ISOMERIA
Ja en els inicis de la química es començà a observar la presència de substàncies amb propietats sovint molt diferents, però amb el mateix tipus i número d’àtoms, o sigui amb la mateixa fórmula molecular.
El químic suec Jakob Berzelius fou qui, cap a mitjans de segle XIX, va introduir la paraula isomeria (del grec isos “igual” i meros “part”) per denominar aquest fenomen.
Els àtoms de carboni poden unir-se entre sí, i amb altres àtoms com: hidrogen, halògens, oxigen i nitrogen, mitjançant diferents tipus d’enllaços
D’aquesta manera es poden formar un gran nombre de molècules amb un nombre relativament reduït d’àtoms
Hidrocarbur
C167H 336
fórmula molecular
Teòricament poden existir 1080 isòmers d’aquest
hidrocarbur
C167H 336
S’ha calculat que es necessitarien
1064 segles
per obtenir tots aquests isòmers
Es coneixen al menys set substàncies químiques que tenen
la fórmula molecular C3H6O2.
Algunes propietats de diferents substàncies químiques de
fórmula molecular C3H6O3.
Nom de la substància Estatd’agregacióa
p.f.b p.e.c Sol. H2Od []e
Carbonato de metil
Àcid D-làctic
Àcid L-làctic
Dihidroxiacetona
L-gliceraldehid
D-gliceraldehid
Àcid metoxiacètic
Líquid
Sòlid
Sòlid
Sòlid
Líquid
Líquid
Líquid
0.5 0C
52.8 0C
53 0C
75-80 0C
90-91 0C
126-12917 0C
126-12917 0C
202-204 0C
insoluble
soluble
soluble
soluble
poc soluble
poc soluble
soluble
----
-2.6
+2.6
----
-8.7
+8.7
----a) Estat d’agregació a 25ºC i 1 atm.b) Punts de fusió.c) Punts d’ebullició (els exponents indiquen el valor, en Torr, de la pressió, diferent de la atmosfèrica, a la que se ha pres la dada).d) Solubilitat en aigua (qualitativa).Rotació específica mesurada utilitzant la línia D del sodi.
Substàncies amb propietats molt diferents,
com carbonat de metil i dihidroxiacetona, tenen una constitució diferent.
carbonat de metil i dihidroxiacetona, tenen diferent
conectivitat (constitució, estructura)
Substàncies com àcid D-làctic i àcid L-làctic, amb propietat molt semblants, presenten la
mateixa constitució.
àcid D-làctic i àcid L-làctic tenen igual
conectivitat (constitució, estructura)
O C O
O
CH3 CH3 CH C O
O
CH3 H
OH
CH2C CH2
O
OH OH
C CH CH2
OH
H OH
O
C CH2OOH CH3
O
Carbonat de metil Àcid làctic (D o L) 1,3-Dihidroxiacetona
Gliceraldehid (D o L) Àcid metoxiacètic
Isomeria Constitucionalplana o estructural
Quan dues substàncies amb la mateixa fórmula molecular es
diferencien degut a una diferent
conectivitat (constitució, estructura)
És diu que:És diu que:
presenten isomeria constitucional
(isomeria plana o estructural)
són isòmers constitucionals
carbonat de metil i dihidroxiacetonacarbonat de metil i dihidroxiacetona
presenten isomeria constitucional
(isomeria plana o estructural)
són isòmers constitucionals
La isomeria constitucional és la que provoca una major
diferència entre propietats
Estereoisomeria
Quan per poder diferenciar dues substàncies, que són isòmers, no tenim prou en tenir en compte la seva constitució (ja que tenen la
mateixa) hem de considerar la disposició en l’espai dels seus àtoms
La seva configuració(la seva geometria)
Per què l’àcid D-làctic i l’àcid L-làctic són diferents?
Per què hi ha dues substàncies que les anomenem com àcid D-làctic i àcid L-làctic?
L’àcid D-làctic i l’àcid L-làctic tenen la mateixa constitució
Quina és la geometria de cada un?
Quina és la seva configuració?
