VILNIAUS UNIVERSITETAS

CHEMIJOS FAKULTETAS

Žygimantas Gricius

Nanotechnologijos ir medžiagotyra

INVERSINĖ VOLTAMPEROMETRIJA

Literatūrinis darbas

Vilnius, 2015

Turinys

Anodinė inversinė voltamperometrija ......................................................................................................................... 3

Teorinė dalis ............................................................................................................................................................. 3

Elektrodai .................................................................................................................................................................. 4

Analizę limituojantys veiksniai ................................................................................................................................. 4

Katodinė inversinė voltamperometrija ........................................................................................................................ 7

Adsorbcinė inversinė voltamperometrija ..................................................................................................................... 8

4 Paveikslas. Vario (II) – oksimo kompleksas. ............................................................................................................... 8

Inversinės voltamperometrijos taikymai nanotechnologijose ................................................................................... 10

Au-CNT padengtas stiklo anglies elektrodas Arseno (III) aptikimui naudojant anodinę inversinę

voltamperometriją.................................................................................................................................................. 10

Chromo kiekio nustatymas pakrančių vandenyse naudojant katodinę inversinę voltamperometriją .................. 11

Metoprololo aptikimas biologinėse sistemose naudojant adsorbcinę inversinę voltamperometriją ................... 12

Apibendrinimas .......................................................................................................................................................... 14

Šaltiniai ....................................................................................................................................................................... 15

Anodinė inversinė voltamperometrija

Teorinė dalis Zbindenas 1931 metais pademonstravo, kad nedideli vario kiekiai gali būti aptikti nusodinant šiuos jonus ant

platinos elektrodo. Vis dėlto, pakankamas dėmesys inversinei voltamperometrijai nebuvo skirtas iki pat XX a.

penktojo dešimtmečio, kai buvo pastebėta, jog palyginus su kitomis voltamperometrijos atmainomis, inversinė

voltamperometrija pasižymi išskirtinai aukštu tikslumu. Per 6 ir 7 dešimtmečius metodas buvo išanalizuotas

teoriškai ir pradėtas taikyti rutininėse analizėse ypač mažoms analičių koncentracijoms aptikti.

Šį analizės metodą sudaro du esminiai žingsniai: sukoncentravimas, kurio metu vykdoma analitės redukcija, ir

nutirpinimas, kai nusodinta analitė oksiduojama ir jonų pavidalu grąžinama į tirpalą.

Detalusis anodinės inversinės voltamperometrijos grafikas pateiktas žemiau:

Laiko intervale (a), kuris vadinamas sukoncentravimo etapu, analitė yra transportuojama iki darbinio elektrodo

paviršiaus dėl vykstančios konvekcijos ir difuzijos, kur jonai nusodinami ant elektrodo elektrolizės būdu veikiant

pastoviam redukciniam potencialui. Konvekcinė pernaša yra užtikrinama maišant tirpalą mechaniškai pastoviu

greičiu, todėl difuzijos sluoksnio storis yra išlaikomas pastovus. Sukoncentravimas paprastai nėra vykdomas iki

galo. Pavyzdžiui, jei 1M mėginio tūris yra 25 mL, tik apie 0.25 % analitės yra nusodinama ant elektrodo vykdant

sukoncentravimą 5 minutes. Mažėjant analitės tirpalo tūriui, didesnė jos dalis nusodinama per tą patį laiko tarpą,

todėl analizės metu būtina užtikrinti, kad nusodinamas būtų identiškas analitės kiekis. Tam, kad ši sąlyga būtų

patenkinta, reikalingas ir masės transporto kontroliavimas. Be šių faktorių, svarbūs aspektai sukoncentravimui yra

temperatūra, elektrodo pozicija, jo paviršiaus plotas, forma, dydis, taip pat maišytuvo padėtis, maišymo greitis ar

elektrodo sukimosi greitis (jei naudojamas rotacinis elektrodas).

Laiko intervalas (b) reprezentuoja relaksacijos periodą, kai tirpalo maišymas yra sustabdomas. Nors katodinis

potencialas yra išlaikomas pastovus, katodinė srovė tolygiai silpnėja, kol konvekcija išnyksta ir medžiagos

pernešimas ant elektrodo priklauso tik nuo difuzijos greičio. Gyvsidabrio lašų elektrodo atveju relaksacijos laikas

atitinka periodą, kol nusistovi pastovi metalo koncentracija lašo paviršiuje.

