alkani
-
Upload
zvonimir-miskic -
Category
Documents
-
view
310 -
download
7
Transcript of alkani
ALKANI
alkani
ugljikovodici
Alifatski ili aciklički Ciklički i aromatski
alkeni alkini
I. Klasifikacija organskih spojeva
II. Alkani
Sustavna imena:
CH4 metan n-C11H24 undekanCH3CH3 etan n-C12H26 dodekan
CH3CH2CH3 propan n-C13H28 tridekanCH3(CH2)2CH3 butan n-C14H30 tetradekanCH3(CH2)3CH3 pentan ¦CH3(CH2)4CH3 heksan n-C20H42 ikosan
n-C7H16 heptan n-C30H62 triakontann-C8H18 oktan n-C40H82 tetrakontann-C9H20 nonan ¦
n-C10H22 dekan itd.
Opća formula: CnH2n + 2
Struktura metana
kovalentna veza
tetraedarski raspored, sp3 hibrid
konačni produkt anaerobnog raspadanja biljaka
glavni sastojak zemnog plina (do 97%)
“močvarni plin”
Centar
Tetraedar tetraedarska molekula
Orbitalni prikaz metana i etana
Ime Strukturna formula Kondenzirana formula Model s kuglicama i štapićima
Metan
Etan
Propan
Butan
Duljina veze i kut veze
metan etan propan
• konstitucijski izomeri – razlikuju se po prirodi veze i redosljedu vezivanja
n-butan izobutan izobutil-
n-pentan izopentan neopentan neopentil-
Supstituirajuće skupine (ALKILI)
propan propil izopropil
butan butil- sec-butil-
izobutan izobutil -
tert-butil-
Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoma
n-butil izobutil- sec-butil tert-butil
Primarni C atom
Primarni C atom
Primarni C atom
Primarni C atom Sekundarni
C atom
Sekundarni C atom
Tercijarni C atom
Tercijarni C atom
Primarni vodik Sekundarni vodik Tercijarni vodik
Primarni vodik Sekundarni vodik Tercijarni vodik
n-butil-alkohol izobutil-alkohol sec-butil-alkohol tert-butil-alkohol
III. Fizikalna svojstva
• topljivost: hidrofobni, slabo polarni• slabe van der Waalsove veze• gustoća: manja od 1 g/mL, povećava s veličinom alkana• vrelišta rastu s porastom broja C atoma • povišenje tališta ovisi o slaganju u kristalnoj rešetki• izomer s ravnim lancem ima više vrelište od izomera s razgranatim lancem
• C1-C4: plinovi (prirodni plin)
• C5-C6: petroleter
• C6-C7: ligroin (laki benzin)
• C5-C10: prirodni benzin
• C12-C81: petrolej (kerozin)
• C12 i viši: plinsko ulje (dizelsko)
• C20-C34: maziva ulja
sirovo uljetoranj za destilaciju
sirovo ulje
Prirodni plin
Benzin
Kerozin
Dizelska goriva
Maziva ulja
Asfalt
grijući plamenik
Vrelišta alkanarazgranati alkani imaju manju dodirnu površinu
i slabije intermolekularne sile
tem
pera
tura
vre
lišt
a (o C
)
broj ugljikovih atoma
n-alkani
izoalkani
Tališta alkanarazgranati su alkani bolje inkorporirani u kristalnu
rešetku pa imaju viša talištate
mpe
ratu
ra ta
lišt
a (o C
)
broj ugljikovih atoma
paran broj C atoma
neparan broj C atoma
IV. Konformacije alkanaKonformacije etana
• zvjezdasta konformacija posjeduje nižu energiju• diedarski kut = 60 o
H
H
HH
H H
Newmanovaprojekcija
perspektivnaformulamodel
Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik
Zadnji ugljik
Prednji ugljik
Pogled
Konformacije propana povećanje torzijske napetosti zbog veće
metilne skupinepo
tenc
ijal
na e
nerg
ija
diedarski kut
Konformacije butana
• najviša energija kada su metilne skupine zasjenjene• steričke smetnje• diedarski kut = 0 o
totally eclipsed potpuno zasjenjenakonformacija
Konformacije butana
• najniža je energija kada su metilne skupine anti• diedarski kut = 180 o
anti
Konformacije butana
• antiklinalna (zasjenjena)
• više energije od iste zvjezdaste
• diedarski kut = 120 o
zasjenjena
Konformacijska analizasinperiplanarna
zasjenjena
sinklinalnagauche
zvjezdasta
sinperiplanarnazasjenjena
sinklinalnagauche
zvjezdasta
antiklinalnazasjenjena
antiklinalnazasjenjena
antiperiplanarnaanti-zvjezdasta
najnižaenergija
pote
ncij
alna
ene
rgij
a
V. Priprava alkanaV. Priprava alkanaRedukcijeRedukcije
Hidrogenacija alkenaHidrogenacija alkenaHidrogenacija alkinaHidrogenacija alkinaRedukcija alkil halogenida Redukcija alkil halogenida
hidridimahidridimaRedukcija alkil halogenida s Zn u Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredinikiseloj sredini
