Inversion voltammetry

download Inversion voltammetry

of 15

  • date post

    11-Jul-2016
  • Category

    Documents

  • view

    228
  • download

    6

Embed Size (px)

description

Inversion voltammetry method applying glass carbon electrode was developed for the case specific mercury control.

Transcript of Inversion voltammetry

  • VILNIAUS UNIVERSITETAS

    CHEMIJOS FAKULTETAS

    ygimantas Gricius

    Nanotechnologijos ir mediagotyra

    INVERSIN VOLTAMPEROMETRIJA

    Literatrinis darbas

    Vilnius, 2015

  • Turinys

    Anodin inversin voltamperometrija ......................................................................................................................... 3

    Teorin dalis ............................................................................................................................................................. 3

    Elektrodai .................................................................................................................................................................. 4

    Analiz limituojantys veiksniai ................................................................................................................................. 4

    Katodin inversin voltamperometrija ........................................................................................................................ 7

    Adsorbcin inversin voltamperometrija ..................................................................................................................... 8

    4 Paveikslas. Vario (II) oksimo kompleksas. ............................................................................................................... 8

    Inversins voltamperometrijos taikymai nanotechnologijose ................................................................................... 10

    Au-CNT padengtas stiklo anglies elektrodas Arseno (III) aptikimui naudojant anodin inversin

    voltamperometrij.................................................................................................................................................. 10

    Chromo kiekio nustatymas pakrani vandenyse naudojant katodin inversin voltamperometrij .................. 11

    Metoprololo aptikimas biologinse sistemose naudojant adsorbcin inversin voltamperometrij ................... 12

    Apibendrinimas .......................................................................................................................................................... 14

    altiniai ....................................................................................................................................................................... 15

  • Anodin inversin voltamperometrija

    Teorin dalis Zbindenas 1931 metais pademonstravo, kad nedideli vario kiekiai gali bti aptikti nusodinant iuos jonus ant

    platinos elektrodo. Vis dlto, pakankamas dmesys inversinei voltamperometrijai nebuvo skirtas iki pat XX a.

    penktojo deimtmeio, kai buvo pastebta, jog palyginus su kitomis voltamperometrijos atmainomis, inversin

    voltamperometrija pasiymi iskirtinai auktu tikslumu. Per 6 ir 7 deimtmeius metodas buvo ianalizuotas

    teorikai ir pradtas taikyti rutininse analizse ypa maoms analii koncentracijoms aptikti.

    analizs metod sudaro du esminiai ingsniai: sukoncentravimas, kurio metu vykdoma analits redukcija, ir

    nutirpinimas, kai nusodinta analit oksiduojama ir jon pavidalu grinama tirpal.

    Detalusis anodins inversins voltamperometrijos grafikas pateiktas emiau:

    Laiko intervale (a), kuris vadinamas sukoncentravimo etapu, analit yra transportuojama iki darbinio elektrodo

    paviriaus dl vykstanios konvekcijos ir difuzijos, kur jonai nusodinami ant elektrodo elektrolizs bdu veikiant

    pastoviam redukciniam potencialui. Konvekcin pernaa yra utikrinama maiant tirpal mechanikai pastoviu

    greiiu, todl difuzijos sluoksnio storis yra ilaikomas pastovus. Sukoncentravimas paprastai nra vykdomas iki

    galo. Pavyzdiui, jei 1M mginio tris yra 25 mL, tik apie 0.25 % analits yra nusodinama ant elektrodo vykdant

    sukoncentravim 5 minutes. Majant analits tirpalo triui, didesn jos dalis nusodinama per t pat laiko tarp,

    todl analizs metu btina utikrinti, kad nusodinamas bt identikas analits kiekis. Tam, kad i slyga bt

    patenkinta, reikalingas ir mass transporto kontroliavimas. Be i faktori, svarbs aspektai sukoncentravimui yra

    temperatra, elektrodo pozicija, jo paviriaus plotas, forma, dydis, taip pat maiytuvo padtis, maiymo greitis ar

    elektrodo sukimosi greitis (jei naudojamas rotacinis elektrodas).

    Laiko intervalas (b) reprezentuoja relaksacijos period, kai tirpalo maiymas yra sustabdomas. Nors katodinis

    potencialas yra ilaikomas pastovus, katodin srov tolygiai silpnja, kol konvekcija inyksta ir mediagos

    perneimas ant elektrodo priklauso tik nuo difuzijos greiio. Gyvsidabrio la elektrodo atveju relaksacijos laikas

    atitinka period, kol nusistovi pastovi metalo koncentracija lao paviriuje.

    Relaksacijos periodo pabaigoje pradedama keisti tampa anodin pus (taikomas linijinis arba laiptuotasis

    potencialo skleidimas) inicijuojant nutirpinimo etap (c). Ufiksuotoji voltamograma demonstruoja smail dl

    analits oksidacijos ir grinimo sukoncentruotos analits jon pavidalu atgal tirpal. Idealiu atveju visa analit

    turt bti oksiduota, taiau ypa naudojant gyvsidabrio la elektrod ji gali vykti nepilnai dl metalo jon

    limituoto difuzijos greiio i lao vidurio paviri. Dl ios prieasties nukenia smails intensyvumas,

    prarandamas jautrumas, registruojamoji smail tampa platesn skenuojant anodins srovs stipr per potencialo

    diapazon. Smail spektre charakterizuojama jos atitinkamu potencialu Ep bei smails srove ip, kurios priklauso

    nuo analits prigimties, jos koncentracijos analizuojamajame tirpale.