Relaksacijos periodo pabaigoje pradedama keisti įtampa į anodinę pusę (taikomas linijinis arba laiptuotasis

potencialo skleidimas) inicijuojant nutirpinimo etapą (c). Užfiksuotoji voltamograma demonstruoja smailę dėl

analitės oksidacijos ir grąžinimo sukoncentruotos analitės jonų pavidalu atgal į tirpalą. Idealiu atveju visa analitė

turėtų būti oksiduota, tačiau ypač naudojant gyvsidabrio lašų elektrodą ji gali vykti nepilnai dėl metalo jonų

limituoto difuzijos greičio iš lašo vidurio į paviršių. Dėl šios priežasties nukenčia smailės intensyvumas,

prarandamas jautrumas, registruojamoji smailė tampa platesnė skenuojant anodinės srovės stiprį per potencialo

diapazoną. Smailė spektre charakterizuojama jos atitinkamu potencialu Ep bei smailės srove ip, kurios priklauso

nuo analitės prigimties, jos koncentracijos analizuojamajame tirpale.

Paskutinis inversinės voltamperometrijos etapas, (d), kildinamas dėl pačio gyvsidabrio tirpimo jį oksiduojant prie

atitinkamo potencialo.

1 Paveikslas. Anodinės inversinės voltamperometrijos etapai.

Elektrodai Inversinė voltamperometrija yra neatsiejama nuo gyvsidabrio lašų elektrodo naudojimo, kuris istoriškai įsitvirtino

kaip efektyviausiai sukoncentruojantis elektrodas, formuojantis su analitėmis amalgamas. Amalgamas gali

sudaryti tokie elementai, kaip stibis, bismutas, kadmis, varis, galis, indis, švinas ir t.t. Kiek naujesnio tipo

elektrodas yra gyvsidabrio plonasluoksnės plėvelės elektrodas (MTFE), turintis daug didesnį paviršiaus plotą,

tačiau taip pat analizuojamųjų jonų pasirinkimas yra limituojamas elementų, kurie sudaro amalgamas, skaičiumi.

Šis elektrodas gaminamas nusodinant ploną sluoksnį gyvsidabrio (50-1500 nm) ant inertinio stabilizuojančiojo

elektrodo – dažniausiai naudojamas stiklo grafito elektrodas.

Analizę limituojantys veiksniai Kaip ir daugelyje voltamperometrinių analizės metodų, inversinėje voltamperometrijoje būtina pašalinti deguonį

iš analizuojamosios sistemos. Deguonies redukcija suformuoja foninę srovę, kuri apriboja galimybes aptikti žemas

analitės koncentracijas. Be to, redukuojamas deguonis išskiria OH- jonus, kurie gali reaguoti su difuziniame

sluoksnyje esančia analite. Taip pat verta pažymėti, jog deguonies buvimas tirpale gali oksiduoti amalgamą be

suteikto atitinkamo išorinio oksidacinio potencialo taip sumažinant smailės srovės stiprį bei iškraipant

eksperimentinius rezultatus.

Teorinis modelis, aprašantis amalgamas sudarančių analičių koncentracijas ant darbinio elektrodo, išplaukia iš

Faradėjaus dėsnio, jo išraiška:

Camal – redukuotos analitės koncentracija

Iacc – sukoncentravimo srovė

tacc – sukoncentravimo laikas

vHg – gyvsidabrio darbinio elektrodo (lašų arba plonasluoksnio) tūris

n – elektronų, dalyvaujančių reakcijoje skaičius.

F – Faradėjaus konstanta.

Sukoncentravimo etapo metu, kai tirpalas yra maišomas, analitė transportuojama iki difuzinio sluoksnio dėl

dirbtinės konvekcijos, vėliau analitė pernešama ant elektrodo paviršiaus.

Gyvsidabrio lašų elektrodo sukoncentravimo srovės stipris nuolatos maišant tirpalą aprašomas žemiau pateikta

lygtimi:

Antrasis šios lygties narys leidžia įvertinti nuokrypius nuo lašo sferiškumo. Tiesa, esminės korekcijos būtinos tik

tuomet, kai dirbama su mikro elektrodais, kitais atvejais koncentruojamosios srovės stiprį pakankamai tiksliai

aprašo pirmojo nario bei koncentracijos sandauga (įprasto dydžio gyvsidabrio lašo spindulys svyruoja nuo 0,2 iki

0,5 mm).