CH3
COH
H
COOH
CH3
COH H
COOH
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
CH3
COHH
COOH
CH3
COH H
COOH
Són diferents degut a que no són superposables
Són dos (una parella) enatioisòmers o enatiòmers
Per què no són superposables?
Cas àcid 2-hidroxiacètic
H
COH
H
COOH
H
COH H
COOH
Àcid 2-hidroxiacètic Àcid 2-hidroxiacètic
H
COHH
COOH
H
COH H
COOH
Què diferencia
l’àcid D-làctic i l’àcid L-làctic
de l’àcid 2-hidroxiacètic?
H
COH
H
COOH
Àcid 2-hidroxiacètic
CH3
COH
H
COOH
CH3
COH H
COOH
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
Els àcids D-làctic i L-làctic tenen un centre (carboni) estereogènic (quiral
o asimètric)
Els àcids D-làctic i L-làctic són:
molècules quirals
estereoisòmers (estereòmers)
imatge especular no superposable
enantioisòmers (enantiòmers)
Una mescla que conté un 50 % de cada un dels dos àcids (D-làctic i L-làctic)
Rep el nom de mescla racèmica (racemat)
No desvia la llum polaritzada
Què passa quan una substància té més d’un centre estereogènic (quiral)?
Hi ha dues possibilitats
Els casos més senzills són aquells que tenen dos centres
Dos centres estereogènics que no tenen exactament els mateixos
substituents
H
COHHOH2C
COH
CHOH
D-Eritrosa
H
CCH2OHOH
CCHO
OHH
L-Eritrosa
HC
OHHOH2C
C
CHOOHH D-Treosa
H
C
CH2OHOH
COH
OHCH L-Treosa
Hi ha llibertat de gir sobre un enllaç senzill entre dos àtoms
Premissa que no es compleix només en casos molt excepcionals
H
COHHOH2C
COH
CHOH
D-Eritrosa
H
CCH2OHOH
CCHO
OHH
L-Eritrosa
H
CCH2OHOH
COH
OHCH
L-Treosa
H
C OHHOH2C
CCHO
OHH
D-Treosa
H
COHHOH2C
COH
CHOH
D-Eritrosa
H
CCH2OHOH
C
OHCOH H
L-Eritrosa
H
CCH2OHOH
COH
OHCH
L-Treosa
H
C OHHOH2C
C
OHCOH
H
D-Treosa
D-Eritrosa L-Eritrosa
L-Treosa D-Treosa
H
COHHOH2C
COH
CHOH
D-Eritrosa
H
CCH2OHOH
C
OHCOH H
L-Eritrosa
H
CCH2OHOH
COH
CHOH
L-Treosa H
COHHOH2C
C
CHOOH H
D-Treosa
Enantioisòmers
Enantiòmers
Enantioisòmers
Enantiòmers
Diastereoisòmers
Diastereòmers
Quan tinguem dos centres estereogènics que no tenen exactament els mateixos
substituents
Hi hauran quatre substàncies diferents, que seran estereòmers
Les quatre per separat tindran capacitat de desviar la llum polaritzada (seran
òpticament actives)
Quan tinguem dos centres estereogènics que no tenen exactament els mateixos
substituents
Tindrem dues parelles d’enantiòmers
Cada un d’una parella serà diastereòmer dels de l’altra parella
Dos centres estereogènics que tenen exactament els mateixos
substituents
HC
OH
CHO
COH
CHOH
HCOHC
OH
C
OHCOH H
HC
CHOOH
COHCHO
H
HCOH
OHC
C
OHCOH H
Representen a la mateixa
substància
Enantioisòmers
Enantiòmers
HC
OH
OHC
COH
OHCH
Les substàncies que tenen més d’un centre estereogènic i al menys un pla de simetria es
diu que són:
FORMES MESO
HC
CHOOH
COHCHO
H HC
OHCHO
C CHOOH
H
HC
OH
CHO
COH
CHOH
Forma meso
Diastereoisòmers /Diastereòmers
Enantioisòmers
Enantiòmers
Quan tinguem dos centres estereogènics que tenen exactament els mateixos
substituents
Tindrem tres substàncies diferents, que seran estereòmers
