ALKANI

alkani

ugljikovodici

Alifatski ili aciklički Ciklički i aromatski

alkeni alkini

I. Klasifikacija organskih spojeva

II. Alkani

Sustavna imena:

CH4 metan n-C11H24 undekanCH3CH3 etan n-C12H26 dodekan

CH3CH2CH3 propan n-C13H28 tridekanCH3(CH2)2CH3 butan n-C14H30 tetradekanCH3(CH2)3CH3 pentan ¦CH3(CH2)4CH3 heksan n-C20H42 ikosan

n-C7H16 heptan n-C30H62 triakontann-C8H18 oktan n-C40H82 tetrakontann-C9H20 nonan ¦

n-C10H22 dekan itd.

Opća formula: CnH2n + 2

Struktura metana

kovalentna veza

tetraedarski raspored, sp3 hibrid

konačni produkt anaerobnog raspadanja biljaka

glavni sastojak zemnog plina (do 97%)

“močvarni plin”

Centar

Tetraedar tetraedarska molekula

Orbitalni prikaz metana i etana

Ime Strukturna formula Kondenzirana formula Model s kuglicama i štapićima

Metan

Etan

Propan

Butan

Duljina veze i kut veze

metan etan propan

• konstitucijski izomeri – razlikuju se po prirodi veze i redosljedu vezivanja

n-butan izobutan izobutil-

n-pentan izopentan neopentan neopentil-

Supstituirajuće skupine (ALKILI)

propan propil izopropil

butan butil- sec-butil-

izobutan izobutil -

tert-butil-

Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoma

n-butil izobutil- sec-butil tert-butil

Primarni C atom

Primarni C atom

Primarni C atom

Primarni C atom Sekundarni

C atom

Sekundarni C atom

Tercijarni C atom

Tercijarni C atom

Primarni vodik Sekundarni vodik Tercijarni vodik

Primarni vodik Sekundarni vodik Tercijarni vodik

n-butil-alkohol izobutil-alkohol sec-butil-alkohol tert-butil-alkohol

III. Fizikalna svojstva

• topljivost: hidrofobni, slabo polarni• slabe van der Waalsove veze• gustoća: manja od 1 g/mL, povećava s veličinom alkana• vrelišta rastu s porastom broja C atoma • povišenje tališta ovisi o slaganju u kristalnoj rešetki• izomer s ravnim lancem ima više vrelište od izomera s razgranatim lancem

• C1-C4: plinovi (prirodni plin)

• C5-C6: petroleter

• C6-C7: ligroin (laki benzin)

• C5-C10: prirodni benzin

• C12-C81: petrolej (kerozin)

• C12 i viši: plinsko ulje (dizelsko)

• C20-C34: maziva ulja

sirovo uljetoranj za destilaciju

sirovo ulje

Prirodni plin

Benzin

Kerozin

Dizelska goriva

Maziva ulja

Asfalt

grijući plamenik

Vrelišta alkanarazgranati alkani imaju manju dodirnu površinu

i slabije intermolekularne sile

tem

pera

tura

vre

lišt

a (o C

)

broj ugljikovih atoma

n-alkani

izoalkani

Tališta alkanarazgranati su alkani bolje inkorporirani u kristalnu

rešetku pa imaju viša talištate

mpe

ratu

ra ta

lišt

a (o C

)

broj ugljikovih atoma

paran broj C atoma

neparan broj C atoma

IV. Konformacije alkanaKonformacije etana

• zvjezdasta konformacija posjeduje nižu energiju• diedarski kut = 60 o

H

H

HH

H H

Newmanovaprojekcija

perspektivnaformulamodel

Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik

Zadnji ugljik

Prednji ugljik

Pogled

Konformacije propana povećanje torzijske napetosti zbog veće

metilne skupinepo

tenc

ijal

na e

nerg

ija

diedarski kut

Konformacije butana

• najviša energija kada su metilne skupine zasjenjene• steričke smetnje• diedarski kut = 0 o

totally eclipsed potpuno zasjenjenakonformacija

Konformacije butana

• najniža je energija kada su metilne skupine anti• diedarski kut = 180 o

anti

Konformacije butana

• antiklinalna (zasjenjena)

• više energije od iste zvjezdaste

• diedarski kut = 120 o

zasjenjena

Konformacijska analizasinperiplanarna

zasjenjena

sinklinalnagauche

zvjezdasta

sinperiplanarnazasjenjena

sinklinalnagauche

zvjezdasta

antiklinalnazasjenjena

antiklinalnazasjenjena

antiperiplanarnaanti-zvjezdasta

najnižaenergija

pote

ncij

alna

ene

rgij

a

V. Priprava alkanaV. Priprava alkanaRedukcijeRedukcije

Hidrogenacija alkenaHidrogenacija alkenaHidrogenacija alkinaHidrogenacija alkinaRedukcija alkil halogenida Redukcija alkil halogenida

hidridimahidridimaRedukcija alkil halogenida s Zn u Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredinikiseloj sredini