Jei naudojamas plonasluoksnės gyvsidabrio plėvelės elektrodas, atsižvelgiama į kinematinę tirpalo klampą:

k1 ir k2 – konstantos

D – analitės difuzijos koeficientas

rd – gyvsidabrio lašo spindulys

Af – Pluonasluoksnės plėvelės elektrodo plotas

Ω – kampinis sukimosi dažnis

Vk – kinematinė klampa

Kombinuodami pastarąsias lygtis galime pastebėti, jog naudojant pastovų maišymo greitį analitės koncentracija

amalgamos pavidalu yra proporcinga analitės koncentracijai tirpale bei sukoncentravimo laikui. Paprastai

praktikoje galime neatsižvelgti į analitės koncentracijos tirpale pokytį ir laikyti ją konstanta, kadangi tik mažiau nei

1 % analitės nusėda ant elektrodo. Jei naudojami mikroelektrodai, sandauga iacctacc turėtų būti pakeista integralu

∫iacc(t)dt.

Pagrindiniai gyvsidabrio lašų ir plonasluoksnės plėvelės elektrodų skirtumai kyla dėl skirtingų paviršiaus ploto ir

tūrio santykių. Plonasluoksnės plėvelės elektrodas turi apie dešimt kartų didesnį paviršiaus plotą, todėl būtent

MTFE demonstruoja ženkliai didesnį jautrumą tiek analitei, tiek mėginyje esančioms pašalinėms medžiagoms

(didesnė foninė srovė).

Apibendrinant gyvsidabrio lašų elektrodo savybes, galima teigti, jog šio elektrodo esminiai trūkumai yra:

Mažas sukoncentravimo efektyvumas dėl santykinai nedidelio paviršiaus ploto.

Gana plačios smailės, kurios susidaro dėl riboto analičių difuzijos greičio iš lašo vidaus į išorę.

Norint užtikrinti lašelio stabilumą ir pastovumą, pakankamai nedideli maišymo greičiai gali būti naudojami

taip limituojant nusodinimo ant elektrodų greitį.

Privalomas relaksacijos periodas po nusodinimo, kol laše nusistovės tolygi analitės koncentracija.

Problemos, kylančios naudojant MTFE elektrodą:

Sistemos nestabilumas, nuokrypiai, kai naudojama labai plona plėvelė

Dėl greito padengimo ant elektrodo paviršiaus sunku išlaikyti pastovų plėvelės storį.

Nėra daug substratų, ant kurių gyvsidabrio sluoksnis yra stabilus. Stiklo anglies substratas yra pakankamai

stabilus neutralioje ir šarminėje terpėje, tačiau neatsparus rūgščių poveikiui.

Kai kurių metalų mišiniai ( Co su Zn, Cu su Cd) amalgamoje sudaro inter-metalinius junginius, kurių

oksidacijos potencialas skiriasi nuo gryno metalo amalgamoje potencialo, todėl prarandamas srovės

intensyvumas.

Bandant aptikti mėginyje mažas analitės koncentracijas labai svarbu, kad mėginio paruošimui reiktų kuo mažiau

operacijų prieš analizę. Taip pat svarbu, kad analizės technika leistų išvengti kiekybinio signalo persidengimo, kai

analizuojame mišinius. Taigi siekiama, jog visi mėginio komponentai tarpusavyje nesąveikautų, jų aptikimo zonos

nepersidengtų, prieš analizę mėginio paruošimo procedūrų skaičius būtų minimalus. Kadangi kiekviena analitė

turi savitąjį oksidacijos potencialą, panaudojant aukštos rezoliucijos skenavimą net ir tankiai išsidėsčiusias smailes

įmanoma išskirti. Žemiau esančiame paveiksle pavaizduota situacija, kai tirpale turima Pb, Cd ir Zn jonų, kurių tiek

katodiniai pusbangių, tiek anodiniai smailės potencialai skiriasi.

