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Termodinámica Química Esquema de los apuntes

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TEMA 1: PROPIEDADES PVT (VOLUMÉTRICAS) DE FLUIDOS

Diagrama de fases (P-T)

Líquido: se transforma en vapor cuando se reduce la presión a temperatura constante. Gas: se transforma en líquido cuando se reduce la temperatura a presión constante. Fluido supercrítico. Fluido: la sustancia toma la forma del recipiente que lo contiene.

( )dPdT

nVnVd

PP κ−α=

Gas ideal

RTPV = Punto de vista macroscópico y microscópico Procesos: isocórico, isobárico, isotérmico y adiabático

( ) ∫=∆2

1v dTnCnU isocórico

( ) ∫=∆2

1P dTnCnH isobárico

2

1

PP

lnnRTWQ == isotérmico

ctePV;PP

VV

TT

1

1

21

2

1

1

2 =

=

= γ

γ−γ

−γ

adiabático

Ecuaciones de estado del virial

Diagramas de Amagat

...VC

VB1Z

...P'CP'B1Z

2+++=

+++= ecuaciones del virial

( )2

2

RT

BC'C;

RTB

'B−

==

Mecánica estadística Ecuaciones cúbicas de estado

Van der Waals

( ) RTbVV

aP

2=−

+

c

c

c

2c

2

P8RT

b

PTR

6427

a

=

=

Redlich-Kwong

( )bVVT

abV

RTP

21

+−

−=


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2

c

c

c

5,2c

2

PRT08664,0

b

PTR42748,0

a

=

=

Beattie-Bridgeman (5 parámetros) Benedict-Webb-Rubin (8 parámetros) Perig-Robinson (3 parámetros) Soave (3 parámetros)

Principio de los estados correspondientes. Correlaciones generalizadas

Si dos o más gases tienen los mismos valores de Tr y Pr tienen el mismo valor de Vr . Si dos o más gases tienes los mismos valores de Tr y Pr tienen el mismo valor de Z.

cr P

PP = presión reducida

cr T

TT = temperatura reducida

cr V

VV = volumen reducido

c

cr

PRT

V'V = volumen pseudorreducido

Pitzer 10 ZZZ ω+=

( ) 7,0Tsatr r

Plog0,1 =−−≡ω factor acéntrico

Ecuación de Rackett ( ) 2857,0

rT1cc

sat ZVV −= Correlación de Lydersen, Greenkorn y Hougen

VVc

cr =

ρρ

=ρ

Propiedades termodinámicas de fluidos

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )dTnSdPnVnGd

dTnSnVdPnAddPnVnSdTnHd

nVdPnSdTnUd

−=−−=

+=−=

sistema cerrado

dTCdHdPPV

TVdTCdH giP

gi

PP =⇒

∂∂

−+= variación de entalpía

dPPR

dTT

CdS

giPgi −= variación de entropía

Relaciones de Maxwell Ecuaciones de Clapeyron y Clapeyron-Clausius


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βα

βα

∆∆

=VT

HdTdP

Ec. de Clapeyron

dTRT

HPlnd

2

vcsat ∆

= Ec. de Clapeyron-Clausius

Ecuación de Antoine. Ecuación de Riedel

tCB

APln sat

+−= Ec. de Antoine

Regla de Trouton 11vap

pen KmolJ87S −−=∆ Propiedades residuales

dTRT

nHdP

RTnV

RTnG

d2

−=

(sistema cerrado)

giR nMnMnM −≡ propiedad residual

( )1ZP

RTV R −= volumen molar residual

∫−

=P

0

R

dPP

1ZRTG

energía de Gibbs molar residual

∫

∂∂

−=P

0 P

R

dPTZ

TRTH

entalpía molar residual

RTGH

RS RRR −

= entropía molar residual

Tablas de datos y correlaciones generalizadas


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TEMA 2: SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO IDEAL Potencial químico

( )ij nn,T,Pi

i nnG

≠

∂

∂=µ

( ) ( ) ( ) ∑µ+−=i

ii dndTnSdPnVnGd sistema abierto monofásico

Propiedades molares parciales. Ecuación de Gibbs-Duhem

( )ij nn,T,Pi

mpi nnM

M≠

∂

∂= propiedad molar parcial

Propiedad molar parcial: contribución del componente “i” al valor de nM del sistema multicomponente

∑=i

mpii MnnM (sistema monofásico)

0dMxdTTM

dPPM

impii

x,Px,T

=−

∂∂

+

∂∂ ∑ (sistema monofásico; ec. de Gibbs -Duhem)

Equilibrio de fases

πβα µ==µ=µ iii ... (equilibrio termodinámico)

Mezcla de gases ideales. Teorema de Gibbs ii yPP = (presión parcial del componente “i”)

Teorema de Gibbs: nM de una mezcla de gases ideales que se encuentra a una temperatura T y una presión total P es igual a la suma de las propiedades extensivas de cada uno de los componentes a la temperatura T de la mezcla y a la presión parcial del componente.