Dos d’elles seran òpticament actives La forma meso serà òpticament
inactiva
Quan tinguem dos centres estereogènics que tenen exactament els mateixos
substituents
Tindrem dos enantiòmers
que seran òpticament actius
La forma meso serà òpticament inactiva i serà diasteròmer dels altres dos
Substàncies amb n centres estereogènics
Com a màxim hi hauran 2n substàncies diferents, que seran
estereòmersTotes elles, menys les que tinguin un pla de simetria (formes meso), seran
òpticament actives
ESTEREÒMERS
Substàncies amb la mateixa constitució (fórmula molecular)
però diferent configuració
ENANTIÒMERS
Parella de substàncies amb la mateixa constitució (fórmula
molecular) però diferent configuració
QUE SÓN IMATGE ESPECULAR
ENANTIÒMERS
PARELLA DE SUBSTÀNCIES QUE SÓN IMATGE ESPECULAR
NO SUPERPOSABLE
DIASTEREÒMERS
Substàncies amb la mateixa constitució (fórmula molecular)
però diferent configuració
QUE NO SÓN IMATGE ESPECULAR
DIASTEREÒMERS
Substàncies amb la mateixa constitució (fórmula molecular)
però diferent configuració
QUE NO SÓN ENANTIÒMERS
FORMA MESO
Substància que té dos o més centres estereogènics i un pla de simetria,
com a mínim
Tindrà diastereòmers
NO tindrà activitat òptica
ESTEREÒMERES
Representació
i
nomenclatura
Com podem representar en un pla (bidimensionalment) molècules tridimensionals ?
Projeccions de Fischer
Bàsicament s’apliquen a monosacàrids
Posar la molècula de manera que:
Projeccions de Fischer
(procediment usual)
1.-tingui situada la cadena principal verticalment
2.-el grup principal a la part superior
3.- els àtoms o grups que quedin horitzontals mirant cap a l’observador
CH3
COH
H
COOH
CH3
COH H
COOH
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
CH3
COHH
COOH
CH3
COH H
COOH
H
C
OHCH3
COOH
OH
C
HCH3
COOH
H
C
OHCH3
COOH
OH
C
HCH3
COOH
OH
C
H
CH3
COOH
H
C
OHCH3
COOH
OHCH
CH3
COOH
HCOH
CH3
COOH
I si tenim dos centres estereogènics?
H
COHHOH2C
COH
CHOH
D-Eritrosa
Hi ha llibertat de gir sobre un enllaç senzill entre dos àtoms.
RECORDAR
H
COH
HOH2C
COH
OHCH
D-Eritrosa
H
C
OHHOH2C
COH
OHCH
D-Eritrosa
H C OH
CH2OH
C OH
CHO
H
D-Eritrosa
H OH
CH2OH
OH
CHO
H
D-Eritrosa L-Eritrosa
L-Treosa D-Treosa
OH H
CH2OH
H
CHO
OH
OH H
CH2OH
OH
CHO
H
H OH
CH2OH
H
CHO
OH
I si els dos centres estereogènics tenen els mateixos substituents?
OH H
CHO
H
CHO
OH
OH H
CHO
OH
CHO
H
H OH
CHO
H
CHO
OH
OHH
CHO
H
CHO
OH
Nomenclatura
D, L
seguint el procediment abans indicat
1.- Representar la molècula segons Fischer
cadena principal verticalment
grup principal a la part superior
àtoms o grups que quedin horitzontals mirant cap a l’observador
Si aquest grup està a la dreta
2.- Observar la posició del grup més gran unit a l’últim centre estereogènic
Isòmer D
Si aquest grup està a l’esquerra
Isòmer L
HOH
CH3
COOH
OHH
CH3
COOH
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
H OH
CH2OH
OH
CHO
H
D-Eritrosa L-Eritrosa
L-Treosa D-Treosa
OH H
CH2OH
H
CHO
OH
OH H
CH2OH
OH
CHO
H
H OH
CH2OH
H
CHO
OH
OH H
CHO
H
CHO
OH
OH H
CHO
OH
CHO
H
H OH
CHO
H
CHO
OH
OHH
CHO
H
CHO
OH
D?L?