Tais atvejais, kai susidaro inter-metalų junginiai amalgamoje, smailės poslinkis gali būti išsprendžiamas įdedant

kito jono, kuris išstumia analitę bei sudaro stabilesnį metalo-metalo amalgamoje kompleksą. Pavyzdžiui, jei tirpale

esama vario jonų, Zn nustatymo galimybės ženkliai sumažinamos, tačiau į tirpalą įdedant Ga3+ jonų ir nusodinant

ant elektrodo, Zn jonai išstumiami, nes Ga-Cu kompleksas amalgamoje yra daug stabilesnis nei Cu-Zn.

2 Paveikslas. Analičių oksidaciniai bei atitinkami sukoncentravimo potencialai.

Verta paminėti, jog vienas iš įvairių metalo jonų smailių interferencijos sprendimo būdų gali būti ir selektyvusis

jonų kompleksavimas.

3 Paveikslas. Analičių išskyrimo galimybės keičiant tirpalo terpę, pridedant kompleksodarių

Katodinė inversinė voltamperometrija Šis analizės metodas yra labai panašus į anodinę inversinę voltamperometriją. Esminis metodo skirtumas yra tas,

jog pirmasis šio metodo etapas yra oksidacinis sukoncentravimas, o antrasis – redukcinis nutirpinimas. Metodas

įprastai naudojamas netiesioginiam neorganinių ir organinių anijonų, sudarančių mažai tirpias druskas su Hg(I)

arba Ag(I) (elektrodo medžiaga), aptikimui.

Kai gyvsidabrio elektrodui suteikiamas anodinis potencialas, jis linkęs oksiduotis į Hg22+ ir sudaryti netirpias

druskas, kurios nusėda ant elektrodo paviršiaus. Svarbu tai, kad oksidacijos potencialas priklauso nuo elektrolito

prigimties, susidariusios druskos tirpumo sandaugos ir analitės koncentracijos tirpale. Gyvsidabrio elektrodams

Eacc paprastai svyruoja nuo +0.4 V iki – 0.2 V (Ag/AgCl 3M KCl lyginamojo elektrodo atžvilgiu). Redukuojant

susidariusią druską atominis gyvsidabris vėl nusėda ant elektrodo paviršiaus, o analitė grįžta į tirpalą.

Redukcinės srovės stiprumas yra proporcingas akumuliuoto anijono ant elektrodo paviršiaus kiekiui, kuris, žinoma,

priklauso nuo analitės koncentracijos tirpale. Smailės potencialui esminis faktorius yra susidariusios druskos

tirpumo sandauga. Vis dėlto, dažnai netirpių druskų tirpumo sandaugos nesiskiria labai ženkliai, todėl norint

išskirti kai kuriuos jonus, reikia pasitelkti aukštos rezoliucijos skenavimo prietaisus.

Lygiai taip pat nustatomi ir organiniai junginiai. Šiuo būdu galime išanalizuoti junginius, kuriuose yra sieros, pvz.

tiolius.

Kai kurie flavinai, fenilhidrazinai, uracilo atmainos taip pat sudaro netirpias druskas su gyvsidabrio jonais, kaip ir –

tio junginiai.

Kitas akumuliacijos mechanizmas katodinėje inversinėje voltamperometijoje yra pačios analitės oksidacija ir jos

reakcija su atitinkamu reagentu formuojant netirpias druskas. Pavyzdžiui, Mn2+ jonai oksiduojami iki Mn4+, kuris

reaguodamas su vandeniu sudaro netirpų MnO2.

Adsorbcinė inversinė voltamperometrija

Trečiasis inversinės analizės įrankis yra paremtas adsorbcija, kai arba kompleksodarys, arba pati organinė

molekulė gali adsorbuotis prie elektrodo paviršiaus.

4 Paveikslas. Vario (II) – oksimo kompleksas.

Yra žinomas gana platus spektras organinių molekulių ir metalų chelate kompleksų, kuriems būdingas paviršiaus

aktyvumas. Šiuo atveju sukoncentravimo metu nevyksta jokia krūvio pernaša, o nutirpinimas gali būti tiek

oksidacinės, tiek redukcinės prigimties.

5 Paveikslas. Principinė adsorbcinės inversinės voltamperometrijos schema

d

Analičių adsorbcija prie paviršiaus gali būti atliekama dviem būdais:

1. Kompleksodario perteklius įpilamas į mėginį, analitė surišama, kompleksodario ir analitės kompleksas

adsorbuojasi prie porėto elektrodo paviršiaus.