∑=i

igiii

gi )T,P(My)T,P(M

∑−=∆i

giii

gigi,mezcla )T,P(My)T,P(MM

∑∑∑∑

=

=

=

=

i

giivi

giv

i

giipi

gip

i

giii

gi

i

giii

gi

CyC

CyC

UyU

HyH

∑∑ −=i

iii

giii

gi ylnyRSyS

∑∑ +=i

iii

giii

gi ylnyRTGyG

igii

gii ylnRTG +=µ


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5

Disolución ideal

∑=i

iisi HxH

∑∑ −=i

iii

iisi xlnxRSxS

∑∑ +=i

iii

iisi xlnxRTGxG

iisii xlnRTG +=µ

Ley de Raoult

isatii xPyP = (disolución ideal y vapor como mezcla de gases ideales)

Diagramas P-x, P-y y de destilación. Regla de la palanca

( ) 1sat2

sat1

sat2 xPPPP −+=

( ) 1sat2

sat1

sat1

sat2

sat1

yPPP

PPP

−−=

Regla de la palanca:

c'c

"cc"ccantidad'ccantidad

=

P - y1

P

x1 →

P - x1

P2sat

P1sat

L

V

L + V

c’ c c”


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TEMA 3: SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL

Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un sistema fluido

PlndRTdG gi = (T y χ ctes)

flndRTdG = (fugacidad)

φ= lndRTdG R (coeficiente de fugacidad)

Pfi

i =φ

∫−

=φP

0

dPP

1Zln (cálculo del coef. fugacidad gas)

( )444 3444 21

Poyntingdecorrección

sati

lisat

isatii RT

PPVexpPf

−φ= (fugacidad de un líquido)

Fugacidad y coeficiente de fugacidad de un componente en un sistema fluido

( )igimpi PylndRTdG =

impi f̂lndRTdG = (fugacidad del componente “i” en una mezcla)

∑=i

if̂f (fugacidad de la mezcla)

iRmpi

ˆlndRTdG φ= (coef. de fugacidad del componente “i” en una mezcla)

i

ii Py

f̂ˆ =φ

( )ij nn,T,Pi

Rmpi

i nlnn

RT

Gˆln≠

∂

φ∂==φ

∑ φ=φi

iiˆlnyln (coef. de fugacidad de la mezcla)

Cálculo de coeficientes de fugacidad

∫−

=φP

0i dP

P1Z

ln

Para calcular el integrando se puede hacer uso de correlaciones generalizadas (Pitzer) Reglas de combinación (mixing rules):

( ) ( )2

;k1TTT;2

VVV;

2

ZZZ;

V

RTZP

jiijij

21

cjcicij

33

1

cj3

1

cicij

cjcicij

cij

cijcijcij

ω+ω=ω−=

+=

+==


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Propiedades de exceso. Coeficiente de actividad Propiedad de exceso: diferencia entre el valor real de la propiedad en la disolución y el

valor que tendría si la disolución fuese ideal. siE nMnMnM −≡ (propiedad de exceso)

iEmpi lnRTG γ= (coeficiente de actividad)

ii

ii fx

f̂=γ

Regla de Lewis-Randall

iisii fxf̂ = (regla de LR; definición de la disolución ideal)

Ley de Henry

iiddii Hxf̂ = (cte de Henry; disolución diluida ideal)

ii

ii Hx

f̂~ =γ (coef. de actividad para LH)

∞γ= iii fH (coef. de actividad a dilución ∞)

∞γ

γ=γ

i

ii

~

Disolución ideal: todos los componentes obedecen la regla de Lewis Randall. Disolución diluida ideal: al menos uno de los componentes obedece la ley de Henry y el

resto la regla de Lewis Randall. Normalización de los coeficientes de actividad:

1lim i1xi

=γ→

según LR

1~lim i0xi

=γ→

según LH


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TEMA 4: EQUILIBRIOS DE FASES EN SISTEMAS FLUIDOS Regla de las fases

Grados de libertad (F): nº de variables intensivas independientes que es necesario fijar para que quede completamente determinado el estado termodinámico de un sistema que se encuentra en equilibrio.

N2F +Π−= Fase (Π): parte homogénea y químicamente distinguible de un sistema y que está

separada claramente de las otras partes del sistema por una superficie (interfase). Se pueden separar por medios mecánicos.

