioni/s
Le reazioni tra gas dovrebbero terminare in ~ 10-9 s
Teoria delle Collisioni
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- Fattore sterico
HI + Cl → HCl + I
p: fattore sterico
⇓probabilità che l’orientazione
relativa delle molecole sia
corretta.
⇓dipende dalla complessità
molecolare
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E
A + B
C + D
[A-B]#
Ea
Complesso Attivato
(stato di transizione)
e-Ea/RT
E > Ea
A + B → C + D
-Fattore energetico
E’ funzione della temperatura e dell’energia di
attivazione:
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E
H2 + I2
2 HI
Ea
H I
H I
∆E > 0
reazione
endotermica
H2 + F
HF + H
Ea
[H⋅⋅⋅H⋅⋅⋅F]
∆E < 0
reazione
esotermica
E
Eprodotti> Ereagenti Eprodotti< Ereagenti
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- Energia di attivazione
Reazione EA (kJ/mol)
H + Br2 → HBr + Br 5.0
NO + O3 → NO2 + O2 10.5
N + O2 → NO + O 26.8
NO + Cl2 → NOCl + Cl 84.9
NO2 + CO → NO + CO2 132
Reazione EA (kJ/mol)
H + Br2 → HBr + Br 5.0
NO + O3 → NO2 + O2 10.5
N + O2 → NO + O 26.8
NO + Cl2 → NOCl + Cl 84.9
NO2 + CO → NO + CO2 132
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Cinetica chimica - Effetto della temperatura
Equazione di Arrhenius
k = Z · p · e -Ea/RT
La velocità specifica di una reazione aumenta
all’aumentare di T
Le reazioni caratterizzate da elevate Ea sono lente;
avvengono a velocità apprezzabili solo ad alta T
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Cinetica chimica - Calcolo dell’energia di attivazione
Equazione di Arrhenius
k = Z p e -Ea/RT
RT
Ep)ln(ZlnK A−⋅=
A
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Cinetica chimica
a A + b B + … → l L + m M + ...
(+) velocità di formazione di un prodotto
(-) velocità di trasformazione di un reagente
La velocità dipende da:
• Concentrazione dei reagenti
• Temperatura
• Catalizzatori
dt
dc
dt
/V)d(n
dt
dn
V
1v iii
i ±=±=⋅±=
per reazioni che avvengono a V costante
La cinetica chimica studia la velocità con cui avviene una reazione
chimica.
Velocità di reazione rispetto al componente i-esimo:
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Cinetica chimica - effetto della concentrazione dei reagenti
a A + b B + … → l L + m M + …
k costante cinetica o velocità specifica; K = f(T)
nA ordine parziale della reazione rispetto ad A
nB ordine parziale della reazione rispetto a B
n = nA + nB + … ordine totale della reazione
In generale
ni ≠ νi
Equazione cinetica (valida nella fase iniziale):
...CCkdt
dC- Bn
BAn
AA ⋅⋅⋅=
L’equazione cinetica rappresenta la velocità della reazione in funzione
della concentrazione dei reagenti. Non è legata alla stechiometria della
reazione chimica, ma al meccanismo di reazione. Se esso non è noto a
priori, non è possibile scrivere l’equazione cinetica.
coefficiente stechiometrico
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Cinetica chimica - Equazioni cinetiche e ordini di reazione
meccanismo semplice: ni = νi
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)
H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
[ ][ ] [ ]22 IHk
dt
HId⋅⋅=
[ ] [ ][ ][ ][ ]2
1/222
Br
HBrk1
BrHk
dt
HBrd
′′+
′=
meccanismo complesso: ni ≠ νi
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[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
[ ] [ ][ ] [ ] 1n1
n
n...)BnA(n
tCCt
Ck
Ckt
C
−−
=++
=⋅
=
⋅=
Dall’ordine della reazione dipendono le dimensioni della costante
cinetica K
...CCkdt
dC- Bn
BAn
AA ⋅⋅⋅=
K può essere determinato dall’integrazione dell’equazione cinetica:
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C
ln C
ln C
ln C
ln CC ln C
Cinetica chimica - Reazioni del primo ordine A→→→→B + C
−
dC
dt= kC
N2O5(g) → 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
−
dC
C= kdt
dC
CCo
C
∫ = −k dtto
t
∫
lnC
Co
= −kt
C = Coe−kt
lnC = lnCo − kt
α
tgα = -k
lnCo
tempo
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Cinetica chimica - Reazioni del secondo ordine: 2A →→→→B+C o A+B→→→→C+D
−
dC
dt= kC
2
2 HI(g) → H2(g) + I2(g)
−dC
C2
= kdt
−dC
C2
Co
C
∫ = k dtto
t
∫
1
C−
1
Co
= kt
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H3C C
O
O CH3OH H3C C
O
O H3C OH
Velocità iniziale della reazione dell’acetato di metile + OH -
x 2x 2
H3CCOOCH3 OH
VELOCITA’ INIZIALE DI
REAZIONE moli/(L.s)
0,050 M 0,050M 0,00034
0,050 M 0,10M 0,00069
0,10 M 0,10M 0,0014
x 2x 2
velocità iniziale = k [H3CCOOCH3][OH-]
dove k è 0,137 L/(moli . s) a 25°C. L’espressione cinetica mostra che la reazione è del primo ordine
sia rispetto al H3CCOOCH3 che rispetto all’OH-. Poiché la somma degli esponenti è 2, l’ordine totale
della reazione è 2.