2. Elektrodas yra modifikuojamas netirpiu kompleksodariu. Šiuo atveju analitė selektyviai reaguoja su

elektrodo paviršiumi.

Taip pat nutirpinimo etape galimi dviejų tipų virsmai:

1. Redokso reakcija, vykstanti kompleksodaryje

2. Redokso reakcija, vykstanti analitėje.

Žemiau pateiktoje lentelėje pavaizduoti adsorbcinės inversinės voltamperometrijos variantai bei jų atitinkami

kompleksodariai.

6 Paveikslas. Analičių išskyrimo galimybės keičiant kompleksodarį

Galime pastebėti, jog visgi dažniausias nustatymo scenarijus yra suformuoti analitės ir kompleksodario kompleksą

dar prieš sukoncentravimą. Adsorbcinė inversinė voltamperometrija yra gana jautrus analizės metodas,

nustatymo ribos siekia 10-10.

Inversinės voltamperometrijos taikymai nanotechnologijose

Au-CNT padengtas stiklo anglies elektrodas Arseno (III) aptikimui naudojant anodinę inversinę

voltamperometriją Arseno junginiai yra žinomi kaip vieni pavojingiausių vandens užteršėjų, todėl paprasti ir efektyvūs analizės

metodai yra paklausūs. Visgi naudojant tokius elektrodus, kaip stiklo anglies, dėl sąveikos tarp elektrodo ir

analizuojamųjų organinės kilmės ir kai kurių neorganinės kilmės (pvz. Cu) jonų, elektrodo tarnavimo laikas ir

analizės efektyvumas drastiškai sumažėja. Šiai problemai spręsti pasitelkiamas elektrodų modifikavimas, taigi

vienas efektyviausių elektrodų padengimo būdų yra nanomedžiagų nusodinimas ant paviršiaus.

Tyrimo metu ant stiklo anglies elektrodo buvo nusodinti anglies nanovamzdeliai, ant kurių redukuojant HAuCl4

natrio borohidratu, buvo gautos aukso nanodalelės. Šiuo būdu buvo išsprestos tiek mažo paviršiaus ploto, tiek

elektrodo nusidėvėjimo problemos.

7 Paveikslas. TEM paveikslai tyrinėjant a) ir b) stiklo anglies elektrodus, padengtus anglies nanovamzdeliais ir

aukso nanodalelėmis, c) stiklo anglies elektrodus, padengtus tik anglies nanovamzdeliais.

Modifikavus elektrodą Au-CNT arseno jonai nusėda ant aukso nanodalelių elektrodo paviršiuje suteikiant

atitinkamą redukcijos potencialą. Tolimesnei analizei potencialas skleidžiamas į anodinę pusę ir arsenas

oksiduojant nutirpinamas. Nustatyta, jog naudojant nanomedžiagomis modifikuotą elektrodą, užfiksuoto srovės

stiprio smailės aukštis buvo daug didesnis nei naudojant stiklo anglies ar stiklo anglies su nanovamzdeliais

elektrodus.

8 ir 9 Paveikslai. Pavaizduotas lokalus arseno (III) jungimasis prie AuND. Elektrodo srovės stiprio intensyvumų

palyginimas naudojant a) stiklo anglies + CNT + AuND, b) stiklo anglies + CNT, c) stiklo anglies elektrodus.

Eksperimentiškai nustatyta, jog nutirpinimo srovės stipris tiesiogiai priklauso nuo sukoncentravimo trukmės,

analitės koncentracijos bei potencialo skleidimo tipo (linijinis ar kvadratinis). Pastebėta, kad kvadratinis potencialo

skleidimo būdas išvengia didelės foninės srovės, todėl analitės aptikimo riba tampa dar mažesnė. Taigi tyrimas

atskleidė, kaip optimizuotai ir rutiniškai galima aptikti arseną modifikuojant elektrodą anglies nanovamzdeliais ir

aukso nanodalelėmis. Pasiektas didelis jautrumas, aptikimo riba (0,1 g/L), sistema buvo testuojama 10 mėnesių,

trukdžių neaptikta.

