Laboratorio de Complementos de Química Inorgánica Facultad de Ciencias Exactas y Naturales –
Universidad de Buenos Aires
NanopartNanopartíículasculas de de ZnOZnO
López Canton, FacundoElisei, Alejandra
Mac Cormack, AndreaPicchetti, Bianca
Re, Lucila
Docente a cargo:
Maria
Claudia Marchi
ObjetivosObjetivos
●
Analizar la influencia de las condiciones de síntesis en el tamaño de nanopartículas
de
ZnO.
●
Estudiar el efecto de tamaño cuántico en las propiedades ópticas de partículas
semiconductoras.
SSííntesis de ntesis de NanopartNanopartíículasculasOHCOCHNaZnONaOHCOCHZn 2223223 )(22)( ++→+
Solventes: Etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol
2’,5’,15’,30’,60’,90’, 120’
AplicacionesAplicaciones
CaracterizaciCaracterizacióónn
●
Absorción UV-
Visible
●
Fluorescencia
●
Dispersión dinámica de luz (Light Scattering)
●
Microscopia electrónica (SEM)
UVUV--VisibleVisible
Figura 1:
Espectro de
absorción UV-
Vis, solvente
pentanol
a 35°C
por 2 minutos. Se muestra el criterio de rectas seguido para estimar λonset
.
re
mmrhEE
ohe
bulkg
nanog πεε4
8,1118
2
**2
2
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++≅
EcuaciEcuacióón de Brusn de Brus
Este modelo simple de la “partícula en una caja”
permite estimar la dependencia del band
gap
con el tamaño de las nanopartículas
de un semiconductor.
Corrimiento hacia mayores longitudes de onda:
• Alícuotas con más tiempo de incubación
• Utilizando alcoholes de mayor longitud de cadena
• Síntesis a 60°C
Figura 2:
Absorbancia en función de la longitud de onda para cada uno de los solventes estudiados, a 35ºC
(arriba) y 60ºC
(abajo).
Figura 3:
Radio en función del tiempo para cada solvente estudiado, a 35ºC
(○) y 60ºC
(●).
•
Aumenta el radio de las nanopartículas
con
la temperatura.
• El radio aumenta con el tiempo de incubación.
• Los diámetros
de las nanopartículas
se
encuentran entre 4 y 5.2 nm.
•
El error obtenido para los diámetros
es
de ±
0.02 nm
0 20 40 60 80 100 1201,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7 Etanol 35ºC Propanol 35ºC Butanol 35ºC Pentanol 35ºC Hexanol 35ºC Etanol 60ºC Propanol 60ºC Butanol 60ºC Pentanol 60ºC Hexanol 60ºC
radi
o (n
m)
Tiempo (min)
Figura 4:
Radio en función del tiempo, se muestran en un mismo gráficos todos los solventes a las dos temperaturas.
•Al aumentar el radio aumenta la longitud de onda onset
y disminuye la energía del band
gap.
•Considerando el valor de EgBulk
(3.2 eV), se observa que el Eg
de las
nanopartículas
es mayor al valor de energía del band
gap
del bulk.
Figura 5:
Eg
y longitud de onda en función del radio de nanopartícula.
1,8 1,9 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,73,3
3,4
3,5
3,6
330
340
350
360
370
Eg (eV) λ (nm)
Radio (nm)
λ (n
m)
Eg
(eV
)
Factores que afectan el Factores que afectan el tamatamañño de parto de partíículacula
•
Tiempo•
Temperatura
•
Efecto del solvente
TiempoTiempo
Aumento del tiempo
Se favorece la digestión y la síntesis
Aumento del tamaño de las partículas
Nucleación
Crecimiento
Robustecimiento (coarsening)Involucra el crecimiento de cristales grandes a expensas de
cristales pequeños.Gobernado por efectos capilares.