Número de componentes (N): nº mínimo de constituyentes independientemente variables mediante los cuales se pueden expresar las composiciones de cada una de las fases del sistema. (nº componentes ≤ nº de constituyentes)

Teorema de Duhem: para un sistema cerrado formado inicialmente por cantidades conocidas de sustancias químicas determinadas, el estado de equilibrio queda completamente definido cuando se fijan 2 variables.

Equilibrio líquido-vapor. Ley de Raoult modificada

( )

−−

φ

φ=Φ

RTPPV

expˆ sat

ili

sati

ii (P moderadas ⇒ 1i =Φ )

iisatii xPPy γ= (ley de Raoult modificada)

Desviaciones de la ley de Raoult. Destilación

Sistemas bicomponentes miscibles en todas las proporciones. Desviaciones positivas:

isatiii xPPy1 >⇒>γ

Si un componente de un sistema se desvía positivamente de la ley de Raoult el resto de componentes también.

Regla de Konovalov: el vapor de una mezcla líquida binaria siempre se enriquece en el componente más volátil.

Interacciones entre partículas 1-2 < que entre 1-1 y 2-2 Desviaciones negativas:

isatiii xPPy1 <⇒<γ

Si un componente de un sistema se desvía negativamente de la ley de Raoult el resto de componentes también.

No podemos distinguir las desviaciones positivas de las negativas por el diagrama de destilación (T-x).

Interacciones entre partículas 1-2 > que entre 1-1 y 2-2 Punto azeotrópico: no podemos separar ambos componentes de la mezcla por destilación. En

el punto azeotrópico tenemos que la composición de la fase vapor y la fase líquida es la misma. Las composiciones del destilado y del residuo dependerán de la mezcla de la que partimos.

y1

x1 0 1

1

indica la presencia de un azeótropo


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Desviaciones positivas (γi > 1)

x1 →

P T = cte

x1 →

P T = cte azeótropo

x1 →

T P = cte

x1 →

T P = cte

azeótropo

x1 →

ln γ1

ln γ2

GE/(x1 x2 RT)

GE/(RT)

ln γ1∞

ln γ2∞


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Desviaciones negativas (γi < 1)

x1 →

P T = cte

x1 →

P T = cte

azeótropo

x1 →

T P = cte

x1 →

T P = cte azeótropo

x1 →

ln γ1

ln γ2

GE/(x1 x2 RT)

GE/(RT)

ln γ1∞

ln γ2∞


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Equilibrios de fases entre fluidos

Correlación de datos ELV a presiones moderadas o bajas

iisatiii xPPy γ=Φ

P, xi, yi son datos experimentales Pi

sat se calcula con la ecuación de Antoine (pe) Φi se calcula a partir de correlaciones generalizadas

γi ¿? (a) Polinomios de Redlich-Kister

( ) ( ) ( ) K+−+−+−+= 321

22121

21

E

xxDxxCxxBARTxx

G

Ecuaciones de Margules (0, 1, 2 coeficientes) Ecuación de Van Laar Ecuación de Wilson Ecuación NRTL (non random two liquids)

(b) Métodos de contribución de grupos (UNIFAC. UNIQUAC funtional group activity coefficients)


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TEMA 5: TERMODINÁMICA DE DISOLUCIONES

Propiedades termodinámicas de la disolución ideal

∑=i

simpii

si MxM

∑−=∆i

iimezcla MxMM

isimpi

isimpi

iisimpi

iisimpi

sii

HH

VV

xlnRSS

xlnRTGG

=

=

−=

+==µ

mezclaE

mezclaE

iii

mezclaE

iii

mezclaE

HH

VV

xlnxRSS

xlnxRTGG

∆=

∆=

+∆=

−∆=

∑∑

Relaciones fundamentales entre propiedades residuales y entre propiedades de

exceso

∑+−=

ii

mpi

2dn

RT

GdT

RT

nHdP

RTnV

RTnG

d

( ) ∑ φ+−=φi

ii2

RR

dnˆlndTRTnHdP

RTnVlnnd

ij

ij

nn,P

iRmpi

nn,T

iRmpi

T

ˆlnT

RT

H

P

ˆlnRT

V

≠

≠

∂φ∂

−=

∂φ∂

=

∑ γ+−=

iii2

EEE

dnlndTRTnH

dPRT

nVRT

nGd

ij

ij

nn,P

iEmpi

nn,T

iEmpi

Tln

TRT

H

Pln

RT

V

≠

≠

∂

γ∂−=

∂

γ∂=