导体电子导体 R L i 离子导体 ( 平衡 ) mm .

导体电子导体 R 导体电子导体 R

L i

希托夫法

界面移动

法

离子导体离子导体

条件标准

化

( 平衡 )

iF U )(基本量m

iF

m U)(

iimm tt

,, ,

p.296

I = I+ + I-

cFAI

cFAl

EU

cm

FUU )(

迁移数测定方法迁移数测定方法

1. 希托夫法 (电解法 )

mol

mol

FQ

nt

/

nnii 不包括电极反应可能溶入的部分不包括电极反应可能溶入的部分

FQ

nt

/

p.304

n

n

阴、阳区内反应迁始终 nnnn 反应迁始终 nnnn

迁出迁入

迁 0

0

n

n 反应的符号 >0, 由电极溶解下为正 n 反应的符号 <0, 由电极沉积上为负

2. 界面移动法

itxAIc

m Ul

Ek

It

xAFzc

It

FVzc

Q

Qt

//

界面移动法界面移动法

Ak

lR

I

E IAkE

l/

E I

Ak

t

x lU

导体电子导体 R 导体电子导体 R

L i

希托夫法

界面移动

法

离子导体离子导体

条件标准

化

( 平衡 )

iF U )(基本量m

iF

m U)(

iimm tt

,, ,

11-7. 电导测定的应用

ZZ AMAM

c +c -c (摩尔浓度 )

+z+c +z+c = -|z-|c (基本电量单元浓度 )

)1

()(

AM

zcAMcz

摩尔浓度电化学当量浓度

)||

1()(

)1

()(

ZZ

ZZ

Mz

cMcz

Mz

cMcz

求 Ksp

c

Mc

c

McK

ZZ

sp

)()(

注意 c 的单位。 M-3 dm-3

c 和 m 的浓度的统一

,, mmmm

c 水测

ocK求 (I-I价弱电解质 )

o

o

oooc c

c

cc

cc

cc

K

1)1(

2

ommm

m

c

c

)(

2

NaOH ----- HCl

电导滴定

电导滴定

BaCl2 ----- AgNO3

NaOH ----- HAc

电导滴定

11-8. 电解质溶液的活度和活度系数

四类溶液体系四类溶液体系

理想实际 ( 非电解质 ) 弱电解质强电解质

分子间相互作用部分电离学说离子间相互作用(1878 年 ) (1923 年 )

还可分为离子键化合物 ( 真实电解质 )共价键化合物 ( 可能的电解

质 )

对溶液中的 i 分子

理想 )ln(miRToii

非理想

( 非电解质 ))ln( ii

oii mRT

aRTo ln aRTo ln

电解质 (平衡 )

ZZ AMAM

aaa

aRTaRToo lnln

aRTo lnooo

a 为整体性质不存在？并不代表溶液

中的分子活度， a仍代表离子

离子平均活度的定义

/1)(

aaa

离子平均活度系数

1

1

)(

)(

mmm

mam

mama

o

,

不同电解质的溶液

同价型相近

Zi 升高降低

离子强度 (1921 年 )反映溶液中各离子电荷形成电场的强弱

2

2

1iiZmI

mm

mm

,

恒 T、 P改变 dmu引起 dG

11)()( dnmmdmmddmdG uuuu

u

uuue

Z

mmmmmtt

mt

AMAM

化学势)()(

000

2

恒 T、 P改变 dmu引起 dG

11)()( dnmmdmmddmdG uuuu

11)()( dndmdmd uu

udG 0平均时

若允许 dm 、 dn 均发生变化，但速度 0 ，仍保持式 (2) 则体系自由能变化 ( 或 (2) 代入 (1))

11)( dndmdG

1,, nPTm

G

ooo

在标准态

电离 +未电离部分，整个电解质的化学势

)(1

)1

(

AM

zczAM

z mm

)(2

1)

2

1( 44

SOSO mm

)(11

)1

(

Z

mZ

m Mzczcz

MZ

))((6

1))(

6

1( 342342 SOAlSOAl mm

)1

()1

()1

(

Z

mZ

mm Az

Mz

AMz

)()()(

Zm

Zmm AMAM

FUMz m

Zm

,, )

1(

FUZM mZ

m

,, )(

不同价数的离子 i 的 I (Ui) 值接近，但导电能力差别明显

5. 强电解质浓度很稀时

,, mmm

m

imi

m

imi tt

,,

6. 若离子浓度很稀时

UUUU

7.

ZZ AMAM

tQI

cz

c

/

)1(

)1(

)( 1

秒库仑

cz

c

Ft

Vc

cz

c

Ft

xAzc

Q

Qt 界面移动法，用于强电解质 (=1)

对于弱电解质可用“有效 Ui”=Ui

l

EUAFzc

为移动距离x

8.

A

l

E

I

A

lL

电场密度电流密度 i

iiii UZFClE

AI

/

/

lE

AI

/

/

FUUAMzm

)()1

(

FUUzAMm )()(

FUUzm )(

m

m

水测量

普通蒸馏水多次蒸馏水高纯 ( 理论 ) 水

(sm-1) 10-3 10-4 510-6

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