TemperaturaTemperatura
Aumento de la temperatura
Se favorece la digestión
Se acelera el crecimiento
Dependencia del tamaño con la temperatura puede deberse a procesos de activación y no a procesos
controlados por difusión
SolventeSolvente
Cadena larga
•
Aumento progresivo del tamaño•
Aumento en forma controlada
•
Nucleación y crecimiento rápidos
Cadena corta
•
Fluctuaciones•
Se estabiliza a tiempos largos
•
Nucleación y crecimiento retardados
Efecto del tamaEfecto del tamaññoo
Clusters de ZnO
Transición gradual
ZnO
Régimen cuántico Sólido bulk
Figura 6:
Modelo de orbitales moleculares para el crecimiento de
partículas.
En partículas grandes, empiezan a formarse las bandas de valencia
y conducción
Disminuye el gap
entre las dos bandas
Efecto batocrómico
(corrimiento hacia el rojo)
FluorescenciaFluorescencia
Figura 7:
Espectro de emisión de fluorescencia de nanopartículas
de ZnO
sintetizadas en los distintos solventes de trabajo, a 35ºC
y 60ºC. Se indican en los gráficos la longitud de onda de los máximos de emisión.
•
Emisión excitónica
(360 nm)
•
Emisión por transiciones entre estados localizados (500-530 nm)
Exc
itaci
ón
Emisión
Figura 8:
diagrama de bandas para una nanopartícula
de ZnO
Efecto de tamaEfecto de tamañño de parto de partíículacula
•
Máximos de emisión se corren a mayores longitudes de onda.
•
Intensidades de los picos disminuyen.
Figura 9:
Espectro de fluorescencia de las nanopartículas
sintetizadas en butanol a 35ºC
y 60ºC.
SEMSEM--EDSEDS
• Agregados de ZnO.
• Diámetro promedio de los agregados 60 nm.
• Utilización de un TEM.
• Composición: ZnO
y Acetato de Zinc.
Figura 10:
Izquierda: imagen obtenida por microscopía SEM; Derecha: gráfico obtenido por EDS. Condición de síntesis: 1-hexanol
a 60ºC
durante 120min.
Element Weight% Atomic%
C K 34.09 59.49O K 19.57 25.65Zn L 46.34 14.86
Light Light ScatteringScattering
•
Se determina el tamaño de la partícula en solución. Por lo tanto se obtiene información acerca del radio hidrodinámico y la distribución del tamaño de las
partículas.
• Esto se logra a partir de la luz dispersada de un láser que se hace incidir sobre la muestra.
Tiempo
(min)
Diámetro promedio
(nm)
2 285
60 321
120 532
• Tamaño de las nanopartículas
en el límite de detección de la técnica.
• Todas las poblaciones corresponden a agregados.
• ¿Tamaño de la partícula aumenta o el agregado es cada vez mas grande?
ConclusionesConclusiones
•
Se pudo observar en las distintas condiciones de trabajo, el pico excitónico
y el umbral de absorbancia.
•
Factores como la temperatura, solvente y tiempo de reacción afectan el tamaño de las nanopartículas
formadas. Mayor temperatura, solventes
de cadena carbonada larga y mayor tiempo de reacción favorecen el crecimiento de las partículas.
•
El tamaño de la partícula afecta fuertemente las propiedades ópticas del sistema. El aumento de tamaño de las partículas provoca una
disminución en la energía del band
gap.
•
Las nanopartículas
presentan dos bandas de emisión fluorescente: una correspondiente al excitón
y otra generada por defectos.
BibliografBibliografííaa
[1] Influence of solvent on the growth of ZnO nanoparticles, Zeshan Hu, Gerko Oskam, and Peter C. Searson, Journal of Colloid and Interface Science 263 (2003) 454-460.
[2] Size Effects in ZnO: The Cluster to Quantum Dot Transition, Annabel Wood, Michael Giersig, Michael Hilgendorff, Antonio Vilas-
Campos, Luis M. Liz-Marzán, Paul Mulvaney, Aust. J. Chem. 2003, 56, 1051-1057.
[3] Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc Oxide: A Detailed Spectroscopic Study, Detlef W. Bahnemann, Claudius Kormann, Michael R. Hoffmann, J. Phys. Chem. 1987, 91, 3789-798.
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