导体 电子导体 R 导体 电子导体 R
L i
希托夫法
界面移动
法
离子导体离子导体
条件标准
化
( 平衡 )
iF U )(基本量m
iF
m U)(
iimm tt
,, ,
p.296
I = I+ + I-
cFAI
cFAl
EU
cm
FUU )(
迁移数测定方法 迁移数测定方法
1. 希托夫法 (电解法 )
mol
mol
FQ
nt
/
nnii 不包括电极反应可能溶入的部分不包括电极反应可能溶入的部分
FQ
nt
/
阴、阳区内反应迁始终 nnnn 反应迁始终 nnnn
迁出迁入
迁 0
0
n
n 反应的符号 >0, 由电极溶解下为正 n 反应的符号 <0, 由电极沉积上为负
2. 界面移动法
itxAIc
m Ul
Ek
It
xAFzc
It
FVzc
Q
Qt
//
界面移动法 界面移动法
Ak
lR
I
E IAkE
l/
E I
Ak
t
x lU
导体 电子导体 R 导体 电子导体 R
L i
希托夫法
界面移动
法
离子导体离子导体
条件标准
化
( 平衡 )
iF U )(基本量m
iF
m U)(
iimm tt
,, ,
11-7. 电导测定的应用
ZZ AMAM
c +c -c (摩尔浓度 )
+z+c +z+c = -|z-|c (基本电量单元浓度 )
)1
()(
AM
zcAMcz
摩尔浓度 电化学当量浓度
)||
1()(
)1
()(
ZZ
ZZ
Mz
cMcz
Mz
cMcz
求 Ksp
c
Mc
c
McK
ZZ
sp
)()(
注意 c 的单位。 M-3 dm-3
c 和 m 的浓度的统一
,, mmmm
c 水测
ocK求 (I-I价弱电解质 )
o
o
oooc c
c
cc
cc
cc
K
1)1(
2
ommm
m
c
c
)(
2
NaOH ----- HCl
电导滴定
电导滴定
BaCl2 ----- AgNO3
NaOH ----- HAc
电导滴定
11-8. 电解质溶液的活度和活度系数
四类溶液体系四类溶液体系
理想 实际 ( 非电解质 ) 弱电解质 强电解质
分子间相互作用 部分电离学说 离子间相互作用(1878 年 ) (1923 年 )
还可分为离子键化合物 ( 真实电解质 )共价键化合物 ( 可能的电解
质 )
对溶液中的 i 分子
理想 )ln(miRToii
非理想
( 非电解质 ))ln( ii
oii mRT
aRTo ln aRTo ln
电解质 (平衡 )
ZZ AMAM
aaa
aRTaRToo lnln
aRTo lnooo
a 为整体性质不存在?并不代表溶液
中的分子活度, a仍代表离子
离子平均活度的定义
/1)(
aaa
离子平均活度系数
1
1
)(
)(
mmm
mam
mama
o
,
不同电解质的溶液
同价型 相近
Zi 升高 降低
离子强度 (1921 年 )反映溶液中各离子电荷形成电场的强弱
2
2
1iiZmI
mm
mm
,
恒 T、 P改变 dmu引起 dG
11)()( dnmmdmmddmdG uuuu
u
uuue
Z
mmmmmtt
mt
AMAM
化学势)()(
000
2
恒 T、 P改变 dmu引起 dG
11)()( dnmmdmmddmdG uuuu
11)()( dndmdmd uu
udG 0平均时
若允许 dm 、 dn 均发生变化,但速度 0 ,仍保持式 (2) 则体系自由能变化 ( 或 (2) 代入 (1))
11)( dndmdG
1,, nPTm
G
ooo
在标准态
电离 +未电离部分,整个电解质的化学势
)(1
)1
(
AM
zczAM
z mm
)(2
1)
2
1( 44
SOSO mm
)(11
)1
(
Z
mZ
m Mzczcz
MZ
))((6
1))(
6
1( 342342 SOAlSOAl mm
)1
()1
()1
(
Z
mZ
mm Az
Mz
AMz
)()()(
Zm
Zmm AMAM
FUMz m
Zm
,, )
1(
FUZM mZ
m
,, )(
不同价数的离子 i 的 I (Ui) 值接近,但导电能力差别明显
5. 强电解质浓度很稀时
,, mmm
m
imi
m
imi tt
,,
7.
ZZ AMAM
tQI
cz
c
/
)1(
)1(
)( 1
秒库仑
cz
c
Ft
Vc
cz
c
Ft
xAzc
Q
Qt 界面移动法,用于强电解质 (=1)
对于弱电解质可用“有效 Ui”=Ui
l
EUAFzc
为移动距离x
8.
A
l
E
I
A
lL
电场密度电流密度 i
iiii UZFClE
AI
/
/
lE
AI
/
/
FUUAMzm
)()1
(
FUUzAMm )()(
FUUzm )(
m
m
水测量
普通蒸馏水 多次蒸馏水 高纯 ( 理论 ) 水
(sm-1) 10-3 10-4 510-6