REGLES
DE
CAHN, INGOLD I PRELOG
ASSIGNACIÓ DE LA CONFIGURACIÓ
ABSOLUTA A CENTRES
ESTEREOGÈNICS
ASSIGNACIÓ DE LA CONFIGURACIÓ
R R o S S A CENTRES
ESTEREOGÈNICS
A diferència dels prefixos D i L, que s’apliquen al conjunt de la molècula, el sistema proposat per aquests tres científics s’utilitza per distingir cada un dels àtoms estereogènics presents en una molècula
A cada un d’aquests àtoms se’ls assigna la lletra RR o SS, del llatí rectus i sinister respectivament, depenent de l’ordre en que els diferents substituents estan disposats sobre l’àtom en qüestió
Per determinar aquest ordre, a cada grup unit a l’àtom quiral se li assigna un número comprès entre 1 i 4. Aquesta assignació es porta a terme segons les següents regles:
1.- S’ordenen els quatre grups units a l’àtom quiral considerant el número atòmic decreixent de l’àtom directament enllaçat a aquell
S’assignen les prioritats de 1 a 4 segons aquest ordre.
Br
CCH3
H
Cl
11
22
33
44
2.- Si es dóna el cas que hi ha dos, o més grups, units per un àtom d’igual número atòmic es determina a quins àtoms estan units cada un d’aquests àtoms inicials.
Br
CCH3
H
CH2
CH3
11
??
??
44
Br
CC
H
CCH3H
H
H
HH
Ara, s’assigna el número major a aquell àtom que està unit
a un àtom de major número atòmic
el major nombre de vegades
Br
CCH3
H
CH2
CH3
11
22
33
44
Si a aquest segon nivell no solucionéssim l’ordenació passaríem a un tercer nivell i així successivament, aplicant sempre la mateixa regla fins arribar a la primera diferència
3.- Per aplicar la regla anterior es considerarà que un enllaç doble és equivalent a estar unit dos vegades al mateix àtom. Un enllaç triple significa estar unit tres vegades a l’àtom corresponent
OH
CCH2
H
CHO
OH
OH
CC
H
C
O
OHO
H H11
22
3344
OH
CCH2
H
CHO
OH
11
22
33
44
4.- Una vegada assignat l’ordre de preferència, la molècula s’orienta amb el substituent de menor prioritat (de número major) el més allunyat possible de l’observador.
A continuació l’observador es situa en la posició de prioritat 1 i traça una trajectòria cap al substituent de prioritat 3 passant sempre primer pel de prioritat 2.
Si dita trajectòria segueix el sentit de les agulles del rellotge (va d’esquerra a dreta) s’assigna a l’àtom asimètric la lletra
RR
OH1
CCH23
H4
CHO2
OHRR
Si la trajectòria és la contrària el sentit de les agulles del rellotge (va d’esquerra a dreta) s’assigna la lletra
SS
HOH2C3
COH1
H4
CHO2
SS
Vigilar!
El substituent 4 sempre ha El substituent 4 sempre ha d’estar situat el més d’estar situat el més allunyat possible de allunyat possible de
l’observadorl’observador
H
C
OHCH3
COOH
OH
C
HCH3
COOH
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
11
22
33 44
11
22
3344
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
11
22
3344
11
22
3344
RR SS
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
11
22
33 44 11
22
3344SS RR
Si la situació del 4 nono és correcta
Àcid L-làctic = àcid (R)-làctic
Àcid D-làctic = àcid (S)-làctic
Si la situació del 4 ésés correcta
Àcid L-làctic = àcid (S)-làctic
Àcid D-làctic = àcid (R)-làctic
La notació R/S també es pot assignar directament sobre una Projecció de Fischer
S’han de tenir certes precaucions!
