Atom és molekula spektroszkópiás módszerek
• Módszer Elv Vizsgát anyag típusa
• Lángfotómetria E szervetlen• Atom abszorpció (AAS) A szervetlen• Induktívan kapcsolt E szervetlen
plazma gerjesztés (ICP)• Röntgen Fluorescens E szervetlen
spektróskópia (XRF)• Ultraibolya és látható A szerves
spektroszkópia (UV-VIS)• Infravörös spektroszkópia (IR) A szerves• Fluorescens spektroszkópia (Fl) E szervesJelmagyarázat: E emisszió; A, abszorpció; atomi; molekuláris
Elektronok gerjesztése és energia leadása
AAS az alapállapotból a gerjesztett állapotba kerülő elektronok energiaelnyelését , fényabszorpcióját méri. Az ionizációs energiáknál kisebb energia tartalom (UV-VIS) a mérés ideális tartománya.
Az abszorpciós és emissziós módszerek összehasonlítása
Emissziónál a gerjesztett Abszorpciónál a fény atomok bocsátják ki az energiát. gerjeszti atomokat
Fényabszorpció elve
• A fény (I0) egy része elnyelődik az elemek gőzében így csökken a fényintenzitás (I), miközben az elemek nyugalmi állapotból gerjesztett állapotba jutnak.
• A fényelnyelés mértéke függ az elemek fajtájától, az elemek gőzének sűrűségétől és az optikai úthossztól.
A fényabszorpció egyenlete
Lambert-Beer törvény
A = - log I/ I0 = k * l * c
A: Abszorpció (E)
I: Kimenő fényintenzitás
I0: Bemenő fényintenzitás
k: abszorpciós együttható (mol/l)
c: koncentráció
l: optikai úthossz
A = 2-lgT T: ( áteresztőképesség, transzmittancia)
Áteresztőképesség (T) -- koncentráció
Atom abszorpciós spektroszkópia (AAS)
• Elem (atom) szelektív analízis módszer• A módszer az elemre jellemző hullámhosszúságú
fény elnyelésén alapul• Nyomelemzésre alkalmas módszer
(10-3 – 10-15)• Az elemek többségének meghatározására alkalmas
AAS készülék felépítése
AAS alkalmazási köre
Lánggerjesztés folyamata
Lánggerjesztéses AAS jellegzetes adatai
Elem Hullámhossz (nm) Kimutatási határok (μg/l)Al 309,3 20
Cd 228.8 1.5Cr 357.9 5Cr 425.4 237Pb 217.0 14Pb 283.3 15As 193.7 42As 197.2 60As 189.0 74 Hg 253.7 /Bi 227.7 64
Grafitkályhás gerjesztés
Jelalakok az AA spektroszkópiánál
Porlasztás Grafitkályha
Magasabb hőmérsékleten intenzívebb az energia kisugárzás
Emisszió alapegyenlete
Iem = Aij * h * jí* Nj
Iem : Emisszió intenzitása
Aij : Elektron átmenet valószínűsége i és j szint között
h: Planck állandó
jí : Kisugárzott fény frekvenciája
Nj: Gerjesztett molekulák száma (arányos a koncentrációval)
Definíciók, ICP alapelve
• Plazma magas hőmérsékletű (7000-8000 K) részben ionizált gáz, amely atomizált állapotba hozza a minta összetevőit.
• ICP gyakorlatában a plazmát rádiófrekvenciás generátorral (1-5 kV, 2,7 Mhz) állítják elő rendszerint argon gázban. Az argon ionok rezgésük miatt felmelegszenek, és energiájukat átadják a minta komponenseinek.
Plazma szerkezete
A hatásos gerjesztéshez szükséges közvetítő közeg a mágneses hullám és a minta között , ami az ICP gyakorlatában argon.
Egydimenziós optikai ICP elrendezése
Echelle ráccsal két dimenzós párhuzamos felvételek
Egyidejűleg méri az egész spektrumot ezért gyors módszer.