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Cinetica chimica -Meccanismi di reazione
Meccanismo di reazione: insieme di processi elementari nei quali le
molecole dei reagenti si trasformano in quelle dei prodotti
La velocità della reazione è determinata dalla
velocità dello stadio lento
MECCANISMO
semplice: la reazione avviene in un unico stadio. I
singoli processi elementari sono tutti identici.
complesso: la reazione avviene attraverso una
concatenazione di più stadi. I singoli processi
elementari sono di vario tipo
H2 + I2 → 2 HI
H2O2 + 2 H+ + 2 Br-→ Br2 + H2O
1) H2O2 + H+ + Br-→ HOBr + H2O
2) HOBr + H+ + Br-→ Br2 + H2O
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Meccanismo a catena
Meccanismo complesso caratterizzato da tre tipi differenti di processi
elementari:
1. formazione di un centro attivo (atomo, ione o radicale)
2. reazione del centro attivo con le molecole presenti nei reagenti
(processo di propagazione della catena)
3. eliminazione del centro attivo (interruzione della propagazione della
catena)
Es: H2 + Cl2→ 2 HCl
Inizio Cl2 Cl · + Cl ·
Propagazione Cl · + H2 HCl + H ·
H · + Cl2 HCl + Cl ·
Interruzione Cl · + Cl · + M Cl2 + M*
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I singoli processi elementari sono classificati in base alla loro molecolarità
cioè numero di particelle che vi prendono parte (molecole, ioni, radicali)
� monomolecolari processi a cui partecipa solo una particella
� bimolecolari processi a cui partecipano due particelle
� trimolecolari processi a cui partecipano tre particelle
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Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore
CATALIZZATORICATALIZZATORI
Catalizzatori positivi: sostanze che fanno aumentare la velocità di una reazione
Catalizzatori negativi: sostanze che fanno diminuire la velocità di una reazione
(inibitori)
a A + b B + … + CAT → l L + m M + … + CAT
I catalizzatori
• non sono specificati nella stechiometria della reazione;
• rimangono inalterati al termine della reazione;
• non variano la RESA della reazione;
• modificano il meccanismo della reazione in termini di struttura del
complesso attivato;
• sono aggiunti in piccole quantità.
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Cinetica chimica - Effetto del catalizzatore
CARATTERISTICHE DI UN CATALIZZATORE
♦♦♦♦ Attività è espressa in n° di moli di reagente trasformato nell’unità
di tempo rispetto all’unità di massa del catalizzatore.
Deve essere molto alta perché i catalizzatori possano
essere usati in basse concentrazioni (essi sono molto
costosi)
♦♦♦♦ Selettività solo la velocità della reazione desiderata deve aumentare
o diminuire
♦♦♦♦ Stabilità il catalizzatore deve conservare le sue proprietà resistendo
ai “veleni” e alle condizioni di processo (alte temperature
e/o alte pressioni)
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Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA
Il catalizzatore si trova nella stessa fase (liquida o gassosa) in cui si
trovano reagenti e prodotti
Si formano prodotti intermedi con energie di attivazione più basse
Reazione NON catalizzata
A + B → AB
Reazione catalizzata
A + C* → AC*
AC* + B → AB + C*
A + B
AB
EA
[A⋅⋅⋅B]
A + C*
AB + C*
EA,1
[A⋅⋅⋅C*]
AC* + BEA,2
[AC*⋅⋅⋅B]
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Cinetica chimica - Catalisi OMOGENEA
Reazione NON catalizzata in fase gas
SO2 + 1/2 O2 → SO3
Reazione catalizzata (catalizzatore NO) in fase gas
1/2 O2 + NO → NO2
NO2 + SO2 → SO3 + NO
NO2 è l’intermedio
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Cinetica chimica - Catalisi ETEROGENEA
Il catalizzatore si trova in una fase diversa da quella in cui si
trovano reagenti e prodotti
Fase 2
2 CO + 2 NO → 2 CO2 + N2
Fase 1
Adsorbimento
reagenti
Fase 3
Desorbimento
prodotti