El número 4 sempre ha d’estar cap a dalt o cap a baix en la Projecció
Sempre s’han de fer un nombre parell de canvis per tenir el mateix isòmer
HOH
CH3
COOH
OHH
CH3
COOH
OH
C
H
CH3
COOH
H
C
OHCH3
COOH
Àcid L-làctic Àcid D-làctic
OHCH3
H
COOH
HOH
CH3
COOH
OHH
CH3
COOH
Àcid L-làctic
H
C
OHCH3
COOH
OH
C
CH3
H
COOH
H
C
OHCH3
COOH
Àcid L-làctic
OH
C
CH3
H
COOH
Àcid L-làctic
Àcid L-làctic Àcid L-làctic
HOH
CH3
COOH
OHH
CH3
COOH
Àcid L-làctic
OHCH3
H
COOH
11
22
33
44
SS
Tant la notació D/L, com la R/S no tenen res a veure amb el signe de la rotació específica d’una molècula.
La rotació específica d’una molècula és un valor experimental que no està correlacionat de cap manera amb aquestes notacions.
Tampoc no hi ha cap relació general entre D/L i
R/S
H
COH
HOH2C
COH
OHC
H
D-Eritrosa D-Treosa
R
SR
R
H
COH
HOH2C
CCHO
OH
H
ESTEREOISOMERIA SOBRE DOBLES
ENLLAÇOS
A diferencia d’un enllaç senzill un enllaç doble provoca l’aparició de rigidesa sobre l’eix d’unió C-C
NO sent possible la rotació independent de cap dels dos àtoms sobre el mateix.
CH3
Cl H
CH3
Aquesta rigidesa es suposa responsable de l’aparició d’estereoisòmers en molècules que presenten un doble enllaç entre dos carbonis
On cada carboni està unit a dos àtoms, o radicals, diferents entre sí
CH3
Cl H
CH3 CH3
Cl CH3
H
Qué passa si els àtoms, o radicals, NONO són diferents entre sí?
H
Cl CH3
CH3 CH3
CH3 Cl
H
Per distingir un de l’altre, existeixen dos convenis
Dir a un isòmer ciscis i a l’altre isòmer transtrans
Denominar a un isòmer ZZ “zusammen” (junts), i a l’altre
isòmer EE “entgegen” (separats)
cis-2-Cloro-2-butè
(E)-2-Cloro-2-butè
trans-2-Cloro-2-butè
(Z)-2-Cloro-2-butè
CH3
Cl H
CH3 CH3
Cl CH3
H
Si bé en molts casos cis i Z, o trans i E coincideixen, no sempre es dóna aquesta coincidència
En els seus orígens, ciscis significava dos grups iguals units a ambdós carbonis del doble enllaç i situats al mateix costat de l’eix definit per aquest
transtrans implicava que els dos grups iguals es trobessin a costats diferents d’aquest eix imaginari
ZZ significa dos grups principals, escollits segons les regles de preferència de Cahn-Ingold-Prelog, units a ambdós carbonis del doble enllaç i situats al mateix costat de l’eix definit per aquest.
E E significa que els dos grups principals es troben a costats oposats d’aquest eix imaginari.
La nomenclatura Z – E és més universal i introdueix menys errors que la cis – trans en el cas de dobles enllaços
Els passos a realitzar per tal d’assignar a cada isòmer l’identificatiu ZZ o EE són els següents:
Es consideren per separat cada parell de substituents units per un enllaç senzill a cada un dels carbonis del doble enllaç.
CH3
Cl H
CH3 CH3
Cl CH3
H
A cada parell se l’hi assigna un ordre de preferència segons les regles de Cahn-Ingold-Prelog ja comentades.
CH3
Cl H
CH3 CH3
Cl CH3
H
22 22
11 11 11
11
22
22
Es mira sí els substituents de major preferència, units a cada un dels carbonis del doble enllaç, es troben disposats al mateix cantó o a cantons oposats d’una línia imaginària que conté el doble enllaç.