Torch
VistaChip
Grating
Prism
Prism
Echelle ráccsal nyert analízis
ICP-MS kimutatási határai
Lángfotometria
• Alkáli és alkáli földfémek analízisére megfelelő• Korlátozott használat a környezetvédelemben• Nem nyomelemzési célra > 10 ppm (pl. Rendkívül
egyszerű, gyors használat• Környezetvédelmi felhasználás: keménység, Na, Ca
Lángfotométer vázlata
Elem Szín Hullámhossz (
Na sárga 589 nm
K lila 421 nm
Li bordó 671 nm
Ca téglavörös 622 nm
Ba világoszöld 455 nm
Normál gázégő megfelelOptika: szűrök
Röntgen fluoreszcens spektroszkópia
• Röntgen besugárzással történik a gerjesztés• Elemekre jellemző sugárzást mérik• Szilárd minták analízisére alkalmas• Terepi mérésekre alkalmas módszer• Szabvány módszer: EPA 6200
XRF elve
XRF főleg az alsó pályákról kilökött elektronok helyettesítéséből származó sugárzást méri.
XFR korrigált spektrum
XRF analízisre alkalmas elemek
Előzetes szennyezés felmérés fúrólyukban
Molekulaspektrumok szerkezete
Molekulák belső energiája csak, diszkét értéket
vehet fel, ezért az energiaváltozások is kvantáltak.
Az energia változás három tagból áll:
Elektron energia
Vibrációs energia
Forgási energia
A mért jelenség lehet sugárzási (emissziós) vagy
elnyelési (abszorciós).
Spektrumok sajátságai
• Az energia-átmenetek csak vákuumban különíthetők el teljesen egymástól az egyszerűbb molekuláknál.
• A közeg sűrűsödésével és a molekulák szerkezetének bonyolódásával a sávok összeolvadnak és folytonossá válnak.
• A burkológörbe maximuma, hullámhossza () jellemző az adott molekulára, vagy egy funkciós csoportra.
• A maximum nagysága, az intenzitás függ az anyag koncentrációjától és a molekula szerkezetétől.
Abszorpciós energianívók
A vizsgálandó közeg sűrűsödésével az elkülönült energiaszintek összemosódnak
Két anyag átfedő abszorpciós sávjának kiértékelése
UV-VIS műszerek
• Lámpák: deutérium, halogén (WJ), Xe,• Fényfelbontók: szűrők (5-50 nm felbontás), prizmák,
rácsok, interferométerek (0,1 nm felbontás lehetséges).• Egy és két utas készülékek.• Küvetták: kvarc (UV-VIS), üveg (VIS), gáz
(50-200 mm), folyadék (10- 50 mm). • Detektorok: fény sokszorzók, fotocellák, diódasorok
(InGaAs).
UV –VIS mérések tartománya: 10-5 – 10 –3 mol/l Javasolt működési tartomány: 20% < T < 60% és 0,7 <
A < 0,2.
Hagyományos UV-VIS készülék
Fény felbontók
• Anyaga általában kvarc.
• Prizma
Rács
Rácsegyenlet: n· = (sin - sin )
Diódasoros UV-VIS készülék
Fluoreszcenciás alapfogalmak• A fényelnyeléshez és a kibocsátáshoz kvantált
energiák tartoznak.• A kibocsátott energia kisebb mint a felvett, ezért a
fluoreszcens sugárzásnak kisebb a hullámhossza mint az abszorpciójának.
• Az elnyelési sávoknak csak kis hányada okoz fluoreszcenciát.
• Fluoreszcens spektrumok egyszerűbbek mint az abszorpciósok.
• Fluoreszcens sugárzás 10-9 sec–on belül követi a gerjesztést (besugárzás).
• Foszforencia sugárzás 10-6 sec és hetes időtartamon belül követi a gerjesztést.
Különböző emissziós
molekulaspektrumok energia változásai
A kisugárzott energia magasabb hullámhosszú mint a gerjesztő
Fluoreszcens spektrofotométer felépítés
A gerjesztő és a kisugárzott fény detektálása egymásra merőleges elrendezésű.
Infravörös spektroszkópia• Az elektromágnes sugárzás abszorcióján alapuló
módszer a 0,7-300 m hullámhossz (1,7–0,005 eV) tartományban.