Grignardova sintezaGrignardova sintezaReakcije sparivanjaReakcije sparivanja
WurtzWurtz-ova reakcija-ova reakcijaCorey-HousCorey-House-ova reakcija e-ova reakcija
sparivanjasparivanja
RedukcijaRedukcija
Hidrogenacija alkena
Hidrogenacija alkina C C
R
R
R'
R'
H2/PtCH CH
R
R
R'
R'
R C C R'H2/Pt
R C
H
H
C
H
H
R'
RedukcijaRedukcija
Redukcija alkil halogenida hidridimaRedukcija alkil halogenida hidridima
Redukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj srediniRedukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini R C
H
R'
X
LiAlH4ether
R C
H
R'
X
Zn/H+R C
H
R'
Heter
Grignardova sintezaGrignardova sinteza R C X
an alkyl halide
Mg
etherR C Mg
a Grignard reagent
R C MgH2O
R C H
alkane
+ Mg(OH)X
X
X
Alkil halogenid Grignardov reagens
Alkan
eter
Reakcije sparivanjaReakcije sparivanja
WurtzWurtz-ova reakcija-ova reakcija R C X Na R C C R + 2NaX
a symmetrical alkane
2
simetrični alkani
Reakcije sparivanjaReakcije sparivanja
Corey-House Corey-House sparivanje sparivanje (Gilman(Gilman-ov reagens-ov reagens)) R X
LiR Li + LiX
R LiCuX
2 Cu LiR
R+ LiX
an organocuprate(Gilman reagent)
Cu LiR
R+ R' X R R' + R Cu + LiX
organobakreni spoj Gilman-ov reagens
VI. Reakcije alkana
• Sagorijevanje
CH3CH2CH2CH3 + O2 CO2 + H2Oheat
8 10132
long-chain alkanes catalyst
shorter-chain alkanes
CH4 + Cl2 CH3Cl + CH2Cl2 CHCl3 CCl4+ +heat or light
•Piroliza: krekiranje
• Halogeniranje
toplina
katalizatoralkani dugih lanaca alkani kratkih lanaca
toplina ili svjetlo
Reaktivnost alkana
• tzv. parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema
drugim spojevima) jer su vrlo nereaktivni
• halogeniranje je pri povišenoj temperaturi i prisutnosti svjetla
obično nekontrolirano
Radikalske reakcije
• supstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do
monohalogeniranja
• ukoliko je upotrebljen suvišak halogena postoji mogućnost zamjene ne
samo jednog H atoma već više njih
• monohalogeniranje je moguće eksperimentalno postići dodavanjem
halogena X2 suvišku alkena
Halogeniranje alkana
1 H supstituiran 2 H supstituirana 3 H supstituirana 4 H supstituirana
Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkana
mehanizam monokloriranja metana
Inicijacijski ili početni stupanj
Propagacijski ili napredni stupanj
Terminacijski ili završni stupanj
metilni radikal
Energija halogeniranja
Reakcijska koordinata
Ene
rgij
a
Prijelazno stanje [1]
Prijelazno stanje [2]
hν ili Δ
ΔH ukupna
Prijelazno stanje kod halogeniranja što je radikal stabilniji, Eakt. je manja, prijelazno stanje je stabilnije
u prijelaznom je stanju već djelomično nastala veza između vodika i halogena, a ona između ugljika i halogena djelomično je prekinuta čimbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajućeg slobodnog radikala u prelaznom stanju
C H + X.
C H X C . + H X
Reaktantihalogen posjedujenespareni elektron
Prijelazno stanjeugljikov atom poprima
karakter slobodnog radikala
Produktiatom ugljika posjeduje
nespareni elektron
Reakcijska koordinata
Ene
rgij
a
manje stabilni 1o radikal
stabilniji 2o radikal
Prijelazna su stanja za obje reakcije približno iste energiješto je razlog nastajanja oba radikala
Brzina kloriranjarelativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomoću klorova radikala pri sobnoj temperaturi
tercijarni sekundarni primarniporast brzine nastajanja radikala
etil slobodni radikal
izopropil slobodni radikal
tert-butil slobodni radikal
• računajući H0 pomoću energije disocijacije pokazuje da je privlačenje 10 i 20 H
atoma pomoću Cl• egzotermna reakcija
Energija kloriranja
1o C – H veza pukla
2o C – H veza pukla
nastala veza
nastala veza
egzotermna reakcija
1o radikal
2o radikal
Tijek reakcije Tijek reakcije
pote
ncij
alna
ene
rgij
a
pote
ncij
alna
ene
rgij
a
razlika u Ea manja od 1 kcal
kloriranje je egzotermna reakcija
prijelazno stanjeslično reaktantu
bromiranje je endotermna reakcija prijelazno stanje slično produktu
alkan+ Cl.
razlika u Ea oko 1,5 kcal
alkan+ Br.
• brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od klora
• znatno je manje reaktivan od klora
• reagens je selektivniji što je manje reaktivan
• računajući H0 pomoću energije disocijacije pokazuje da je privlačenje 10 i 20 H atoma pomoću Br• endotermna reakcija
• lakše nastaje 20 radikal nego primarni
Energija bromiranja. Reaktivnost i selektivnost
1o C – H veza pukla
2o C – H veza pukla
nastala veza
nastala veza
endotermna reakcija
1o radikal
stabilniji2o radikal
Reakcijska koordinata
Energetski profil bromiranja
stabilnijeprijelazno stanje
manje stabilnoprijelazno stanje
manje stabilan 1o radikal
stabilniji 2o radikal
Ene
rgij
a
Reakcijska koordinata
sporija reakcija
brža reakcija
R H + Br . H BrR R + H Br
R H + Cl . R + H ClClHR
δ. δ.
δ. δ.
niska reaktivnostvisoka selektivnost
visoka reaktivnostniska selektivnost
Prijelazno stanjePostignuto kasno
Jak karakter radikala
Prijelazno stanjePostignuto rano
slab karakter radikala
pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postiže kasno u toku reakcije, kada je alkilna skupina tek razvila svoj karakter radikala. pri napadu jako reaktivnog klora, prijelazno se stanje postiže rano, kada je alkilna skupina tek počela dobivati karakter radikala
• halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atoma
Stereokemija halogeniranja
• 1-klorbutan ne posjeduje sterogeni centar pa je molekula akiralna
• u 2-klorbutanu nastaje sterogeni centar, te halogeniranjem nastaje racemična smjesa (smjesa dvaju enantiomera)
novi sterogeni centar
dva enantiomera
akiralni produkt
• rezultat halogeniranja alkana je racemična smjesa budući da u stupnju propagacije nastaje planarni sp2 hibridizirani radikal
• molekula Cl2 može prići planarnom radikalu s obje strane
Stereokemija halogeniranja
planarni radikal
Cl2 može napasti s obiju strana planarnoga radikala
enantiomeri
(S)-2-klorbutan
(R)-2-klorbutan
butan
Stereokemija halogeniranja
radikalski intermedijar
Polazni materijal Prijelazno stanje
Metil radikal HCl
konfiguracija produkata
par enantiomera klinaste formule
par enantiomeraFischerove formule
asimetrični ugljikov atom
Halogeni
rast stabilnosti radikala
• vodikovi atomi, vezani na ugljikovim atomima u susjedstvu dvostruke veze, poznati kao alilni vodici, lakše se otcjepljuju nego tercijarni vodici
• homolizom alilne C—H veze u propenu nastaje alilni radikal koji posjeduje nespareni elektron na ugljikovom atomu susjednom dvostrukoj vezi
Halogeniranje alilnog ugljika
• energija disocijacije veze za ovu reakciju je manja nego za disocijaciju 30 C—H veze (91 kcal/mol).
• to je pokazatelj da je alilni radikal stabilniji od 30 radikala.
alilna C – H vezaalilni radikal
najmanje stabilan
najstabilniji alilni radikal
MO alilnog radikala
• alilni je radikal rezonantni hibrid dviju struktura
• nespareni je elektron delokaliziran, tj. podjednako raspodijeljen na oba krajnja ugljika
• kada se molekula nekog spoja može prikazati s dvije ili više struktura koje se razlikuju samo po raspodjeli elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o rezonanciji.
• molekula je hibrid svih tih struktura i ne može biti dovoljno točno prikazana bilo kojom od njih pa se kaže da strukture sudjeluju u izgradnji hibrida
• rezonancija je značajna kada su sve strukture približno jednako stabilne (tj. kad imaju jednak sadržaj energije)
• rezonantni hibrid je stabilniji od bilo koje strukture koja je prisutna
• to povećanje stabilnosti se zove ENERGIJA REZONANCIJE
Stabilnost alilnog radikala
dvije rezonantne strukture alilnog radikala hibrid
Stabilizacija radikala
Relativna stabilnost radikala
benzilniradikal
alilniradikal
tercijarniradikal
sekundarniradikal
primarniradikal
vinilradikal
metilradikal
povećanje stabilnosti