Grignardova sintezaGrignardova sintezaReakcije sparivanjaReakcije sparivanja

WurtzWurtz-ova reakcija-ova reakcijaCorey-HousCorey-House-ova reakcija e-ova reakcija

sparivanjasparivanja

RedukcijaRedukcija

Hidrogenacija alkena

Hidrogenacija alkina C C

R

R

R'

R'

H2/PtCH CH

R

R

R'

R'

R C C R'H2/Pt

R C

H

H

C

H

H

R'

RedukcijaRedukcija

Redukcija alkil halogenida hidridimaRedukcija alkil halogenida hidridima

Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj srediniRedukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini R C

H

R'

X

LiAlH4ether

R C

H

R'

X

Zn/H+R C

H

R'

Heter

Grignardova sintezaGrignardova sinteza R C X

an alkyl halide

Mg

etherR C Mg

a Grignard reagent

R C MgH2O

R C H

alkane

+ Mg(OH)X

X

X

Alkil halogenid Grignardov reagens

Alkan

eter

Reakcije sparivanjaReakcije sparivanja

WurtzWurtz-ova reakcija-ova reakcija R C X Na R C C R + 2NaX

a symmetrical alkane

2

simetrični alkani

Reakcije sparivanjaReakcije sparivanja

Corey-House Corey-House sparivanje sparivanje (Gilman(Gilman-ov reagens-ov reagens)) R X

LiR Li + LiX

R LiCuX

2 Cu LiR

R+ LiX

an organocuprate(Gilman reagent)

Cu LiR

R+ R' X R R' + R Cu + LiX

organobakreni spoj Gilman-ov reagens

VI. Reakcije alkana

• Sagorijevanje

CH3CH2CH2CH3 + O2 CO2 + H2Oheat

8 10132

long-chain alkanes catalyst

shorter-chain alkanes

CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 CHCl3 CCl4+ +heat or light

•Piroliza: krekiranje

• Halogeniranje

toplina

katalizatoralkani dugih lanaca alkani kratkih lanaca

toplina ili svjetlo

Reaktivnost alkana

• tzv. parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema

drugim spojevima) jer su vrlo nereaktivni

• halogeniranje je pri povišenoj temperaturi i prisutnosti svjetla

obično nekontrolirano

Radikalske reakcije

• supstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do

monohalogeniranja

• ukoliko je upotrebljen suvišak halogena postoji mogućnost zamjene ne

samo jednog H atoma već više njih

• monohalogeniranje je moguće eksperimentalno postići dodavanjem

halogena X2 suvišku alkena

Halogeniranje alkana

1 H supstituiran 2 H supstituirana 3 H supstituirana 4 H supstituirana

Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkana

mehanizam monokloriranja metana

Inicijacijski ili početni stupanj

Propagacijski ili napredni stupanj

Terminacijski ili završni stupanj

metilni radikal

Energija halogeniranja

Reakcijska koordinata

Ene

rgij

a

Prijelazno stanje [1]

Prijelazno stanje [2]

hν ili Δ

ΔH ukupna

Prijelazno stanje kod halogeniranja što je radikal stabilniji, Eakt. je manja, prijelazno stanje je stabilnije

u prijelaznom je stanju već djelomično nastala veza između vodika i halogena, a ona između ugljika i halogena djelomično je prekinuta čimbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajućeg slobodnog radikala u prelaznom stanju

C H + X.

C H X C . + H X

Reaktantihalogen posjedujenespareni elektron

Prijelazno stanjeugljikov atom poprima

karakter slobodnog radikala

Produktiatom ugljika posjeduje

nespareni elektron

Reakcijska koordinata

Ene

rgij

a

manje stabilni 1o radikal

stabilniji 2o radikal

Prijelazna su stanja za obje reakcije približno iste energiješto je razlog nastajanja oba radikala

Brzina kloriranjarelativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomoću klorova radikala pri sobnoj temperaturi

tercijarni sekundarni primarniporast brzine nastajanja radikala

etil slobodni radikal

izopropil slobodni radikal

tert-butil slobodni radikal

• računajući H0 pomoću energije disocijacije pokazuje da je privlačenje 10 i 20 H

atoma pomoću Cl• egzotermna reakcija

Energija kloriranja

1o C – H veza pukla

2o C – H veza pukla

nastala veza

nastala veza

egzotermna reakcija

1o radikal

2o radikal

Tijek reakcije Tijek reakcije

pote

ncij

alna

ene

rgij

a

pote

ncij

alna

ene

rgij

a

razlika u Ea manja od 1 kcal

kloriranje je egzotermna reakcija

prijelazno stanjeslično reaktantu

bromiranje je endotermna reakcija prijelazno stanje slično produktu

alkan+ Cl.

razlika u Ea oko 1,5 kcal

alkan+ Br.

• brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od klora

• znatno je manje reaktivan od klora

• reagens je selektivniji što je manje reaktivan

• računajući H0 pomoću energije disocijacije pokazuje da je privlačenje 10 i 20 H atoma pomoću Br• endotermna reakcija

• lakše nastaje 20 radikal nego primarni

Energija bromiranja. Reaktivnost i selektivnost

1o C – H veza pukla

2o C – H veza pukla

nastala veza

nastala veza

endotermna reakcija

1o radikal

stabilniji2o radikal

Reakcijska koordinata

Energetski profil bromiranja

stabilnijeprijelazno stanje

manje stabilnoprijelazno stanje

manje stabilan 1o radikal

stabilniji 2o radikal

Ene

rgij

a

Reakcijska koordinata

sporija reakcija

brža reakcija

R H + Br . H BrR R + H Br

R H + Cl . R + H ClClHR

δ. δ.

δ. δ.

niska reaktivnostvisoka selektivnost

visoka reaktivnostniska selektivnost

Prijelazno stanjePostignuto kasno

Jak karakter radikala

Prijelazno stanjePostignuto rano

slab karakter radikala

pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postiže kasno u toku reakcije, kada je alkilna skupina tek razvila svoj karakter radikala. pri napadu jako reaktivnog klora, prijelazno se stanje postiže rano, kada je alkilna skupina tek počela dobivati karakter radikala

• halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atoma

Stereokemija halogeniranja

• 1-klorbutan ne posjeduje sterogeni centar pa je molekula akiralna

• u 2-klorbutanu nastaje sterogeni centar, te halogeniranjem nastaje racemična smjesa (smjesa dvaju enantiomera)

novi sterogeni centar

dva enantiomera

akiralni produkt

• rezultat halogeniranja alkana je racemična smjesa budući da u stupnju propagacije nastaje planarni sp2 hibridizirani radikal

• molekula Cl2 može prići planarnom radikalu s obje strane

Stereokemija halogeniranja

planarni radikal

Cl2 može napasti s obiju strana planarnoga radikala

enantiomeri

(S)-2-klorbutan

(R)-2-klorbutan

butan

Stereokemija halogeniranja

radikalski intermedijar

Polazni materijal Prijelazno stanje

Metil radikal HCl

konfiguracija produkata

par enantiomera klinaste formule

par enantiomeraFischerove formule

asimetrični ugljikov atom

Halogeni

rast stabilnosti radikala

• vodikovi atomi, vezani na ugljikovim atomima u susjedstvu dvostruke veze, poznati kao alilni vodici, lakše se otcjepljuju nego tercijarni vodici

• homolizom alilne C—H veze u propenu nastaje alilni radikal koji posjeduje nespareni elektron na ugljikovom atomu susjednom dvostrukoj vezi

Halogeniranje alilnog ugljika

• energija disocijacije veze za ovu reakciju je manja nego za disocijaciju 30 C—H veze (91 kcal/mol).

• to je pokazatelj da je alilni radikal stabilniji od 30 radikala.

alilna C – H vezaalilni radikal

najmanje stabilan

najstabilniji alilni radikal

MO alilnog radikala

• alilni je radikal rezonantni hibrid dviju struktura

• nespareni je elektron delokaliziran, tj. podjednako raspodijeljen na oba krajnja ugljika

• kada se molekula nekog spoja može prikazati s dvije ili više struktura koje se razlikuju samo po raspodjeli elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o rezonanciji.

• molekula je hibrid svih tih struktura i ne može biti dovoljno točno prikazana bilo kojom od njih pa se kaže da strukture sudjeluju u izgradnji hibrida

• rezonancija je značajna kada su sve strukture približno jednako stabilne (tj. kad imaju jednak sadržaj energije)

• rezonantni hibrid je stabilniji od bilo koje strukture koja je prisutna

• to povećanje stabilnosti se zove ENERGIJA REZONANCIJE

Stabilnost alilnog radikala

dvije rezonantne strukture alilnog radikala hibrid

Stabilizacija radikala

Relativna stabilnost radikala

benzilniradikal

alilniradikal

tercijarniradikal

sekundarniradikal

primarniradikal

vinilradikal

metilradikal

povećanje stabilnosti