• A molekulában lévő atomok és csoportok rezgési (vibrációs) és forgó (rotációját) normál frekvenciáit, elnyelési sávjainak hullámszámát (1/, cm-1) mérik.
• Az elnyelés intenzitásintenzitása koncentráció és anyag függő.
• Közepesen érzékeny, csoport specifikus módszer.• Alkalmazási terület: kőolaj, fenol szennyezések,
légszennyező gázok (SO2, CO, CO2, NH3).
Rezgések neve és formája
CH2
H2O
Toluol IR spektruma
Prizmás IR készülék vázlata
Prizma végzi a fény felbontását Második fényút referenciaként szolgál
FTIR készülék működési elve
Fourier-transzformáció eredménye
Szürke egyedi mérések, piros végeredmény
Turbidimetria elve
Nefelometria elve
Levegő szennyezés távmérése
Elektrokémiai folyamatok szemléltetése
Elektródok típusai
• Elsőfajú elektródok, fémelektródok (Zn→Zn2+), amelyek saját ionjaik az oldatába merülnek.
• Másodfajú elektródok, fémelektródok, amelyek saját rosszul oldódó sójukkal vannak bevonva (Ag/AgCl → Cl-)
• Redoxi elektródok inert fémelektródok (Pt→Fe(II)/Fe(III))
• Ionszelektív elektródok félvezető vagy ioncserés alapon elektródok (üvegelektród → pH, LaF3 →F-)
Mérő elektród Referencia elektród
Elektroanalitikai mérések
Mért paraméter Elnevezés
E (cellafeszültség, I = 0) Potenciometria
G (vezetés) Konduktometria
Q (töltés mennyiség) Coulometria
t (migrációs idő) Eletroforészis
Potenciometria
Feszültséget mérünk a mérő és a referencia
elektród között.
A referencia elektród rendszerint H2 (platinaelektród),
vagy másodfajú (Ag/AgClKCl)
Alkalmazás: pH, ionszelektív (F-, NH4
+) , redox (Fe(II)/Fe(III))
Nernst egyenlet
E=E0 + ln[c]*R*T/nFE: elektródpotenciálE0: standard elektródpotenciál[c]: mért ion koncentrációjaR: egyetemes gázállandóT: abszolút hőmérséklet n: elektonszám változásF: Faraday konstans
Feszültség hatására az elektródpotenciál eltérhet az
egyensúlyi potenciáltól
Ionszelektív elektródok
• Üvegalapú elektródok (H+, K+, Li+) • Csapadék alapú elektródok (Ag+, Pb2+, F-, CN-, F-,
Cl-)
• Komplexometriás elektródok (Ca2+, K+, NH4+)
• Ioncserélő elektródok (Pb2+, Cu2+, NO3-, Cl-, ClO4
-)
• Gáz elektródok (CO2 , NH3 , HCN)
• Más ionok zavaró hatása: ( NH4+ → K+, Na+, H+)
• Korlátozott pH és koncentráció tartomány
pH mérő üvegelektród vázlata
• Feszültség mérés (mV-pH)
• Kalibráló pufferek• Titrálásoknál is
használható• Kiszáradás veszély
Voltametria
• Voltametriánál a az áramerőséget mérjük a feszültség függvényében.
• A mérendő ionok csak diffúzióval juthatnak az elektród felületéhez.
• A diffúzióval az elektródra jutott ionok mennyisége, arányos koncentrációjukkal.
Oldott oxigén meghatározása voltametriával
Katód
O2 + H2O + 2e →2OH-
Anód
Pb + 2OH- → PbO +
H2O + 2e
Coulometria
Töltés mennyiséget mérjük, amely egy
reakcióban keletkezik. A vizsgálandó anyag az
elektród felületén lép reakcióba, vagy az
elektródon keletkezett reagenssel.
Nyomelemzésre is alkalmas.
Szerves halogéntartalom mérés (AOX, EOX) (Extrahálás →Égetés →Elnyeletés savas oldatban →
titrálás elektrolitikusan generált Ag ionokkal)
Vezetőképesség mérés, Konduktometria
G = 1/R
G: Vezetőképesség (μS)
R: ellenállás
Kollektív paraméter,
sótartalom meghatározás