    Paskutinis inversins voltamperometrijos etapas, (d), kildinamas dl paio gyvsidabrio tirpimo j oksiduojant prie

    atitinkamo potencialo.

  • 1 Paveikslas. Anodins inversins voltamperometrijos etapai.

    Elektrodai Inversin voltamperometrija yra neatsiejama nuo gyvsidabrio la elektrodo naudojimo, kuris istorikai sitvirtino

    kaip efektyviausiai sukoncentruojantis elektrodas, formuojantis su analitmis amalgamas. Amalgamas gali

    sudaryti tokie elementai, kaip stibis, bismutas, kadmis, varis, galis, indis, vinas ir t.t. Kiek naujesnio tipo

    elektrodas yra gyvsidabrio plonasluoksns plvels elektrodas (MTFE), turintis daug didesn paviriaus plot,

    taiau taip pat analizuojamj jon pasirinkimas yra limituojamas element, kurie sudaro amalgamas, skaiiumi.

    is elektrodas gaminamas nusodinant plon sluoksn gyvsidabrio (50-1500 nm) ant inertinio stabilizuojaniojo

    elektrodo daniausiai naudojamas stiklo grafito elektrodas.

    Analiz limituojantys veiksniai Kaip ir daugelyje voltamperometrini analizs metod, inversinje voltamperometrijoje btina paalinti deguon

    i analizuojamosios sistemos. Deguonies redukcija suformuoja fonin srov, kuri apriboja galimybes aptikti emas

    analits koncentracijas. Be to, redukuojamas deguonis iskiria OH- jonus, kurie gali reaguoti su difuziniame

    sluoksnyje esania analite. Taip pat verta paymti, jog deguonies buvimas tirpale gali oksiduoti amalgam be

    suteikto atitinkamo iorinio oksidacinio potencialo taip sumainant smails srovs stipr bei ikraipant

    eksperimentinius rezultatus.

    Teorinis modelis, apraantis amalgamas sudarani analii koncentracijas ant darbinio elektrodo, iplaukia i

    Faradjaus dsnio, jo iraika:

    Camal redukuotos analits koncentracija

    Iacc sukoncentravimo srov

    tacc sukoncentravimo laikas

    vHg gyvsidabrio darbinio elektrodo (la arba plonasluoksnio) tris

  • n elektron, dalyvaujani reakcijoje skaiius.

    F Faradjaus konstanta.

    Sukoncentravimo etapo metu, kai tirpalas yra maiomas, analit transportuojama iki difuzinio sluoksnio dl

    dirbtins konvekcijos, vliau analit perneama ant elektrodo paviriaus.

    Gyvsidabrio la elektrodo sukoncentravimo srovs stipris nuolatos maiant tirpal apraomas emiau pateikta

    lygtimi:

    Antrasis ios lygties narys leidia vertinti nuokrypius nuo lao sferikumo. Tiesa, esmins korekcijos btinos tik

    tuomet, kai dirbama su mikro elektrodais, kitais atvejais koncentruojamosios srovs stipr pakankamai tiksliai

    aprao pirmojo nario bei koncentracijos sandauga (prasto dydio gyvsidabrio lao spindulys svyruoja nuo 0,2 iki

    0,5 mm).

    Jei naudojamas plonasluoksns gyvsidabrio plvels elektrodas, atsivelgiama kinematin tirpalo klamp:

    k1 ir k2 konstantos

    D analits difuzijos koeficientas

    rd gyvsidabrio lao spindulys

    Af Pluonasluoksns plvels elektrodo plotas

    kampinis sukimosi danis

    Vk kinematin klampa

    Kombinuodami pastarsias lygtis galime pastebti, jog naudojant pastov maiymo greit analits koncentracija

    amalgamos pavidalu yra proporcinga analits koncentracijai tirpale bei sukoncentravimo laikui. Paprastai

    praktikoje galime neatsivelgti analits koncentracijos tirpale pokyt ir laikyti j konstanta, kadangi tik maiau nei

    1 % analits nusda ant elektrodo. Jei naudojami mikroelektrodai, sandauga iacctacc turt bti pakeista integralu

    iacc(t)dt.

    Pagrindiniai gyvsidabrio la ir plonasluoksns plvels elektrod skirtumai kyla dl skirting paviriaus ploto ir

    trio santyki. Plonasluoksns plvels elektrodas turi apie deimt kart didesn paviriaus plot, todl btent

    MTFE demonstruoja enkliai didesn jautrum tiek analitei, tiek mginyje esanioms paalinms mediagoms

    (didesn fonin srov).

    Apibendrinant gyvsidabrio la elektrodo savybes, galima teigti, jog io elektrodo esminiai trkumai yra:

    Maas sukoncentravimo efektyvumas dl santykinai nedidelio paviriaus ploto.

    Gana plaios smails, kurios susidaro dl riboto analii difuzijos greiio i lao vidaus ior.

    Norint utikrinti laelio stabilum ir pastovum, pakankamai nedideli maiymo greiiai gali bti naudojami

    taip