CH3
Cl H
CH3 CH3
Cl CH3
H
Al mateix costatA diferent costat
S’assigna la lletra ZZ a aquell isòmer que té els dos grups principals al mateix cantó de la mateixa. S’assigna la lletra EE a l’altre isòmer, el qué té els dos grups principals a costats oposats
(E)-2-Cloro-2-butè (Z)-2-Cloro-2-butè
CH3
Cl H
CH3 CH3
Cl CH3
H
Estereoisomeria ciclànica
Una tercera possibilitat de que es presenti estereoisomeria es dóna en compostos cíclics on per lo menys dos àtoms que formen part del cicle estan units a dos àtoms o radicals diferents. En aquest cas el compost cíclic defineix un pla, real o imaginari, respecte del qual els substituents poden situar-se per damunt o per davall
CH3
CH3H
HCH3 CH3
HH
transtrans ciscis
H
H
H
H
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
H
Cl
H
HBr
H
ClH
H
transtrans
ciscis
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OHtranstrans
ciscistranstrans
transtrans
transtrans
-D-glucopiranosa
O
HH
HH
OHOH
H OH
OH
OHtranstransciscis
transtranstranstrans transtrans
-D-glucopiranosa
O
OHOH
OHOHOH
HH
H
H
H
-D-glucopiranosa
O
HOH
OHOHOH
HH
H
OH
H
-D-glucopiranosa
-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
OH
ssRRss
RR
RR
-D-glucopiranosa
O
HH
HH
OHOH
H OH
OH
OH
RRss
RR
RR
-D-glucopiranosa
RR
ANÀLISI CONFORMACIONAL
Per explicar certes propietats d’una substància no en tenim prou en considerar la seva configuració (geometria)
Per exemple
Per què en la malaltia de les “baques boixes” les proteïnes
passen a tenir una estructura de fulla en ?
O també:
Per què la -D-glucosa és més estable que l’-D-glucosa?
-D-glucopiranosa, 66% -D-glucopiranosa, 33%
Aleshores hem de considerar les diferents conformacions que pot tenir una substància
La possibilitat de diferents conformacions neix del fet de que hi ha llibertat de gir sobre els enllaços senzills
Anem a estudiar el cas més senzill
L’età (C2H6)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
HH
HH
HH
conformació alternada
conformació eclipsada
E
Degrees of Rotation 30060 120 180 2400 360
H
H H
H H
H
HH
HH
HH
Les conformacions alternades són més estables que les eclipsades
Hi han excepcions!
Anem a estudiar ara el butà
Butà (C4H10)
Ens fixarem en l’enllaç entre els dos carbonis centrals
H
CH3
H
CH3
H H
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
H H
H H
CH3
CH3
H HHH
H3C
CH3
H3C H
H H
H
CH3
H CH3
H H
H
CH3
H H
H H
CH3
CH3H
HHHH3C
CH3
H HHH
H3C CH3
H
H
HH
CH3
Antiperiplanar Sinclinal Sinclinal
Sinperiplanar Anticlinal Anticlinal
E
Degrees of Rotation
A A
E
CC
D
B
30060 120 180 2400 360
CH3
H HHH
H3C
CH3
H
H
HH
CH3
CH3
H H
H H
CH3
CH3H
HHHH3C
CH3
H3CH
HH
H
CH3
H CH3
H H
H
CH3
H HHH
H3C
Entre totes les conformacions alternades és més estable aquella que té els grups més grans el més allunyat possible
Hi han excepcions!
conformació ANTIPERIPLANAR
ANELLS DE 6 (CICLOHEXAGONS)
CONSEQÜÈNCIES
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformació
CADIRAconformació
NAU
conformació
CADIRAconformació
NAU
Posicions axials
Posicions equatorials
axial
equatorial
La conformació cadira és més estable que la nau
Hi han excepcions!
De totes les “cadires” serà més estable aquella que té el màxim
de grups voluminosos en posició equatorial
Ara ja podem contestar a la pregunta que ens fèiem
Per què la -D-glucosa és més estable que l’-D-glucosa?
O
OHOH
HH
H
H
HOH
OHCH2OH
OH
OOH
HH
H
H
OH
OHCH2OH
H
O
HOH
HH
H
H
OHOH
OHCH2OH
-D-glucosaD-glucosa
D-glucosa
forma oberta
66%33%
Top Related