Chromo kiekio nustatymas pakrančių vandenyse naudojant katodinę inversinę voltamperometriją Chromas yra ekotoksiškas elementas, kurio liekanų aptinkama dirvose, vandenyse. Didelė dalis chromo gamtoje

atsiranda dėl industrinės žmonių veiklos, pvz. pigmentų naudojimo, gamybos. Siekiant apsaugoti sausumos bei

vandens ekosistemas, kuriami inovatyvūs chromo analizės metodai. Chromas vandenyse egzistuoja dvejose

oksidacinėse būsenose – Cr(VI) ir Cr(III). Tiesa, jų toksiškumas labai smarkiai skiriasi. Cr(VI) yra laikomas

kancerogenu žmonėms ir kitiems žinduoliams, kai nedideli kiekiai Cr(III) yra reikalingi gyvųjų organizmų

metabolizmui.

Aukso nanodalelės pasižymi katalitinėmis Cr(VI) savybėmis, todėl norint padidinti chromo aptikimo jautrumą,

naudinga jas nusodinti ant elektrodo. Vis dėlto dažnai pasitaikanti problema su AuND nusodinimu ant elektrodų

yra jų išsiplovimas nuo paviršiaus, todėl šiame darbe kaip AuND ir anglies elektrodo surišėjas buvo panaudotas

kubinis nano titano karbidas. Sinergetiškai veikdami šie du komponentai suteikia galimybę aptikti labai žemas

chromo koncentracijas (apie 2 μg/L ).

10 Paveikslas. Principinė vykdytų procesų schema.

Elektrocheminės sistemos optimizavimui buvo tiriama AuND nusodinimo laiko, Nano-TiC sluoksnio ir pH įtaka

srovės stipriui. Prie sąlyginai didelių Nano-TiC tūrių, analizinis signalas pradeda mažėti. Galimas tokio reiškinio

paaiškinimas yra ribotas elektronų laidumas per Nano-TiC sluoksnį.

Cr(VI) redukciją katalizuoja tiek Nano-TiC, tiek AuND, tačiau

eksperimentiškai nustatyta, kad efektyvesnė redukcija vyksta saituose,

kur jonas tiesiogiai sąveikauja su Nano-TiC. Dėl šios priežasties

redukcinis srovės stipris didėja iki tam tikro nusėdusio AuND kiekio, kol

pasiekiama riba, kai sinergetinis AuND ir Nano-TiC katalitinis efektas

yra silpnesnis nei grynojo Nano-TiC. Kadangi Cr(VI) redukcija yra nuo

protonų koncentracijos priklausantis procesas, pH yra svarbus

parametras, keičiantis užfiksuojamą srovės stiprio vertę.

Eksperimentiškai nustatyta, kad sistema efektyviausia, kad pH = 2.

Apibendrinant sistemos pakitimus naudojant nanodaleles galime teigti,

jog reproduktyvumas, pakartojamumas ir pašalinių medžiagų

interferencijos išvengimas užtikrina patikimą chromo analizę

vandeniniuose tirpaluose.

11 ir 12 Paveikslai. Naudotų elektrodų efektyvumo palyginimas. Optimalių elektrodo modifikavimui sąlygų

tyrimas.

Metoprololo aptikimas biologinėse sistemose naudojant adsorbcinę inversinę voltamperometriją Metoprololo tatratas [2-propanol,1-[4-(2-metoksietil) fenoksil]-3-[(1-metiletil)amino]-,(±)-,[R-(R*,R*)]-2,3-

dihidroksibutanodioto (2:1) druska] yra labai populiarus antihipertenzinis vaistas, priklausantis receptorių beta

blokuojančioms medžiagoms. Jis naudojamas tokiomis ligomis sergantiems pacientams, kaip hipertenzija ar

širdies aritmija. Įdomu tai, kad didesnės šio preparato dozės gali būti panaudotos kaip dopingas, todėl

metoprololo aptikimas yra svarbi užduotis klinikinėje diagnostikoje.

Šįkart tyrime elektrodai buvo padengti katijonų pernešėju Nafion (NAF). Šio nešiklio pagrindą sudaro teflonas, iš

kurio išsišakojusių grandinių galuose yra neigiama sulfo grupė. Taigi teigiamai įkrauta analitė susijungia su

neigiamai įkrauta sulfo grupe bei vyksta intensyvi elektrostatine jėga pagrįsta adsorbcija.

13 ir 14 Paveikslai. NAF struktūra, jo veikimo principas.

Kadangi metoprololo pKa = 9.5, neutralioje terpėje šis junginys turi teigiamai įkrautą azotą, kuris gali jungtis su

NAF. Vėlgi signalo sustiprinimui gali būti panaudojami anglies nanovamzdeliai, kurie gana patvariai sąveikauja su

NAF nepolinėmis grandinėmis. Nustatymo riba – 50 nM.

15 Paveikslas. Analitinio signalo intensyvumas nuo pasirinkto elektrodo tipo: GCE, NAF-GCE, NAF-CNT-GCE

Apibendrinimas

Koncentracijos nustatymo ribos naudojant klasikinius elektrocheminius metodus, kaip poliarografija ar ciklinė

voltamperometrija siekia tik iki 10-5 M dėl didelės foninės srovės, limituoto difuzijos greičio. Nors diferencinio

pulso bei kvadratinės bangos voltamperometrijų pagalba įmanoma pasiekti ir žemesnes nustatymo ribas, būtent

inversinė voltamperometrija atveria galimybes išvengti difuzijos įtakos, sumažinti foninę srovę iki minimumo taip

pasiekiant nustatymo ribas, kai analitės koncentracija siekia 10-11 M. Kadangi šiais laikais vis daugiau informacijos

atskleidžiama tyrinėjant nykstamai mažų koncentracijų metalų/metaloidų jonų bei organinių junginių poveikį

gamtai, fiziologijai, aukšto preciziškumo analizės technologijos yra paklausios.

Esminė inversinės voltamperometrijos dalis yra sukoncentravimo etapas, kai analitė yra nusodinama ant

elektrodo. Maišant tirpalą šis procesas yra dar efektyvesnis, t.y. daugiau analitės nusėda per tą patį laiko tarpą,

todėl gaunamas intensyvesnis analizinis signalas. Relaksacijos metu leidžiama analitei homogeniškai pasiskirstyti

paviršiuje nuo kurio vėliau analitė nutirpinama veikiant priešingo poliškumo įtampa.

Analitinis signalas nutirpinimo etape priklauso nuo analitės koncentracijos tirpale. Šis srovės stiprio atsakas nuo

koncentracijos gali būti įvertinamas suformuojant kalibracinę kreivę, tačiau dažniausiai tam naudojamas

standartinių priedų metodas. Inversinių voltamperometrijų esama trijų tipų – anodinės, katodinės bei

adsorbcinės. Jos viena nuo kitos skiriasi sukoncentravimo tipu (elektrolitinis ar adsorbcinis), taip pat nutirpinimo

etapo naudojamo potencialo prigimtimi (anodinis ar katodinis).

Dominuojanti nanomedžiagų taikymo sritis inversinėje voltamperometrija yra elektrodų modifikavimas

nanodalelėmis panaudojant jų didelį paviršiaus plotą, gerą elektrinį laidumą, katalitines savybes, inertiškumą

atitinkamiems reagentams.

Šaltiniai

1. J.Wang, “Stripping Analysis: Principles, Instrumentation and Applications”, VCH Publishers, 1985.

2. W.R. Heinerman, H.B.Mark, J.A.Wise and D.A. Roston in “Laboratory Techniques in Electroanalytical

Chemistry”.

3. Xiao L, Wildgoose GG, Compton RG. Sensitive electrochemical detection of arsenic (III) using gold

nanoparticle modified carbon nanotubes via anodic stripping voltammetry. Anal Chim Acta. 2008;620(1-

2):44-9.

4. Adsorptive Stripping Differential Pulse Voltammetric Determination Of Metoprolol At Nafion-CNT-Nano-

Composite Film Sensor'. N.p., 2015. Web. 11 Dec. 2015. 5. M.S. Tehrani, M.T. Vardini, P.A. Azar, S.W. Husain, Molecularly imprinted polymer based PVC-membrane-

coated graphite electrode for the determination of metoprolol, International Journal of Electrochemical

Science 5 (2010) 88–104.

6. Han, Haitao et al. 'Cathodic Stripping Voltammetric Determination Of Chromium In Coastal Waters On

Cubic Nano-Titanium Carbide Loaded Gold Nanoparticles Modified Electrode'. Front. Mar. Sci. 2 (2015): n.

pag. Web. 11 Dec. 2015.

7. Thomas, F. G.; Henze G.; Introduction to Voltammetric Analysis, Theory and Practice; CSIRO Publishing:

Melbourne, Australia, 2001.